CN103848800B - 基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，包括以下步骤：采用双液相溶剂萃取技术，以低碳烷烃为非极性溶剂，低碳醇-助剂-水组成的低碳醇相为极性溶剂协同处理含油植物种籽；将含有粗制植物油的低碳烷烃相与碱性催化剂－低碳醇溶液混合加入酯交换反应装置中反应，得到脂肪酸酯与甘油，反应结束后静置分层，上层为含有脂肪酸酯的低碳烷烃相；将含有脂肪酸酯的低碳烷烃相与有机酸、催化剂混合加入环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂，反应结束后静置分层，取上层液体，减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物环氧脂肪酸酯。本发明生产过程环境友好、低能耗，节省了工艺时间，降低了产品成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧增塑剂环氧脂肪酸甲酯的工艺，特别是基于以粗制植物油为原料制备的环氧脂肪酸甲酯的工艺。
背景技术
塑料制品在人们的日常生活中的用途非常广泛，已成为不可或缺的生活用品，而为了提高塑料制品的加工性能和稳定性，往往需要添加一定比例的增塑剂。目前使用最多的增塑剂为邻苯二甲酸酯类，然而随着全球环保意识的不断增强，邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性和致癌性使得其应用受到了很大程度的限制。而环氧增塑剂由于绿色环保无毒无害的优良性质而倍受关注。目前环氧增塑剂的工业化生产主要包括：环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧菜籽油等环氧油类。而近几年国内外研究较多的除环氧油类，主要还集中在环氧脂肪酸甲酯类的研究。
现有的技术中：CN102161938和CN102344856以地沟油或废植物油脂作为原料，以硫酸为催化剂，经过酯交换和环氧化反应制得环氧脂肪酸甲酯。CN1919905A和CN1966497A也报道了同样以浓硫酸为催化剂得到环氧脂肪酸甲酯的反应体系。然而以上制备环氧脂肪酸甲酯的过程中产生的大量工业废酸不易处理，且反应所需时间长，原料多，增加了反应成本。
CN101139328A以市售碘值80的生物柴油为原料制备环氧脂肪酸甲酯。但得到的环氧脂肪酸甲酯环氧值不高，产品质量不好。
CN101891713A以脂肪酸甲酯为原料，通过微通道反应器制得环氧脂肪酸甲酯，其具有反应流程快反应时间短等优点，但其产量少，反应装置繁复，生产成本高，不适于大规模工业化生产。
目前国内生产环氧脂肪酸酯的生产工艺主要以精制油为原料，无溶剂浓硫酸催化为主，现有技术存在的问题主要表现在：1）得到品质较好的环氧增塑剂所需的原料油均使用的是精制油；2）工业化流程不连续；3）产量小；4）废酸排放量大；5）生产成本高；6）反应中不加溶剂，容易因原料油粘度较大而产生乳化现象，造成产物分离困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，以解决现有技术中存在的得到品质较好的环氧增塑剂所需的原料油均使用的是精制油
本发明的另一个目的是解决现有技术中存在的工业化流程不连续的问题。
本发明的再一个目的是解决现有技术中产物分离困难的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，包括以下步骤：
a、采用双液相溶剂萃取技术，以低碳烷烃为非极性溶剂，低碳醇-助剂-水组成的低碳醇相为极性溶剂协同处理含油植物种籽，反应温度为30~45℃，反应时间为30~50钟，反应结束后静置分层，上层为含有粗制植物油的低碳烷烃相；所述含油植物种籽与低碳烷烃的料液比为1:2~1:4g/mL，含油植物种籽与低碳醇相料液比为1:3~1:6g/mL，低碳醇相的组成为95%低碳醇+0.1%助剂，其余为水；
b、将含有粗制植物油的低碳烷烃相与碱性催化剂－低碳醇溶液混合加入酯交换反应装置中反应，得到脂肪酸酯与甘油，低碳醇与含有粗制植物油的低碳烷烃相的摩尔比为6：1，催化剂占反应物质量的1.5％，反应温度为60℃，反应时间2h，反应结束后静置分层，上层为含有脂肪酸酯的低碳烷烃相；
c、将含有脂肪酸酯的低碳烷烃相与有机酸、催化剂混合加入环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂，氧化剂与有机酸质量比为3:1~8:1，催化剂占反应物总质量的3~10%，反应温度40~60℃，反应时间3~5h，反应结束后静置分层，取上层液体，减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物环氧脂肪酸酯。
优选的，所述含油植物种籽为棉籽、菜籽、蓖麻籽、麻疯树籽、茶籽、茶油籽的一种。
优选的，所述的低碳烷烃为石油醚、正己烷、异己烷、庚烷、环己烷的一种。
优选的，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
优选的，步骤a中，助剂为柠檬酸。
优选的，步骤b中，所述碱性催化剂为氢氧化钾。
优选的，步骤c中，所述有机酸为甲酸或乙酸。
优选的，步骤c中，所述氧化剂为过氧化氢。
优选的，步骤c中，所述催化剂为磷酸、二氧化钛、酸性离子液体、酸性离子交换树脂、固体酸Nb2O5的一种。
作为进一步改进，步骤c中回收的溶剂可以在步骤a、步骤b、步骤c里重复循环使用。
按照上述制备方法获得的环氧脂肪酸酯，其环氧值可达到5.03%，环氧转化率可达到88%，碘值为4.23，酸值为0.47。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、该工艺方法获得的环氧脂肪酸酯产品质量高，环氧转化率高，且色泽浅，可作为增塑剂直接添加塑料制品中。
2、该工艺方法采用的原料油为双液相萃取所得的粗制植物油，其油脂质量高，可无需精制即可得到品质优良的环氧脂肪酸酯。
3、该工艺方法所使用的非极性溶剂可在整个流程中起到稀释油脂、减少反应传质阻力的作用，并且可以循环使用。
4、该工艺方法所使用的酸性催化剂均易于分离，且酸性小，对设备的腐蚀性小。
附图说明
图1为本发明的实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
一种基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，包括以下步骤：
步骤1、采用双液相溶剂萃取技术，以低碳烷烃为非极性溶剂，低碳烷烃优选石油醚、正己烷、异己烷、庚烷、环己烷的一种，低碳醇-助剂-水组成的低碳醇相为极性溶剂协同处理含油植物种籽，低碳醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，助剂优选柠檬酸，含油植物种籽优选棉籽、菜籽、蓖麻籽、麻疯树籽、茶籽、茶油籽的一种，反应温度为30~45℃，反应时间为30~50钟，反应结束后静置分层，上层为含有粗制植物油的低碳烷烃相；所述含油植物种籽与低碳烷烃的料液比为1:2~1:4g/mL，含油植物种籽与低碳醇相料液比为1:3~1:6g/mL，低碳醇相的组成为95%低碳醇+0.1%助剂，其余为水；
步骤2、将含有粗制植物油的低碳烷烃相与碱性催化剂－低碳醇溶液混合加入酯交换反应装置中反应，得到脂肪酸酯与甘油，碱性催化剂优选氢氧化钾，低碳醇与含有粗制植物油的低碳烷烃相的摩尔比为6：1，催化剂占反应物质量的1.5％，反应温度为60℃，反应时间2h，反应结束后静置分层，上层为含有脂肪酸酯的低碳烷烃相；
步骤3、将含有脂肪酸酯的低碳烷烃相与有机酸、催化剂混合加入环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂，氧化剂与有机酸质量比为3:1~8:1，催化剂占反应物总质量的3~10%，有机酸优选甲酸或乙酸，氧化剂优选过氧化氢，催化剂优选磷酸、二氧化钛、酸性离子液体、酸性离子交换树脂、固体酸Nb2O5的一种，反应温度40~60℃，反应时间3~5h，反应结束后静置分层，取上层液体，减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物环氧脂肪酸酯。
步骤3中回收的溶剂可以在步骤1、步骤2、步骤3里重复循环使用。
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，实施方式不受实施例的限制。
实施例1：图1为基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺流程图，具体步骤如下：
步骤1将50g的棉籽粉加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的225ml甲醇及125ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有棉籽油的石油醚相。
步骤2将步骤1中制得的含有棉籽油的石油醚相与0.3g氢氧化钾和10ml甲醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸甲酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与3g甲酸和1g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加16.5g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.99%，环氧转化率为82%。
实施例2：步骤1将50g的棉籽粉加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及150ml的正己烷混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有棉籽油的正己烷相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与5g甲酸和1.2g酸性离子交换树脂
加入反应釜中，缓慢滴加28g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收正己烷，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为5.01%，环氧转化率为83%。
实施例3：步骤1将50g的棉籽粉加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的300ml甲醇及150ml的异己烷混合，在40℃温度下搅拌40分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有棉籽油的异己烷相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与4g甲酸和1.5g酸性离子液体加入反应釜中，缓慢滴加16g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收异己烷，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.86%，环氧转化率为80%。
实施例4：步骤1将50g的棉籽粉加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的150ml甲醇及120ml的环己烷混合，在30℃温度下搅拌50分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有棉籽粉油的环己烷相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与8g甲酸和4.0g二氧化钛加入反应釜中，缓慢滴加40g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收环己烷，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.88%，环氧转化率为80%。
实施例5：步骤1将50g的棉籽粉加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及150ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌30分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有棉籽粉的石油醚相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与6g甲酸和8.0g固体酸Nb2O5加入反应釜中，缓慢滴加30g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.06%，环氧转化率为66.8%。
实施例6：将50g的菜籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及150ml的石油醚混合，在40℃温度下搅拌30分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有菜籽油的石油醚相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与5g甲酸和1.2g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加30g过氧化氢，在55℃下反应4h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为5.03%，环氧转化率为88%。
实施例7：步骤1将50g的茶籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及150ml的石油醚混合，在45℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有茶籽油的石油醚相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与6g甲酸和6g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加40g过氧化氢，在60℃下反应5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.46%，环氧转化率为83%。
实施例8：步骤1将50g的蓖麻籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及200ml的石油醚混合，在40℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有蓖麻油的石油醚相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与6g甲酸和1.5g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加18g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，环氧值为5.06%，环氧转化率为91%。
实施例9：步骤1将50g的麻疯树籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的250ml甲醇及100ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有麻疯树籽油的石油醚相。
步骤2同实施例1步骤2。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与3g甲酸和5g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加16g过氧化氢，在50℃下反应4h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，得到环氧值为4.75%，环氧转化率为86%。
实施例10：步骤1将50g的茶油籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的220ml甲醇及125ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层甲醇相通过蒸馏回收甲醇，上层液体即为含有茶油的石油醚相。
步骤2将步骤1中制得的含有茶油的石油醚相与0.3g氢氧化钾和12ml甲醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸甲酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸甲酯与4g乙酸和4.0g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加16.5g过氧化氢，在40℃下反应5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸甲酯。经检测，环氧值为3.97%，环氧转化率为65%。
实施例11：步骤1将50g的蓖麻籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的200ml乙醇及150ml的庚烷混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层乙醇相通过蒸馏回收乙醇，上层液体即为含有蓖麻油的庚烷相。
步骤2将步骤1中制得的含有蓖麻油的庚烷相与0.3g氢氧化钾和15ml乙醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸乙酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸乙酯与3g甲酸和1.5g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加24g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收庚烷，得到目标产物环氧脂肪酸乙酯。经检测，环氧值为4.56%，环氧转化率为76%。
实施例12：步骤1将50g的棉籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的200ml正丙醇及150ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层正丙醇相通过蒸馏回收正丙醇，上层液体即为含有棉籽油的石油醚相。
步骤2将步骤1中制得的含有棉籽油的石油醚相与0.3g氢氧化钾和15ml正丙醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸丙酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸丙酯与6g甲酸和1.5g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加18g过氧化氢，在40℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸丙酯。经检测，环氧值为4.57%，环氧转化率为75%。
实施例13：步骤1将50g的棉籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的150ml异丙醇及125ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层异丙醇相通过蒸馏回收异丙醇，上层液体即为含有棉籽油的石油醚相。
步骤2将步骤1中制得的含有棉籽油的石油醚相与0.3g氢氧化钾和15ml异丙醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸异丙酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸异丙酯与6g甲酸和2.0g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加25g过氧化氢，在50℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸异丙酯。经检测，环氧值为4.37%，环氧转化率为72%。
实施例14：步骤1将50g的棉籽加入三口烧瓶中，与含有0.1%柠檬酸的200ml正丁醇及200ml的石油醚混合，在30℃温度下搅拌45分钟，固液分离，取混合液移至分液漏斗静置分层，下层正丁醇相通过蒸馏回收正丁醇，上层液体即为含有棉籽油的石油醚相。
步骤2将步骤1中制得的含有棉籽油的石油醚相与0.3g氢氧化钾和15ml正丁醇混合加入反应釜中，搅拌并加热至60℃反应2小时。反应结束后，静置分层。上层为脂肪酸丁酯，下层为甘油。
步骤3将步骤2中制得的脂肪酸丁酯与8g甲酸和2.0g磷酸加入反应釜中，缓慢滴加16.5g过氧化氢，在60℃下反应3.5h后，静置分层，取上层溶液水洗至中性，减压蒸馏回收石油醚，得到目标产物环氧脂肪酸丁酯。经检测，环氧值为4.80%，环氧转化率为79%。
Claims (7)
1.一种基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、采用双液相溶剂萃取技术，以低碳烷烃为非极性溶剂，低碳醇-助剂-水组成的低碳醇相为极性溶剂协同处理含油植物种籽，反应温度为30～45℃，反应时间为30～50分钟，反应结束后静置分层，上层为含有粗制植物油的低碳烷烃相；所述含油植物种籽与低碳烷烃的料液比为1:2～1:4g/mL，含油植物种籽与低碳醇相料液比为1:3～1:6g/mL，低碳醇相的组成为95％低碳醇+0.1％助剂，其余为水；所述助剂为柠檬酸；
b、将含有粗制植物油的低碳烷烃相与碱性催化剂－低碳醇溶液混合加入酯交换反应装置中反应，得到脂肪酸酯与甘油，低碳醇与含有粗制植物油的低碳烷烃相的摩尔比为6：1，催化剂占反应物质量的1.5％，反应温度为60℃，反应时间2h，反应结束后静置分层，上层为含有脂肪酸酯的低碳烷烃相；
c、将含有脂肪酸酯的低碳烷烃相与有机酸、催化剂混合加入环氧反应釜中，缓慢滴加氧化剂，氧化剂与有机酸质量比为3:1～8:1，催化剂占反应物总质量的3～10％，反应温度40～60℃，反应时间3～5h，反应结束后静置分层，取上层液体，减压蒸馏回收溶剂，得到目标产物环氧脂肪酸酯；
所述的低碳烷烃为石油醚、正己烷、异己烷、庚烷、环己烷的一种；所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
2.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：所述含油植物种籽为棉籽、菜籽、蓖麻籽、麻疯树籽、茶籽、茶油籽的一种。
3.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：步骤b中，所述碱性催化剂为氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：步骤c中，所述有机酸为甲酸或乙酸。
5.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：步骤c中，所述氧化剂为过氧化氢。
6.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：步骤c中，所述催化剂为磷酸、二氧化钛、酸性离子液体、酸性离子交换树脂、固体酸Nb2O5的一种。
7.如权利要求1所述的基于双液相萃取技术制备环氧脂肪酸酯的工艺方法，其特征在于：步骤c中回收的溶剂可以在步骤a、步骤b、步骤c里重复循环使用。
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