CN103843151B - 太阳能电池背面保护片及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有满足UL-1703规定的火焰蔓延试验的特性的阻燃性,且长期耐湿热性及长期室外耐候性优异、及又便宜的太阳能电池背面保护片。本发明的太阳能电池背面保护片是具备膜厚t(μm)的耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)及易粘合剂层(3)而成,并且,太阳能电池背面保护片的一侧的面由耐候性阻燃树脂层(1)构成,另一侧的面由易粘合剂层(3)构成。耐候性阻燃树脂层(1)含有磷类阻燃剂(A)及耐候性树脂(B),其中,磷类阻燃剂(A)选自由磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸三聚氰胺构成的群组,耐候性树脂(B)选自由氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂构成的群组。耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为总膜厚的2.5~20%,且耐候性阻燃树脂层(1)中的来自磷类阻燃剂(A)的总磷浓度为2.1~14.2重量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种具备耐候性阻燃树脂层、易粘合剂层及塑料薄膜的太阳能电池背面保护片。再者,本发明涉及一种使用所述太阳能电池背面保护片而成的太阳能电池模块。
背景技术
近年来,因对环境问题的意识提高,作为没有环境污染的清洁能源的太阳能电池受到注目,并从利用作为有用的能量资源的太阳能的角度进行了广泛的研究和积极推进着其实用化。太阳能电池元件有各式各样的形式,作为其代表,已知有结晶硅太阳能电池元件、多结晶硅太阳能电池元件、非晶质硅太阳能电池元件、铜铟硒化物太阳能电池元件、化合物半导体太阳能电池元件等。
在太阳能电池模块中,单纯的是呈现在太阳能电池元件的两面依次层合了填充剂、玻璃板的构成形式。玻璃板由于透明性、耐候性、耐擦伤性优异,在现在也一般被用作为太阳受光面侧的密封片。然而,在不需要透明性的非受光面侧,出于成本或安全性、加工性方面的考虑,各公司正积极开发着玻璃板以外的太阳能电池背面保护片(以下,也称之为“背面保护片”),从而用来替代玻璃板。
就背面保护片而言,可列举聚酯薄膜等的单层薄膜,或在聚酯薄膜等上设置金属氧化物或非金属氧化物的蒸镀层的片,或层合聚酯薄膜、氟类薄膜、烯烃薄膜、铝箔等的薄膜的多层薄膜(专利文献1~3)。
为了提高尺寸稳定性,在专利文献4中提出了由厚度30μm以下的具有特定结构的氟类树脂片构成的背面保护片。并且,为了提高水蒸气阻隔性并获得耐弯曲性,在专利文献5中提出了在基材片上层合由氮化硅构成的气体阻隔层、氟树脂层的背面保护片。作为使用氟类树脂片的其他例子,在专利文献6中公开了在由特定结构的含氟树脂、和非含氟树脂成形而成的薄膜上形成含有吖丙啶基的粘合性树脂层而得到的片。并且,为了实现耐候性、耐热性、保色性、层与封入材料的粘合性、耐刮蹭性,在专利文献7中提出了使用无定形氟聚合物的背面保护片。
在专利文献8中提出了一种背面保护片,其是层合塑料薄膜基材、粘合剂层、水蒸气阻隔层、及由含有乙烯类共聚物(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚酯(C)的树脂组合物形成的耐候性树脂层而成的背面保护片。再者,在专利文献9中提出了一种层合片,其是将外层片(背面保护片、或前片)和密封树脂层一体化层合而成的层合片。在该篇文献中,对于通过使用聚苯醚类树脂层作为外层片可以使耐久性、阻燃性、及尺寸稳定性变优异,且良好地保持与密封树脂层的粘合力,进而可以提高操作性的情况进行了描述。
并且,目前也提出了一种层合薄膜,其是在不具有阻燃性的热塑性树脂薄膜上通过设置含有磷类或无机类阻燃剂的涂布层,从而具有与美国UNDERWRITERS LABORATORIES公司规格(以下,缩写为“UL”)UL-94所规定的HB、V-2相当的阻燃级别,并且,也提出了将该层合薄膜用于太阳能电池的技术方案(专利文献10~14)。
在专利文献15中公开了一种配置在发电元件与背面保护片之间的密封材料的构成,其可满足日本建筑基准法施行令第109条第1款规定的阻燃性。具体而言,公开了一种通过使用含有聚烯烃树脂和0.1重量%至10重量%范围的阻燃性粒子的密封材料组合物所形成的密封材料。并且,作为能够满足UL-94HB规格的构成,在专利文献16中公开了在含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物的太阳能电池密封膜中,含有相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物100质量份而言为0.1~30质量份的具有特定结构磷腈化合物的构成。并且,作为满足依据日本建筑基准法的防火、防灾规定的阻燃性的构成,在专利文献17中公开了一种太阳能电池模块,其是按绝缘体层、绝缘性中间层、太阳能电池、作为被覆材料的有机树脂中间层依次被层合,且进一步层合有被覆了绝缘性中间层、太阳能电池、有机树脂中间层的氟树脂层的太阳能电池模块。此外,还公开了在与氟树脂相比为可燃性的有机树脂层中通过掺混溶剂可溶性氟树脂的材料来构成被覆材料,并掺混磷腈化合物的例子。
另外,虽然有一篇专利文献是在作为优先权基础的在先申请提出之后被公开的,但作为用于将阻燃性赋予至太阳能电池背面保护片的涂布剂,在该专利文献中提出了一种在氟类树脂中含有无机颜料及阻燃剂的涂布剂,并对于能够满足UL-94的HB规格的情况进行了描述(专利文献18)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-200322号公报
专利文献2:日本特开2004-223925号公报
专利文献3:日本特开2001-119051号公报
专利文献4:日本特开2003-347570号公报
专利文献5:日本特开2010-219196号公报
专利文献6:日本特开2004-352966号公报
专利文献7:日本特表2010-519742号公报
专利文献8:日本特开2008-098592号公报
专利文献9:日本特开2011-146671号公报
专利文献10:日本特开2009-179037号公报
专利文献11:日本特开2010-89334号公报
专利文献12:日本特开2010-120321号公报
专利文献13:日本特开2010-149447号公报
专利文献14:日本特开2010-234741号公报
专利文献15:日本特开2011-134986号公报
专利文献16:日本特开2011-114118号公报
专利文献17:日本特开平06-196742号公报
专利文献18:日本特开2011-162598号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对太阳能电池模块的高性能化问题,迄今为止已提出了各种方案。并且,就实现阻燃化的途径而言,已提出了在密封材料或背面保护片等的部件中使用氟类树脂的方法、或在热塑性树脂薄膜中含有阻燃剂的薄膜。
对于一般的高分子材料的燃烧性,是通过上述UL-94所规定的HB试验或V(VTM)试验,并通过测定着火后至灭火为止的时间来进行评价。在上述现有技术的例子中,也提出了满足与UL-94规定的HB、V-2相当的阻燃性级别的层合薄膜。然而,对于太阳能电池模块以及太阳能电池背面保护片的燃烧性的规格,是由作为太阳能电池的标准规格的IEC61730-1、IEC61730-2及UL-1703来规定,其中关于太阳能电池背面保护片,市场要求满足UL-1703所规定的火焰蔓延试验(辐射板试验,ASTM E162)。火焰蔓延试验是以由(i)燃烧温度(≒热释放系数)、(ii)燃烧速度(≒火焰扩散系数)所求出的火焰蔓延模式,即以火焰蔓延系数为评价标准,与根据着火后至灭火为止的时间进行评价的HB试验或V(VTM)试验并不相同。
为了提高阻燃性,作为背面保护部件使用玻璃板的方法虽然有效,但如上所述,基于成本性、安全性、加工性方面的考虑,现已逐步替换为玻璃板以外的材料。因此,就太阳能电池背面保护片而言,提供满足UL-1703的背面保护片成为了重要课题。并且,关于太阳能电池模块,除了阻燃性之外,对于能够经受室外恶劣条件的优异的长期耐湿热性及长期室外耐候性也提出了要求。再者,为了加速太阳能电池模块的普及,能够廉价地进行提供也是重要的前提性要素。
鉴于上述背景,本发明的目的在于,提供具有满足UL-1703所规定的火焰蔓延试验的特性的阻燃性,且长期耐湿热性及长期室外耐候性优异,并能够廉价地进行提供的太阳能电池背面保护片、及使用该太阳能电池背面保护片而成的太阳能电池模块。
解决问题的方法
为了实现上述目的,本发明人进行了潜心研究,其结果发现通过以下方式可以解决本发明的课题,从而完成了本发明。即,本发明的太阳能电池背面保护片是具备膜厚t(μm)的耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)及易粘合剂层(3)而成的太阳能电池背面保护片,所述太阳能电池背面保护片的一侧的面由所述耐候性阻燃树脂层(1)构成,所述太阳能电池背面保护片的另一侧的面由所述易粘合剂层(3)构成。并且,所述耐候性阻燃树脂层(1)含有选自由磷腈化合物、次膦酸化合物、及(聚)磷酸三聚氰胺构成的群组的磷类阻燃剂(A)、及选自由氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂构成的群组的耐候性树脂(B),所述耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为太阳能电池背面保护片总膜厚的2.5~20%,且将所述耐候性阻燃树脂层(1)中的来自所述磷类阻燃剂(A)的总磷浓度控制在2.1~14.2重量%。
作为所述耐候性阻燃树脂层(1)中的磷类阻燃剂(A),优选为含有20~50重量%。作为所述耐候性阻燃树脂层(1)中的来自所述磷类阻燃剂(A)的总磷浓度,优选为3~10重量%。作为所述耐候性树脂(B),优选为氟类树脂、或固有粘度在0.6(dl/g)以上且环状三聚物含量在1重量%以下的低聚聚酯类树脂。
本发明的太阳能电池模块是具备位于太阳能电池的受光面侧的太阳能电池表面密封片(I)、位于所述太阳能电池的受光面侧的密封材料层(II)、太阳能电池元件(III)、位于所述太阳能电池的非受光面侧的密封剂层(IV)、及与所述非受光面侧密封剂层(IV)接触而成的上述太阳能电池背面保护片(V)的太阳能电池模块,其中,构成所述太阳能电池背面保护片的耐候性阻燃树脂层(1)位于离所述太阳能电池表面密封片(I)最远的位置。
发明的效果
本发明具有以下优异的效果。即,能够提供一种具有满足UL-1703所规定的火焰蔓延试验的特性的阻燃性,且长期耐湿热性及长期室外耐候性优异,并能够廉价地进行提供的太阳能电池背面保护片、及使用该太阳能电池背面保护片而成的太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池用模块的剖面的示意图。
图2A是表示本发明的太阳能电池背面保护片的一个例子的示意性剖面图。
图2B是表示本发明的太阳能电池背面保护片的一个例子的示意性剖面图。
图2C是表示本发明的太阳能电池背面保护片的一个例子的示意性剖面图。
附图符号说明
I:位于太阳能电池的受光面侧的太阳能电池表面密封片、II:位于太阳能电池的受光面侧的密封材料层、III:太阳能电池元件、IV:位于太阳能电池的非受光面侧的密封剂层、V:太阳能电池背面保护片、1:耐候性阻燃树脂层、2:塑料薄膜、3:粘合剂层、4:水蒸气阻隔层、5:层间粘合剂层
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。此外,毋庸多言,符合本发明宗旨的其他实施方式也属于本发明的范畴。并且,在本说明书,有关于“任意的数A~任意的数B”的描述是指数A及较数A更大的范围,且为数B及较数B更小的范围。
作为太阳能电池背面保护片,如上所述,要求满足UL-1703所规定的火焰蔓延试验。并且,对于太阳能电池模块的寿命现在要求具备15~25年的长期保证,因此,对于太阳能电池背面保护片也要求具有长期耐候性、长期耐湿热性。再者,对于太阳能电池背面保护片也要求满足耐电压性。
基于确保耐电压性的观点,太阳能电池背面保护片的膜厚虽可因构成材料或密封材料的厚度而产生变动,但优选在250μm以上。并且,基于太阳能电池背面保护片的柔软性、生产性、成本的观点,优选为400μm以下的厚度。并且,能够廉价地提供太阳能电池背面保护片也是重要的。因此,理想的结果是增加作为构成太阳能电池背面保护片的主要部件的塑料薄膜(2)的厚度的比率,同时防止太阳能电池背面保护片整体的燃烧扩大、且实现防火性或灭火性。基于该观点,当将太阳能电池背面保护片的厚度控制在250~400μm的范围时,优选将塑料薄膜(2)的厚度控制在125~250μm的范围。并且,对于塑料薄膜(2)的材料没有特别的限定,但基于能够廉价地进行提供的观点,优选为如聚酯类薄膜或烯烃类薄膜的热塑性树脂。
经潜心研究的结果,本发明人惊讶地发现,通过全部满足以下(i)~(v)的构成,能够提供具有满足UL-1703所规定的火焰蔓延试验的特性的阻燃性,且长期耐湿热性及长期室外耐候性优异,耐电压性优异,并能够廉价地进行提供的太阳能电池背面保护片。
(i)作为本发明的太阳能电池背面保护片,是具备膜厚t(μm)的耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)及易粘合剂层(3)而成。
(ii)在太阳能电池背面保护片中,在太阳能电池元件侧配置的最外层为易粘合剂层(3)、另一侧的最外层为耐候性阻燃树脂层(1)。
(iii)耐候性阻燃树脂层(1)含有选自由磷腈化合物、次膦酸化合物、及(聚)磷酸三聚氰胺构成的群组的磷类阻燃剂(A),及选自由氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂构成的群组的耐候性树脂(B)。
(iv)耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为太阳能电池背面保护片总膜厚的2.5~20%。
(v)耐候性阻燃树脂层(1)中的来自磷类阻燃剂(A)的总磷浓度为2.1~14.2重量%。
关于上述(i)~(v),详述如下。
作为本发明的太阳能电池背面保护片,通过满足(i)~(iii)实现了耐候性、阻燃性的同时能够廉价地进行提供,且能够良好地保持在太阳能电池模块内的密合性。就赋予阻燃性的方法而言,可以考虑向太阳能电池背面保护片整体添加阻燃剂的方法,或分别设置阻燃层及耐候性层后在中间层添加阻燃剂的方法,但在本发明中采用了在离太阳能电池元件最远的最外层配置耐候性树脂,并向其中添加阻燃剂的方式。耐候性阻燃树脂层(1)用于保护太阳能电池背面保护片的内部,以及用于保护太阳能电池模块免受紫外线或物理冲击等外在因素的损害。由此,可以抑制太阳能电池元件的输出变劣化,并可以提高与太阳能电池背面保护片的内部层的密合性。其结果,可以进一步确保阻燃性的效果。
这里,作为通常使用的阻燃剂,可列举磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、硅类阻燃剂、无机类阻燃剂等。
作为磷类阻燃剂,可列举磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酰胺铵、聚磷酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等的磷酸盐类化合物或聚磷酸盐类化合物、红磷、有机磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷化合物、磷酰胺化合物等。
作为氮类阻燃剂,可列举三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰尿酸盐等的三嗪类化合物、三聚氰酸化合物、异三聚氰酸化合物、***类化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等。
作为硅类阻燃剂,可列举有机硅化合物或硅烷化合物等。
作为卤素类阻燃剂,可列举卤化双酚A、卤化环氧化合物、卤化苯氧化合物等的小分子含卤素化合物、经卤化了的寡聚物或聚合物等。
作为无机类阻燃剂,可列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等的金属氢氧化物、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、水玻璃等。
如上述一个例子所示,阻燃剂的种类有多种。在多种阻燃剂中,经本发明人不断研究的结果发现,有用的是(iii)的磷腈化合物、次膦酸化合物、(聚)磷酸三聚氰胺中的任意一种磷类阻燃剂(A)。
首先,说明上述(iii)以外的阻燃剂并不适合的理由。就氮类阻燃剂或无机类阻燃剂而言,为了发挥阻燃性效果,有必要加大阻燃剂的添加量,但因此会产生诸如耐候性阻燃树脂层(1)的耐候性或耐湿热性大幅度降低的问题。并且,就卤素类阻燃剂而言,由于在耐湿热试验或耐候性试验中耐候性阻燃树脂层会大幅度地变黄,因此基于外观上的考虑应该适当回避。并且,会在耐候性试验中产生诸如阻燃剂促使耐候性树脂(B)变劣化的问题。
并且,由于磷类阻燃剂在比较少的添加量即可发挥阻燃性,因此从这方面考虑是优选的。然而,例如在柔性印刷基板等中所使用的(聚)磷酸铵或(聚)磷酸氨基甲酸酯,会伴随着耐湿热试验的时间经过而缓缓地分解后生成作为强酸的磷酸,因此并不优选。生成的磷酸继而会成为耐候性树脂(B)水解的催化剂,并致使耐候性阻燃树脂层(1)大幅度地劣化。因此,即使是磷类阻燃剂,也并不优选在耐湿热试验中水解后生成酸的阻燃剂。
作为本发明的磷类阻燃剂(A),在对耐候性或耐湿热性不产生影响程度的少量添加量时即可有效地展现阻燃性。并且,在不会通过水解生成酸的点上表现优异。并且,磷类阻燃剂(A)本身具有高耐湿热性,几乎不会伴随着湿热条件下的时间经过而产生水解。因此,可有效地防止耐候性阻燃树脂层(1)对塑料薄膜(2)等内部层的密合性降低的问题。即,可以认为,通过使用本发明的磷类阻燃剂(A),与只使用耐候性树脂(B)单体时相比能够进一步提高耐湿热性,且能够良好地保持随时间经过的密合性,因此,在阻燃剂效果的基础上还有效地促使了(i)燃烧温度(≒热释放系数)的降低、(ii)燃烧速度(≒火焰扩散系数)的降低。
在磷类阻燃剂(A)中,尤其磷腈化合物及次膦酸化合物是疏水性极高的填充剂状化合物,因此,通过使用这些化合物可以更有效地提高耐候性阻燃树脂层(1)的疏水性。即,与只使用耐候性树脂(B)单体时相比能够展现更高的耐湿热性。因此,极适合作为太阳能电池背面保护片用的阻燃剂。
作为磷腈化合物,可列举由以下通式(1)或(2)所例示的磷腈寡聚物。
其中,在通式(1)或(2)中,R1及R2分别为氢原子、或不含卤素的1价有机基团,R1及R2的1价有机基团表示苯基、烷基、氨基、烯丙基,所述苯基等分别可以进一步地具有不含卤素的取代基。作为取代基,可以适当地选自由羟基、氨基、氰基、硝基构成的群组。n为3~10的整数。
所述R1或R2优选为苯基或烷基的环磷腈,环磷腈进一步优选为环三磷腈。具体而言,可列举六烷氧基环三磷腈或六苯氧基环三磷腈,优选六苯氧基环三磷腈。
作为六烷氧基环三磷腈,可列举六甲氧基环三磷腈、六乙氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈等。
作为六苯氧基环三磷腈,除了无取代的六苯氧基环三磷腈之外,可列举具有羟基或氰基等的取代基的六苯氧基环三磷腈。
作为次膦酸化合物,可列举由以下通式(3)所例示的次膦酸盐。
其中,在通式(3)中,R1、R2相同或不同,表示直链状或分枝状的碳原子数为1~6的烷基、或芳基,M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K构成的群组的至少一种金属,n为1~4的整数。作为更优选的化合物,可列举M为Mg、Ca、Al的次膦酸盐,而最优选的是M为Al的次膦酸铝盐。具体而言,优选的是R1及R2为烷基、n=3的三(二烷基次膦酸)铝盐。
作为(聚)磷酸三聚氰胺,可列举由以下通式(4)所例示的磷酸与三聚氰胺呈现盐的状态的化合物。在下述通式(4)中,n优选为1~10,而将n为2以上的情形称为“聚磷酸三聚氰胺”。
上述的磷类阻燃剂(A)可单独使用,也可在各化合物群组内组合多个使用,也可由多个化合物群组中任意地进行组合。
耐候性树脂(B)能够用来防止因紫外线或物理冲击等导致的劣化的影响,而且扮演着粘结剂的角色,从而使得磷类阻燃剂(A)在耐候性阻燃树脂层(1)中不会凝集而均一地存在。
耐候性树脂(B)可以适当从由氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂构成的群组中选择。作为氨基甲酸酯类树脂,可列举聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、或上述聚酯聚氨酯树脂以外的氨基甲酸酯树脂。作为氨基甲酸酯树脂,也可以列举出在上述各种氨基甲酸酯树脂中进而具有脲键的氨基甲酸酯脲树脂。为了提高耐候性,既可以在耐候性树脂(B)上结合紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧化剂等,也可以在耐候性树脂(B)中添加紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧化剂等。
作为耐候性树脂(B)优选的氟类树脂是在树脂中含有50摩尔%以上、100摩尔%以下的在与主链的碳直接相连的位点上结合有氟的单体(以下,也称之为“含氟单体”)成分。其中,即使含氟单体在整体上共聚50摩尔%以上,也不优选存在不含有含氟单体成分的嵌段的嵌段共聚物。换而言之,作为本发明的氟类树脂,相应的是在与主链的碳直接相连的位点上结合有氟的单体的随机共聚物、含氟单体与非含氟单体的交替共聚物、或多个含氟单体的共聚物、或单一含氟单体的聚合物。
作为含氟单体的优选例子,可例举CHF=CH2、CF2=CH2、CHF=CHF、CF2=CHF、CF2=CF2、CFCl=CF2、CF2=CF-CF3、CF2=CF-CF2CF3、CF2=CF-O-(CF2CF2)n-CF3等。
作为适于用作为耐候性树脂(B)的氟类树脂,可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。
氟类树脂也表现出优异的耐候性或耐化学试剂性,因此适于用作为耐候性树脂(B)。由上述含氟单体构成的氟类树脂因在主链上不具有有可能水解的氨基甲酸酯键或酯键等,因此不会由于磷类阻燃剂(A)所产生的微量的酸作为催化剂而导致长期间的水解。因此,与氨基甲酸酯类树脂或聚酯类树脂相比更为优选。此外,对于氨基甲酸酯类树脂或聚酯类树脂而言,例如当使用磷酸铵时,在耐湿热试验中磷酸铵会分解,从而会产生作为强酸的磷酸。而产生的磷酸会分解氨基甲酸酯类树脂或聚酯类树脂,因此如磷酸铵这样的阻燃剂并不适用于太阳能电池背面保护片。
适于用作为耐候性树脂(B)的聚酯类树脂是由具有羧酸基的羧酸成分与具有羟基的羟基成分反应而成。
作为上述羧酸成分,可列举苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氯邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四甲酸酐、ε-己内酯、脂肪酸。
作为上述羟基成分,除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇成分以外,还可以列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇。
作为耐候性树脂(B),可以使用依照常规方法使羧酸成分与羟基成分聚合而得到的特定的聚酯树脂。作为聚酯类树脂,从满足燃烧试验(UL-1703、UL-94)的观点、及耐候性、耐湿热性的观点而言,优选的是低聚物聚酯类树脂。
低聚物聚酯类树脂指的是固有粘度为0.6(dl/g)以上、且环状三聚物含量在1重量%以下的聚酯类树脂。固有粘度优选为0.6~1.2(dl/g)。聚酯类树脂的固有粘度是通过将比粘度(ηsp=(η/η0)-1)除以溶剂中树脂的浓度c(g/mL)的ηsp/c外插至浓度0的方式求出。其中,η0为溶剂的粘度,c(g/mL)为溶剂中树脂的浓度,η为c(g/mL)时的树脂溶液的粘度,sp为树脂溶液的粘度与溶剂的粘度的比。
聚酯类树脂的环状三聚物含量越少越好,但更优选为在0.5重量%以下。聚酯类树脂的环状三聚物含量是通过将聚酯类树脂100mg溶解于邻氯苯酚2mL中后,利用液体色层分析法测定重量%的方法求出。
适于用作为耐候性树脂(B)的氨基甲酸酯类树脂是由具有羟基的聚酯树脂以外的羟基成分与异氰酸酯化合物反应而成。
作为上述羟基成分,可以使用加成了聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚类多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯类多元醇等的聚合物多元醇。
作为上述异氰酸酯化合物,可列举与后述的聚异氰酸酯化合物(C)相同的化合物。例如,可列举三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等的二异氰酸酯、或这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、作为这些二异氰酸酯的三聚物的异氰脲酸酯产物、这些二异氰酸酯的缩二脲产物、聚合性二异氰酸酯等。
并且,当耐候性树脂(B)需要更高的强韧性、耐候性、耐湿热性时,为了获得更高的交联密度,也可以在耐候性树脂(B)的侧链中导入可反应的官能基后,并以一般的交联剂进行交联。作为交联剂,可举出聚异氰酸酯化合物、聚缩水甘油醚化合物、聚氮丙啶化合物等。
从耐久性或涂液稳定性的观点而言,作为具有能够与具有羟基的聚酯类或氨基甲酸酯类树脂、及与异氰酸酯羟基反应的官能基的固化剂,优选的是异氰酸酯化合物。而从进一步提高耐久性的观点而言,优选的是聚异氰酸酯化合物。
聚异氰酸酯化合物是用来使耐候性树脂(B)彼此互相交联,从而形成强韧且具有拉伸性、柔软性、成形加工性、耐擦伤性、长期耐候性、长期耐湿热性、耐化学试剂性的耐候性树脂层的化合物。为了防止所得到的耐候性树脂层随时间经过而从黄色变成褐色,优选的是只使用脂环族或脂肪族的化合物。
作为脂环族聚异氰酸酯化合物,例如,可举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物,例如,可举出三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物,例如,可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等。
作为聚异氰酸酯化合物,也可以使用作为上述化合物与二醇类或二胺类的反应产物的两端异氰酸酯加合物、缩二脲改性物、异氰脲酸酯改性物。
尤其是,当聚异氰酸酯化合物含有异氰脲酸酯改性物,特别是含有含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯时,能够获得更为强韧、且具有拉伸性的耐候性树脂层,因此是优选的。作为含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯,具体而言,可列举异氰脲酸酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯(例如,住友拜耳聚氨酯公司制的DesmodurZ4470)、异氰脲酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯(例如,住友拜耳聚氨酯公司制的Sumidur N3300)、异氰脲酸酯改性的甲代亚苯基二异氰酸酯(例如,住友拜耳聚氨酯公司制的Sumidur FL-2、FL-3、FL-4、HL BA)。并且,也可以使异氰脲酸酯环进一步与具有2个以上可反应的官能基的聚酯(c)反应,从而增加1分子中的异氰酸酯基,也可以将生成的氨基甲酸酯键进一步与1当量的异氰酸酯基反应来进行脲基甲酸酯化,从而进一步增加1分子中的异氰酸酯基。作为具有2个以上可与异氰酸酯基反应的官能基的聚酯(c),可以使用公知的聚酯树脂。
并且,也可以使用使上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与例如甲醇、乙醇、正戊醇、氯乙醇、异丙醇、苯酚、对硝基苯酚、间甲酚、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺等的封端剂反应,从而进行了封端化的封端改性物。
此外,作为聚异氰酸酯化合物,也可以使用由具有2个以上可与异氰酸酯基反应的官能基的聚酯(d)与在两端具有异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(e)反应而成的两端异氰酸酯预聚物。当聚异氰酸酯化合物含有上述两端异氰酸酯预聚物时,少量添加即可获得拉伸性,同时也不损害涂膜的强韧性。聚异氰酸酯化合物可以使用1种,或可以组合使用2种以上。
作为具有2个以上可与异氰酸酯基反应的官能基的聚酯(d),可以使用公知的聚酯树脂。作为在两端具有异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(e),例如,可举出甲代亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻甲代亚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等。
作为聚异氰酸酯化合物,相对于耐候性树脂(B)而言,优选聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数相对于耐候性树脂(B)所具有的官能基(可与异氰酸酯基反应的官能基)总数为0.1~5倍,更优选为1~3倍。若少于0.1倍,则交联密度会过低,耐溶剂性、耐擦伤性、耐候性变不充分,若多于5倍,则异氰酸酯会过剩,从而与空气中的水分反应后成为物性随着季节产生变化的因素。
作为固化剂,除了上述聚异氰酸酯化合物之外,也可以含有例如2,5-二甲基-2-恶唑啉、2,2-(1,4-亚丁基)-双(2-恶唑啉)的公知的恶唑啉化合物,或例如间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼的酰肼化合物。
耐候性树脂(B)中的芳香环含量最大为50重量%,优选在10重量%以下,且优选尽可能地不含有芳香环。当耐候性树脂(B)中的芳香环含量超过50重量%时,吸收紫外线后成为耐候性阻燃树脂层(1)黄变及涂膜劣化的原因,从而易于导致耐候性降低。
并且,为了提高表面的平滑性或粘连性,在耐候性阻燃树脂层(1)中也可以添加无机微粒或有机微粒。
作为上述无机微粒的具体例子,可列举含有硅石、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃微珠、粘土、硅灰石、氧化铁、氧化锑、锌钡白、浮石粉、硫酸铝、硅酸锆、白云石、砂铁等的无机类粒子。并且,作为所述无机微粒,在不损害其特性的程度内也可以含有杂质。并且,粒子的形状可以为粉末状、粒状、颗粒状、球状、平板状、纤维状等的任何形状。
作为上述有机类微粒的具体例子,可列举聚烯烃类石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、硅树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等聚合物粒子,或者纤维素粉末、硝基纤维素粉末、木粉、废纸粉、米糠粉、淀粉等。所述有机类微粒可以利用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、无皂乳液聚合法、种子乳液聚合法、微悬浮聚合法等的聚合法来得到。并且,作为所述有机类粒子,在不损害其特性的程度内也可以含有杂质。并且,粒子的形状可以为粉末状、粒状、颗粒状、平板状、纤维状等的任何形状。
并且,在耐候性阻燃树脂层(1)中,为了提高所获得的耐候性阻燃树脂层的强度,在不妨碍本发明效果的范围内也可以含有耐候性树脂(B)以外的各种热塑性树脂。作为热塑性树脂,例如,可列举聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、离子交联聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚酰胺树脂、聚缩醛、环氧树脂等。
作为上述热塑性树脂的添加量,相对于耐候性树脂(B)的合计100重量份,优选在50重量份以下,更优选在30重量份以下。若超过50重量份,则有可能导致与其他成分的相溶性降低。
出于着色的目的,在耐候性阻燃树脂层(1)中也可以添加颜料。作为颜料,可以使用目前公知的颜料,如可以使用碳黑、氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、锌钡白之类的无机颜料或各种有机颜料。
作为磷类阻燃剂(A)、粒子、颜料,优选先与分散树脂、根据需要也可以与分散剂混合而制作成浆料之后,再与耐候性树脂(B)等混合。作为分散树脂,优选使用耐候性树脂(B)本身,但对其没有特别的限定,可以使用具有颜料分散性优异的极性基,例如羟基、羧基、硫醇基、氨基、酰胺基、酮基等的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂等。作为分散剂,例如,可列举颜料衍生物、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂、非离子类表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。并且,也可以通过金属螯合剂、树脂涂层等对颜料表面进行改性。
本发明的耐候性阻燃树脂层(1)为满足上述(iv)、(v)条件的耐候性阻燃树脂层。即,耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为太阳能电池背面保护片总膜厚的2.5~20%。例如,当太阳能电池背面保护片的膜厚为300μm时,耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为7.5~60μm的范围。并且,耐候性阻燃树脂层(1)中的来自磷类阻燃剂(A)的总磷浓度为2.1~14.2重量%。通过将耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t控制在上述范围,且将总磷浓度控制在特定的范围,可以提供阻燃性、经济性优异的太阳能电池背面保护片。
通过将耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t控制在太阳能电池背面保护片总膜厚的2.5%以上,从厚度方面出发即可以抑制作为太阳能电池背面保护片主要构成部件的塑料薄膜(2)的燃烧,进而可以满足UL-1703的火焰蔓延性试验。另一方面,当耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为太阳能电池背面保护片总膜厚的20%以上时,则难以形成均一的层,且在成本上变得更为不利。
并且,通过将耐候性阻燃树脂层(1)中的来自磷类阻燃剂(A)的总磷浓度控制在2.1%以上,不仅能够良好地保持涂膜本身的阻燃性,也可以通过形成充分的碳化被膜来有效地抑制塑料薄膜(2)等的燃烧。其结果,可以满足火焰蔓延试验的规格值。并且,通过将总磷浓度控制在14.2%以下,可以良好地保持耐候性、耐湿热性。作为耐候性阻燃树脂层(1)中的来自磷类阻燃剂(A)的总磷浓度,更优选的范围为3~10重量%。
作为耐候性阻燃树脂层(1)中的磷类阻燃剂(A)的重量,优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,进一步优选为20重量%以上。并且,耐候性阻燃树脂层(1)中的磷类阻燃剂(A)的重量优选在60重量%以下,更优选在50重量%以下。通过将磷类阻燃剂(A)的含量控制在10重量%以上、60重量%以下的范围,可以均衡地满足阻燃性、耐候性、耐湿热性。尤其是,通过控制在20重量%以上,可以有效果地提高阻燃性。并且,通过控制在50重量%以下,可以适当地保持耐候性树脂(B)的掺混量,并可以更为良好地保持耐候性、耐湿热性。
作为从在本发明使用的磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸三聚氰胺中选出的磷类阻燃剂(A),在耐湿热试验中几乎不会水解。然而,即使是由少量水解的结果产生的极微量的酸,在经历了极长期的期间时,该酸也会成为催化剂,从而会促进耐候性树脂(B)的水解,进而会产生耐候性阻燃树脂层(1)的劣化加剧的可能性。因此,作为耐候性树脂(B),优选在树脂的主链中不包含水解性的位点。
其次,说明本发明中使用的塑料薄膜(2)。作为本发明中使用的塑料薄膜(2),例如,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸酯等的聚酯类树脂薄膜,聚乙烯、聚丙烯、聚环戊二烯等的烯烃薄膜,聚氟乙烯、聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜等的氟类薄膜,丙烯酸薄膜、三乙酰基纤维素薄膜。但基于薄膜刚性、成本的观点,优选的是聚酯类树脂薄膜,并优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。塑料薄膜(2)既可以为1层结构,也可以为2层以上的多层结构。
这些塑料薄膜(2)可以是无色,也可以含有颜料或染料等的着色成分。作为使之含有着色成分的方法,例如有在薄膜的制膜时预先混练着色成分的方法、在无色透明的薄膜基材上印刷着色成分的方法等。并且,也可以将着色薄膜与无色透明薄膜贴合后进行使用。
其次,说明本发明中使用的易粘合剂层(3)。本发明中的易粘合剂层(3)是作为用来提高塑料薄膜(2)与非受光面侧密封材料(IV)的粘合性的层,是在太阳能电池背面保护片的一侧的最表面设置的树脂层。而且,在形成太阳能电池模块时,按照与易粘合剂层(3)接触的方式将非受光面侧密封材料(IV)和本发明的太阳能电池背面保护片(V)进行贴合,从而将太阳能电池背面保护片安装在太阳能电池模块中。
本发明中使用的易粘合剂层(3)可利用含有各种树脂的一般的粘合剂来形成。作为优选的例子,可列举聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂。树脂可以单独使用或使用2种以上。也可以使用将这些树脂复合化了的复合树脂。
就作为易粘合剂层(3)优选的聚酯类树脂而言,除了羧酸成分与羟基成分反应(酯化反应、酯交换反应)而成的聚酯树脂之外,也包括具有羟基的聚酯树脂进一步与异氰酸酯化合物反应而成的聚酯聚氨酯树脂,以及进一步与二胺成分反应而成的聚酯聚氨酯聚脲树脂等。
作为构成易粘合剂层(3)的聚酯类树脂的羧酸成分,可列举苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氯邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四甲酸酐、ε-己内酯、脂肪酸。
作为构成易粘合剂层(3)的聚酯类树脂的羟基成分,除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇成分以外,还可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇。
作为易粘合剂层(3),可以使用根据常规方法聚合羧酸成分与羟基成分后得到的特定的聚酯树脂。
作为易粘合剂层(3)的氨基甲酸酯类树脂,是通过具有羟基的聚酯树脂以外的羟基成分与异氰酸酯化合物反应而成。
作为上述羟基成分,可以使用加成了聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚类多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯类多元醇等聚合物多元醇。
作为上述异氰酸酯化合物,可列举与后述的聚异氰酸酯化合物(C)相同的化合物。例如,可列举三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等的二异氰酸酯,或这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、作为这些二异氰酸酯的三聚物的异氰脲酸酯产物、这些二异氰酸酯的缩二脲产物、聚合性二异氰酸酯等。
作为构成易粘合剂层(3)的丙烯酸类树脂的单体,可列举通式(a)CH2=CR1-CO-OR2(R1表示氢原子、或甲基,R2表示具有羟基、或碳原子数为1~20的取代基的烃基)表示的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等。进而,作为反应性单体,还可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。在本发明中,可以使用根据常规方法共聚合这些单体后得到的特定的丙烯酸树脂。
为了提高易粘合剂层(3)的强韧性、伸缩性、耐热性、耐湿热性、耐候性,在将非受光面侧密封材料(IV)与本发明的太阳能电池背面保护片(V)重叠、贴合而形成太阳能电池模块时,优选使用含有交联剂的粘合剂,从而使太阳能电池背面保护片(V)最表面的含有交联剂的易粘合剂层(3)交联。例如,当将之前列举的聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂用于易粘合剂层(3)时,所述树脂优选具有羟基、羧基、磺酰基、膦酰基、异氰酸酯基、环氧基等的反应点。
作为交联剂,可举出聚异氰酸酯化合物、聚缩水甘油醚化合物、聚氮丙啶化合物等。
从耐久性或涂液稳定性的观点而言,作为具有可与具有羟基的聚酯类或氨基甲酸酯类树脂与异氰酸酯羟基反应的官能基的固化剂,优选为异氰酸酯化合物。从进一步提高耐久性的观点而言,优选为聚异氰酸酯化合物。并且,也可以使用封端化了的聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,可以使用与作为耐候性树脂(B)的交联剂所列举的聚异氰酸酯化合物相同的化合物。
作为交联剂,除了上述聚异氰酸酯化合物之外,也可以含有例如2,5-二甲基-2-恶唑啉、2,2-(1,4-亚丁基)-双(2-恶唑啉)的公知的恶唑啉化合物,或例如间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼的酰肼化合物。
为了赋予防湿性,太阳能电池背面保护片可具备水蒸气阻隔层。对于水蒸气阻隔层没有特别的限定,可列举金属箔、或金属氧化物或非金属无机氧化物的蒸镀层。
作为上述金属箔,可以使用铝箔、铁箔、锌合板等,但从耐腐蚀性的观点而言,在这些中优选为铝箔,且厚度优选为10μm至100μm,更优选为20μm至50μm。将两者进行层合时可以使用目前公知的各种粘合剂。
上述蒸镀层设置在塑料薄膜(2)的一侧的面上。可以使用经由层间粘合剂层将一面蒸镀聚酯薄膜彼此层合而成的蒸镀层,或经由层间粘合剂层将一面蒸镀聚酯薄膜与其他蒸镀薄膜进行层合而成的蒸镀层。
作为用于蒸镀的金属氧化物或非金属无机氧化物,例如,可以使用硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物。并且,还可以使用碱金属、碱土类金属的氟化物等。这些可单独使用或组合使用。对于这些金属氧化物或非金属无机氧化物,可以使用目前公知的真空蒸镀、离子电镀、溅镀等的PVD方式,或电浆CVD、微波CVD等的CVD方式来进行蒸镀。
作为水蒸气阻隔层,根据所需要的电绝缘性或水蒸气阻隔性,也可以是层合2层以上上述阻隔层的层合体。
作为将耐候性阻燃树脂层(1)或易粘合剂层(3)设置在塑料薄膜(2)或水蒸气阻隔层上的方法,可列举通过辊刀涂布机、模具涂布机、辊涂布机、棒涂布机、凹版辊涂布机、逆向辊涂布机、浸涂法、刮刀涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、逗号辊涂布机等目前公知的涂布方式涂布耐候性阻燃树脂组合物(1')或易粘合剂组合物(3')的方法,或利用干式层合法、挤压层合法、热层合法等目前公知的层合方法将由耐候性阻燃树脂组合物(1')或易粘合剂组合物(3')形成的薄膜与塑料薄膜(2)或水蒸气阻隔层进行贴合的方法。
其次,说明本发明的太阳能电池背面保护片的制造方法。图2A是表示由耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)、易粘合剂层(3)层合而成的本发明的太阳能电池背面保护片的一个例子的示意性剖面图。作为本发明的太阳能电池背面保护片,除此之外还可以具有水蒸气阻隔层(4)、层间粘合剂层(5)等层。例如,图2B是由耐候性阻燃树脂层(1)、水蒸气阻隔层(4)、层间粘合剂层(5)、塑料薄膜(2)、易粘合剂层(3)层合而成的本发明的太阳能电池背面保护片的示意性剖面图。并且,图2C是由耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)、层间粘合剂层(5)、水蒸气阻隔层(4)、易粘合剂层(3)层合而成的本发明的太阳能电池背面保护片的示意性剖面图。
其次,说明本发明的太阳能电池模块的制造方法。本发明的太阳能电池模块是通过以下方式获得。即,将位于太阳能电池的受光面侧的太阳能电池表面密封片(I)、位于太阳能电池的受光面侧的密封材料层(II)、太阳能电池元件(III)、位于太阳能电池的非受光面侧的密封材料层(IV)、及在以上详述的本发明的太阳能电池背面保护片作为必要的构成层,并层合构成本发明的太阳能电池背面保护片的耐候性阻燃树脂层(1),且使得该耐候性阻燃树脂层(1)距离所述太阳能电池表面密封片(I)为最远。换而言之,按照使构成本发明的太阳能电池背面保护片的易粘合剂层(3)与非受光面侧密封材料层(IV)接触的方式来层合太阳能电池背面密封片,从而获得本发明的太阳能电池模块。在层合非受光面侧密封材层(IV)与太阳能电池背面保护片时,可以在减压条件下使两者接触,随后在加热加压条件下进行重叠即可。当易粘合剂层(3)为热固化性时,也可以恢复到常压后,再置于高温条件下进行易粘合剂层(3)的固化。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。此外,在实施例中,份表示重量份、%表示重量%。并且,表中的各符号如下所述。
磷类阻燃剂A1:EXOLIT OP935(三(二乙基次膦酸)铝,Clariant公司制)
磷类阻燃剂A2:EXOLIT OP1230(三(二乙基次膦酸)铝,Clariant公司制)
磷类阻燃剂A3:EXOLIT OP1312(三(二乙基次膦酸)铝与磷酸三聚氰胺的混合物,Clariant公司制)
磷类阻燃剂A4:SPB-100(苯氧基环三磷腈,大冢化学公司制)
磷类阻燃剂A5:SPH-100(4-羟基苯氧基环三磷腈,大冢化学公司制)
磷类阻燃剂A6:FP-300(4-氰基苯氧基环三磷腈,伏见制药所公司制)
磷类阻燃剂A7:PHOSMEL100(磷酸三聚氰胺,日立化成公司制)
磷类阻燃剂A8:PHOSMEL200(磷酸三聚氰胺二聚物,日立化成公司制)
磷类阻燃剂A9:聚磷酸铵
磷类阻燃剂A10:三苯基磷酸酯(大八化学工业公司制)
非磷类阻燃剂A11:STABIACE MC-55(三聚氰胺氰脲酸酯,堺化学工业公司制)
非磷类阻燃剂A12:氢氧化铝
卤素类阻燃剂A13:FIRE CUT FCP-83D(十溴二苯基氧化物,铃裕化学公司制)
氟类树脂B1:PVDF乳液(ARKEMA公司制)
氟类树脂B2:PVDF颗粒(ARKEMA公司制,KYNAR)
氨基甲酸酯类树脂B3:氨基甲酸酯树脂溶液(三洋化成公司制,SANPRENE)
聚酯类树脂B4:聚酯树脂颗粒(东洋纺公司制,VYLON,固有粘度0.52(dl/g),环状三聚物含量1.5重量%)
聚酯类树脂B5:聚酯树脂颗粒(东洋纺公司制,VYLON)用索氏提取器去除了寡聚物成分(固有黏度0.67(dl/g),环状三聚物含量0.5重量%)
丙烯酸类树脂B6:苯并***及含羟基丙烯酸类树脂(日本触媒公司制HALSHYBRID UV-G720T溶液,羟基价=38)。
TIPAQUE CR-97:石原产业公司制,白色颜料用氧化钛
耐候性阻燃薄膜(1~14、101~102、23、25~31)的制作
将磷类阻燃剂(A)、耐候性树脂(B)、颜料(C)按照表1A、表1C所示的固体成分组成比进行混合,然后再溶解于甲苯/乙酸乙酯为50/50的混合溶剂中并使固体成分为50%。接着,再用涂料振荡器进行分散后得到了耐候性阻燃树脂溶液(1~14、101~102、23、25~31)。
在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,称之为“SP-PET”)上利用涂布器涂布上述耐候性阻燃树脂溶液(1~14、101~102、23、25~31),使溶剂挥散后获得30μm的涂膜,然后从SP-PET上剥离,从而制作了耐候性阻燃薄膜。
耐候性阻燃薄膜(15~22、103~108、32、34~39)的制作
将磷类阻燃剂(A)、耐候性树脂(B)、颜料(C)按照表1B、1C所示的组成进行混合,然后使用滚动混料机(新荣工机产业公司制,SKS50)进行预混合。接着,使用双轴挤压机(日本PLACON公司制)进行混练、挤压之后,用造粒机进行切割,从而获得了颗粒状的树脂组合物。然后,将由上述步骤获得的树脂组合物用T字模挤压机进行挤压并成形为片状,从而制作了厚度30μm的耐候性阻燃薄膜。
燃烧性测定:UL试验
按照UL-94规定的HB规格或V规格来评价厚度30μm的耐候性阻燃薄膜(1~23、25~32、34~39、101~108)。
[HB规格]在这一试验中,水平放置条状的试验片,利用喷灯火焰使一侧的端部燃烧,以该燃烧进行的速度来判断是否合格。当采用厚度30μm的耐候性阻燃薄膜时,将燃烧速度为40mm/分钟以下、或75mm/分钟以下设定为HB试验“合格”。
[V规格]使用5张试验片,使呈垂直状态的条状试验片的下端与喷灯火焰接触,保持10秒钟,之后将喷灯火焰从试验片移开,若火焰消灭,立即再与喷灯火焰接触10秒钟后移去喷灯火焰。
根据第1次与第2次火焰接触结束后的有火焰燃烧持续时间、第2次火焰接触结束后的有火焰燃烧持续时间及无火焰燃烧持续时间的合计、5张试验片的有火焰燃烧时间的合计、以及燃烧滴落物(drip)的有无来进行判断。具体而言,
V-0:无燃烧滴落物(drip),第1次与第2次火焰接触结束后的有火焰燃烧持续时间均为10秒以内,且第2次的有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧时间的合计为30秒以内。并且,5张试验片的有火焰燃烧时间的合计为50秒以内。
V-1:无燃烧滴落物(drip),第1次与第2次火焰接触结束后的有火焰燃烧持续时间均为30秒以内,且第2次的有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧时间的合计为60秒以内。并且,5张试验片的有火焰燃烧时间的合计为250秒以内。
V-2:除了有燃烧滴落物(drip)之外,与V-1相同。
此外,由于HB规格与V规格为不同的规格,因此无法进行直接对比。但与HB规格相比V规格是严格的规格,因此即使HB规格为合格,也有可能不能满足V规格中的V-2级别。因此,阻燃性的优劣顺序如下所示,位于左侧的为更良好。即,>V-0>V-1>V-2>HB合格>HB不合格,其结果示于表2中。
太阳能电池背面保护片1的制作
在聚酯薄膜(帝人公司制,TETORON S,厚度188μm,以下称之为“透明基材A”)的两面进行电晕处理,在一侧的面用凹版涂布器涂布聚酯粘合剂“DINAREO VA-3020/HD-701”(东洋油墨控股公司制,混合比100/7,以下相同),然后使溶剂干燥,从而设置了涂布量为10g/m2的层间粘合剂层。在该层间粘合剂层上重叠蒸镀PET(三菱树脂公司制,TECHBARRIER LX,厚度12μm)的蒸镀面。然后,在50℃进行4天的熟化处理,使所述层间粘合剂层固化,从而制作了聚酯薄膜-蒸镀PET层合体。此外,使用的蒸镀PET是通过真空蒸镀硅石而制得的蒸镀PET。
其次,在聚酯薄膜-蒸镀PET层合体的聚酯薄膜面涂布表1A记载的耐候性阻燃树脂溶液1,然后使溶剂干燥,从而设置了膜厚约为15μm的耐候性阻燃树脂层。然后,在40℃进行3天的熟化处理,使所述耐候性阻燃树脂层固化,从而制作了耐候性阻燃树脂层-聚酯薄膜-蒸镀PET层合体。然后,在蒸镀PET面上用凹版涂布器涂布聚酯粘合剂“DINAREO VA-3020/HD-701”,并通过使溶剂干燥来设置涂布量为5g/m2(膜厚5μm)的易粘合剂层,从而制作了太阳能电池背面保护片1。
太阳能电池背面保护片2~14、101~102、23、25~31的制作
按照与太阳能电池背面保护片1相同的方式,使用表1A、1C所示的耐候性阻燃树脂溶液2~14、101~102、23、25~31制作了太阳能电池背面保护片2~14、101~102、23、25~31。
太阳能电池背面保护片15的制作
按照与太阳能电池背面保护片1的情形相同的方式,首先制作了聚酯薄膜-蒸镀PET层合体。
接着,利用凹版涂布器在聚酯薄膜-蒸镀PET层合体的聚酯薄膜面上涂布聚酯粘合剂“DINAREO VA-3020/HD-701”,然后通过使溶剂干燥来设置涂布量为10g/m2的层间粘合剂层。在该层间粘合剂层上重叠表1B记载的耐候性阻燃薄膜(膜厚30μm)。然后,在50℃进行4天的熟化处理,使所述耐候性阻燃树脂层固化,从而制作了耐候性阻燃树脂层-聚酯薄膜-蒸镀PET层合体。然后,在蒸镀PET面上用凹版涂布器涂布聚酯粘合剂“DINAREOVA-3020/HD-701”,并通过使溶剂干燥来设置涂布量为5g/m2(膜厚5μm)的易粘合剂层,从而制作了太阳能电池背面保护片15。
太阳能电池背面保护片16~22、103~108、32、34~39的制作
按照与太阳能电池背面保护片15相同的方式,使用表1B、表1C所示的耐候性阻燃薄膜16~22、103~108、32、34~39制作了太阳能电池背面保护片16~22、103~108、32、34~39。
太阳能电池背面保护片40的制作
采用与耐候性阻燃薄膜15相同的制作方法、相同组成来制作膜厚5μm的耐候性阻燃薄膜,并采用与太阳能电池背面保护片15相同的制作方法制作了层结构为耐候性阻燃树脂层、聚酯薄膜-蒸镀PET-易粘合剂层的太阳能电池背面保护片40。
太阳能电池背面保护片41的制作
除了不设置耐候性阻燃树脂层以外,采用与太阳能电池背面保护片15相同的制作方法制作了层结构为聚酯薄膜-蒸镀PET-易粘合剂层的太阳能电池背面保护片41。
实施例1
使用太阳能电池背面保护片1,通过后述的方法进行交叉切割密合性、燃烧性、耐湿热性、耐候性的评价。
交叉切割密合性测定
作为交叉切割密合性的评价,是用刀片在太阳能电池背面保护片1的耐候性阻燃树脂层上划出交叉状的切痕,然后用透明胶带进行剥离试验,并通过目视观察透明胶带剥离后的残存涂膜的状态来评价耐候性阻燃树脂层对于聚酯薄膜的密合性。
○:切痕的周边部分没有剥离。
△:在切痕的周边部分稍微有剥离的趋势。
×:在切痕的周边部分有明显的剥离。
燃烧性测定:辐射板(RP)试验
作为燃烧性测定,是依据ASTM-E162进行火焰蔓延试验(辐射板试验),并由燃烧速度算出火焰扩散系数,由燃烧温度算出热释放系数,将两者之积设为火焰蔓延指数。
火焰蔓延试验指的是,在600℃的辐射板存在下使太阳能电池背面保护片着火,并由太阳能电池背面保护片的燃烧速度求出火焰扩散系数,由燃烧温度求出热释放系数,从而算出火焰蔓延指数的评价方法。UL1703的规格值为100以下,超过100时为不合格。
○:低于50
△:50以上~低于100
×:100以上~低于150
××:150以上
耐湿热性试验
作为耐湿热性试验,是使用压力锅试验机在温度105℃、相对湿度100%RH、2大气压的条件下测定了放置96小时、192小时、288小时后的交叉切割密合性、黄变度和火焰蔓延指数。交叉切割密合性是依据与上述相同的方法、标准来进行评价。黄变度是依据JIS-Z8722记载的方法,使用色彩色差计CR-300(Konica Minolta公司制),在太阳能电池背面保护片1的耐候性阻燃树脂层侧进行测定,从而通过利用L*a*b*表色系表示时的Δb值来进行评价。
○:Δb值低于2
△:Δb值在2以上、且低于4
×:Δb值在4以上、且低于10
××:Δb值在10以上
耐候性试验
作为耐候性,是使用EYE SUPER UV测试仪(岩崎电气公司制),在以下条件并利用10循环(即,120小时后)的交叉切割密合性、黄变度、膜减少来进行评价。
[耐候性试验条件]
1)63℃、70%、90mW/cm2照射4小时
2)70℃、90%、静置4小时
3)淋浴10秒→结露4小时→淋浴10秒
4)将上述1)、2)、3)作为1循环,进行10循环(1循环为12小时。10循环合计为120小时)。
膜减少
将各试验片的耐候性阻燃树脂层表面的一部分用耐候胶带进行保护,测定10循环后的所述保护部分与未保护部分的差别,并依据以下标准来进行评价。
○:膜减少低于1μm
△:膜减少在1μm以上、且低于5μm
×:膜减少在5μm以上、且低于10μm
××:膜减少在10μm以上
实施例2~14、101、102、比较例1、3~9
按照与实施例1相同的方式,使用太阳能电池背面保护片2~14、101、102及23、25~31进行了交叉切割密合性、燃烧性、耐湿热性、耐候性的评价。以上结果示于表3中。
实施例15
使用太阳能电池背面保护片15,并按照与实施例1相同的方式,进行了燃烧性、耐湿热性、耐候性的评价。其中,对于采用了耐候性阻燃薄膜的太阳能电池背面保护片15,由于无法评价交叉切割密合性,因此取而代之以后述的方法进行了耐候性树脂层的强韧性评价。
强韧性测定
将太阳能电池背面保护片15剪裁成15mm宽的长方形,从而作为试验片。对于各试验片,使用拉伸试验机,以负载速度为100mm/分钟,在耐候性阻燃树脂层(即,耐候性阻燃薄膜)与聚酯薄膜之间进行T字型剥离试验,通过测定所述耐候性阻燃薄膜破裂时的荷重来进行了评价。
○:3N/15mm以上
△:0.5N/15mm以上~低于3N/15mm
×:低于0.5N/15mm
××:耐候性阻燃树脂层(1)脆化,无法进行试验评价。
实施例16~22、比较例10、12~19
按照与实施例15相同的方式,使用太阳能电池背面保护片16~22及32、34~41,对耐候性阻燃树脂层的强韧性、耐湿热性、耐候性,以及对太阳能电池背面保护片的燃烧性进行了评价。以上结果示于表4中。
如表3、表4所示,实施例1~22、101~108(使用了耐候性阻燃树脂溶液1~14、101~102或耐候性阻燃树脂薄膜15~22、103~108的情形)在采用火焰蔓延试验的燃烧性试验中也表现出了优异的阻燃性。即,根据本实施例可以确认,太阳能电池背面保护片的1/5以下厚度的耐候性阻燃树脂层(1)能够抑制作为主要构成部件的塑料薄膜(2)的燃烧(延烧),从而可以确保太阳能电池背面保护片在整体上满足UL-1703的规定。并且,在耐湿热性试验或耐候性试验的前后显示了优异的密合性,经历了耐湿热性试验或耐候性试验时也不容易黄变,且即使经历了耐候性试验,涂膜或薄膜的厚度也不容易减少。即,实施例1~22等的太阳能电池用背面保护片是无可挑剔的太阳能电池用背面保护片。
尤其是,使用次膦酸铝或磷腈的实施例1~3、5~8、15~16等由于耐候性阻燃树脂层(1)的疏水性变高,因此与完全未添加磷类阻燃剂(A)的比较例1、3及10、12(使用了耐候性阻燃树脂溶液23、25或耐候性阻燃薄膜32、34的情形)相比,在耐湿热性方面得到了显著的提升。
此外,如表2所示,作为与实施例1~18、101~108对应的耐候性树脂薄膜1~18、101~108,在UL-94规定的阻燃性试验中也显示了优异的结果。
另一方面,比较例1、3及10、12由于不具有磷类阻燃剂,因此阻燃性不佳,且不能满足UL-1703的规格。特别是,作为与比较例1及比较例10(使用了耐候性阻燃树脂溶液23或耐候性阻燃薄膜32)对应的耐候性阻燃树脂薄膜,如表2所示,在作为一般性的阻燃性指标的UL-94试验中呈现了V-0的结果,得到了优异的结果。然而,就耐候性阻燃薄膜而言,并没有抑制作为构成太阳能电池用背面保护片的其他层的塑料薄膜(2)、即比较例中的聚酯薄膜的燃烧性的功能,因此没有防火或灭火的效果。其结果,如表3、4所示,利用ASTM E162规定的火焰蔓延试验评价作为太阳能电池背面保护片的燃烧性时,不能满足UL-1703的规格。
并且,由于在比较例4、6、14(使用耐候性阻燃树脂溶液26、28或耐候性阻燃薄膜36)中使用聚磷酸铵作为磷类阻燃剂,在比较例5、13、15(使用耐候性阻燃树脂溶液27或耐候性阻燃树脂薄膜35、37)中使用三苯基磷酸酯作为磷类阻燃剂,因此在利用火焰蔓延试验的燃烧性评价中可见到阻燃性的效果。然而,在湿热试验中却可见到显著的劣化。即,由此可知,在湿热试验时由于聚磷酸铵或三苯基磷酸酯水解后产生了作为强酸的磷酸,从而导致了耐候性阻燃树脂层(1)或塑料薄膜(2)的劣化、脆化。
并且,在比较例7、8、16(使用耐候性阻燃树脂溶液29、30或耐候性阻燃薄膜38)中,使用了三聚氰胺氰脲酸酯或氢氧化铝作为阻燃剂,因此在耐候性、耐湿热性上并没有表现出很大的问题。然而,与磷类阻燃剂形成碳化被膜而展现阻燃性的情形不同,由于三聚氰胺氰脲酸酯及氢氧化铝不会形成碳化被膜,因此阻燃效果差。此外,若为了提高阻燃性而增加这些阻燃剂的掺混量,则耐候性树脂(1)会相对变少,进而除了耐候性阻燃树脂层(1)本身的制作会变得困难以外,也可以预测到对于耐候性、耐湿热性等也会造成大的影响的结果。
并且,在比较例9(使用耐候性阻燃树脂溶液31)中由于含有苯并***作为耐候性树脂(B),并使用羟基价=38的丙烯酸类树脂,因此耐候性优异。并且,由于使用了阻燃性优异的次膦酸盐,因此在初始阶段显示了优异的物性,但在湿热试验后由于塑料薄膜(2)会产生浮起或剥离,因此即使使用了耐湿热性优异的次膦酸盐,耐候性阻燃树脂层(1)也会剥离,从而无法保持湿热试验后的阻燃性。
并且,在比较例17(使用耐候性阻燃薄膜39)中,使用了卤化阻燃剂的十溴二苯基醚作为阻燃剂,因此在阻燃性上并没有表现出太大问题。然而,当经历了耐候性试验或湿热试验后则会有显著的黄变,因此并不适合作为太阳能电池模块的部件而应用在需要经常暴露在光或湿热的用途上。
在比较例18(使用耐候性阻燃薄膜40)中,由于耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t与太阳能电池背面保护片的总膜厚相比过薄,因此无法表现出阻燃的效果。
比较例19(使用耐候性阻燃树脂薄膜41)由于不具有耐候性阻燃树脂层(1),因此塑料薄膜(2)在表面露出,从而除了耐候性显著不佳以外,燃烧性也差。
此外,实施例9(使用耐候性阻燃树脂溶液9)由于总磷浓度低,因此在火焰蔓延试验中的阻燃性方面表现稍差,而实施例10、18(使用耐候性阻燃树脂溶液10或耐候性阻燃薄膜18)由于磷类阻燃剂(A)的添加量多,相对而言耐候性树脂(B)的总量减少,因此可见到耐候性或耐湿热性降低的结果。并且,实施例101~104(使用耐候性阻燃树脂溶液101~104)由于磷类阻燃剂的添加量少,因此在火焰蔓延试验中的阻燃性方面表现稍差。
并且,在实施例11~14(使用耐候性阻燃树脂溶液11~14)中,由于使用了氨基甲酸酯类树脂作为耐候性树脂(B),以及在实施例19~22(使用耐候性阻燃树脂薄膜19~22)中,由于使用了聚酯树脂作为耐候性树脂(B),因此与使用氟类树脂时相比,在耐湿热性或耐候性上表现稍差。然而,在使用了次膦酸铝或磷腈的实施例11、12、19、20中,由于耐候性阻燃树脂层(1)的疏水性变高,因此与使用磷酸三聚氰胺的实施例13、14、21、22相比,在耐湿热性方面表现优异。并且,在实施例105~108(使用耐候性阻燃树脂薄膜105~108)中,由于使用了固有粘度为0.67(dl/g)、环状三聚物含量为0.5重量%的聚酯类树脂,因此与一般性的聚酯类树脂相比,在耐候性、耐湿热性上表现优异,作为耐候性阻燃树脂层是很理想的。
本申请以2011年8月3日提出的日本专利申请2011-170505、2012年4月20日提出的日本专利申请2012-096935为基础,要求其优先权,且这些申请中公开的全部内容也一起并入到本申请中。
Claims (5)
1.一种太阳能电池背面保护片,其是具备膜厚t-μm的耐候性阻燃树脂层(1)、塑料薄膜(2)及易粘合剂层(3)而成的太阳能电池背面保护片,其特征在于,
所述太阳能电池背面保护片的一侧的面由所述耐候性阻燃树脂层(1)构成,所述太阳能电池背面保护片的另一侧的面由所述易粘合剂层(3)构成,
所述耐候性阻燃树脂层(1)含有磷类阻燃剂(A)及耐候性树脂(B),其中,所述磷类阻燃剂(A)选自由磷腈化合物、次膦酸化合物及(聚)磷酸三聚氰胺构成的群组,所述耐候性树脂(B)选自由氟类树脂、氨基甲酸酯类树脂及聚酯类树脂构成的群组,
所述耐候性阻燃树脂层(1)的膜厚t为所述太阳能电池背面保护片总膜厚的2.5~20%,
所述耐候性阻燃树脂层(1)中的来自所述磷类阻燃剂(A)的总磷浓度为2.1~14.2重量%。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护片,其特征在于,所述耐候性阻燃树脂层(1)含有20~50重量%的所述磷类阻燃剂(A)。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护片,其特征在于,所述耐候性阻燃树脂层(1)中的来自所述磷类阻燃剂(A)的总磷浓度为3~10重量%。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护片,其特征在于,所述耐候性树脂(B)为氟类树脂。
5.一种太阳能电池模块,其是具备位于太阳能电池的受光面侧的太阳能电池表面密封片(I)、位于所述太阳能电池的受光面侧的密封材料层(II)、太阳能电池元件(III)、位于所述太阳能电池的非受光面侧的密封剂层(IV)、及与所述非受光面侧密封剂层(IV)接触而成的权利要求1~4中任意一项所述的太阳能电池背面保护片(V)而成的太阳能电池模块,其特征在于,
构成所述太阳能电池背面保护片的耐候性阻燃树脂层(1)位于离所述太阳能电池表面密封片(I)最远的位置。
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