CN103842351A - 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 - Google Patents
包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103842351A CN103842351A CN201180073853.2A CN201180073853A CN103842351A CN 103842351 A CN103842351 A CN 103842351A CN 201180073853 A CN201180073853 A CN 201180073853A CN 103842351 A CN103842351 A CN 103842351A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- ketone
- liquid
- glycerine
- dioxolane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/20—Free hydroxyl or mercaptan
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明描述了一种用于生产具有式(I)的二氧戊环化合物的方法
Description
本发明涉及一种用于生产二氧戊环化合物的方法,该方法包括在粗甘油与醛类或酮类之间进行反应的步骤,以及液液萃取步骤。
背景技术
粗甘油
粗甘油是获得生物柴油的方法、即植物性原料(如天然油或动物油脂)与低级醇类的酯交换的副产物。
这样的酯交换过程是最经常被用来例如在均相或非均相碱性催化剂存在的情况下使得植物油(例如椰子、大豆、蓖麻、向日葵、花生)和动物油脂能够用作燃料的方法。
人们从在碱性或酸性介质中的酯交换反应获得一种单醇酸酯以及甘油,该单醇酸酯是一种生物柴油燃料。
用于该反应的通式将是:
三酸甘油酯+3烷基醇→甘油+3脂肪酸烷基酯
在该酯交换反应中形成的单醇酸酯和甘油是实质上不互溶的并且在该反应结束时通过倾析分离。
非常普遍地,在获得生物柴油的方法中,用盐酸中和酯交换反应产物是在倾析出的甘油中溶解的氯化钠污染的来源。氯化钠的存在加速了不锈钢设备中的腐蚀。
这种原料甘油(酯交换反应的副产物)具有低纯度并且包含几种污染物当中的脂肪酸、脂肪酸盐、无机盐、无机酸、无机碱、水、低级醇、单-、双-和三酸甘油酯、脂肪酸与低级醇的酯、酯交换催化剂残余物等。为了使得能使用这种原料甘油,传统途径是通过几个纯化步骤除去其污染物,以获得一种通常被称为金色甘油(blond glycerin)的更纯的产物,然后将其再蒸馏,以达到高纯度。明显地,当与直接使用粗甘油相比时,这是一种时间长并且昂贵的方法。
二氧戊环和获得它的方法
在此处使用的意义上,二氧戊环类是一组包含1,3-二氧戊环的、已知用于几种应用(如药用活性物、化学中间体以及溶剂)的有机化合物。作为溶剂的特定用途是令人感兴趣的,因为在具有类似的性能的情况下它比传统溶剂的有害性更小。
通过使甘油与酮或醛进行反应来制备二氧戊环化合物是众所周知的,例如在以下出版物中:R.J.费森登和J.F.费森登,有机化学,第2版,524页,1982(R.J.Fessenden&J.F.Fessenden,Organic Chemistry,Second Edition,Page524,1982)以及T.W.格林,有机化学中的保护基团,约翰威立,1981(T.W.Greene,Protective Groups in Organic Chemistry,John Wiley&Sons,1981)。在提及该反应时,没有提及粗甘油的使用以及污染物的影响。
发明内容
本发明涉及一种用于生产二氧戊环化合物的方法,该方法包括至少两个步骤,即:
A-在粗甘油与醛或酮之间进行反应;
B-使用一种进行萃取的酮类溶剂的液液萃取。
在粗甘油与醛或酮之间的反应导致在反应釜中形成至少两个层。顶部层(其中存在大部分所产生的二氧戊环)还包括醛或酮、水、甘油、以及典型最高达1.0%重量的氯化物含量。为了提高二氧戊环的纯度,特别是通过降低这种所不希望的氯化物含量,否则这些氯化物将促进在利用所产生的二氧戊环的进一步的操作中使用的任何设备中的腐蚀,本发明提出对所述顶部层使用萃取溶剂进行液液萃取。根据本发明,出人意料地发现在旨在降低氯化物含量的该液液萃取步骤中,某些酮溶剂比其他的有效得多。
例如对从该反应步骤获得的主要包含甘油、脂肪酸盐、氯化钠、以及水的一个或多个下部层进行处理以将甘油再循环到反应釜中或将其净化。对来自该反应步骤的那些下部层的处理不是本发明的必须部分。
更具体地,本发明涉及一种方法,该方法包括至少两个步骤,一个步骤是在粗甘油与醛或酮之间进行反应,旨在获得与以下式(I)相对应的二氧戊环化合物
其中:
-R1和R2独立地代表氢或从1到10个碳原子的烷基链,更具体地是从1到5个碳原子的烷基链,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、以及异戊基。
-R3和R4独立地代表氢、从1至5个碳原子的烷基链、或具有一个或多个羟基基团的从1至5个碳原子的烷基链。
根据本发明,在粗甘油与醛之间的反应中,基团R1和R2之一是氢,而在粗甘油与酮之间的反应中,基团R1和R2不代表氢。R1和/或R2具体地是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、以及异戊基。
根据本发明的方法,该反应步骤之后的步骤是液液萃取步骤,所采用的这种或这些萃取溶剂对应于式(II)A-CO-B,其中A和B独立地是具有2至10个碳原子的烷基链、或苯基,A和B不包含羟基官能团。
在不排除任何其他酮的情况下,用于与甘油进行的反应步骤的合适的酮类是丙酮、环己酮、甲基环己酮、甲基环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、3-丁酮、二异丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、和1-苯乙酮、以及其混合物。优选的酮是丙酮。
在不排除任何其他醛的情况下,用于与甘油进行的反应步骤的合适的醛类是甲醛、乙醛、2-乙基己醛、和糠醛、以及其混合物。
在本发明的一个具体实施例中,可能使用一种或多种酮和/或一种或多种醛(优选在以上列出的酮和醛中挑选)来与该粗甘油进行反应。根据本发明,粗甘油有利地与酮、并且最有利地与丙酮进行反应。
在不排除任何其他溶剂的情况下,用于液液萃取步骤的合适的萃取溶剂是酮类溶剂,优选这些酮类溶剂在MIBK(甲基异丁基酮)、DIBK(二异丁酮)、和苯乙酮中单独或组合地挑选。
通过本发明获得的这些二氧戊环化合物是缩醛类或缩酮类。缩醛类是通过在酸性条件下醇对醛的亲核加成以及随后进行脱水而得到的。缩酮类是通过用酮类进行的相同类型的反应得到的。
在不排除任何其他物质的情况下,通过该反应步骤获得的具体的1,3-二氧戊环是2-烃基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,例如:
-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇
-2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇
-2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇
-2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇
-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。
由在甘油与丙酮之间进行的本发明的反应步骤产生的优选的二氧戊环是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,也被称为丙酮缩甘油(solketal)。
包括在本发明的方法中的该反应步骤的具体实施例,不排除任何其他的参数,是根据以下参数中的一个或多个适当进行的:
-温度:在10℃与60℃之间,优选在20℃与45℃之间;
-压力:大气压;
-持续时间:优选30分钟至5个小时,最优选1至2个小时;
-催化剂:酸,如硫酸、甲磺酸、二甲苯磺酸、乙酸,催化剂的合适的量相对于甘油的重量优先地包括在0.2%至1%(重量)之间。
-溶剂:无溶剂、或有机溶剂,如杂环和芳香族有机化合物。在杂环和芳香族有机化合物中,呋喃类化合物是优选的,例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)。
-碱度:在0.04与10mg KOH/g甘油之间、特别是从0.08至1.8mgKOH/g甘油
-粗甘油:本身优选是作为用于生产生物柴油的方法、即植物性原料(如天然油或动物油脂)与低级醇类的酯交换的副产物获得的。粗甘油有利地包含按重量计从40%至95%、优选从75%至90%的甘油,按重量计从1%至15%、优选从5%至15%的水,按重量计从1%至15%、优选从4%至15%的无机盐(特别是氯化物),以及其他有机杂质如游离脂肪酸、脂肪酸的盐、酯、含硫化合物、蛋白质、和矿物质。有利的是例如在真空中70℃至80℃下将粗甘油预先脱水,使得水的含量低于按重量计5%。
-从3:1至20:1、优选从4:1至15:1、最优选从4:1至12:1的醛:甘油或酮:甘油的摩尔比。
在一个具体实施例中,本发明涉及一种用于生产具有式I的二氧戊环化合物的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
a)-使粗甘油和酮或醛进行反应;
b)-允许出现顶部轻相和一个或多个下部重相;
c)-将所述顶部轻相与其他下部重相分离;
d)-通过使所述分离出的轻相与所述具有式II的进行萃取的酮类溶剂相接触来对该分离出的轻相进行液液萃取,
e)–允许出现萃取出的液相和萃余液相;
f)–回收该萃余液相;
g)-回收含有所希望的二氧戊环化合物的该萃取出的液相。
步骤a)是在一个反应釜中根据以上给出的操作条件进行的。优先在步骤a之前进行对该粗甘油的脱水。
步骤b)适当地在10℃至60℃、优选在20℃至45℃进行至少一小时。
步骤c)是通过本领域的普通技术人员已知的任何方法进行的,例如倾析、过滤、或离心。
本发明的方法的步骤d)(为液液萃取)可以使用交叉流模式或逆流模式完成。在交叉流模式中,萃取设备通常可以是搅拌罐。可以使用一个或多个罐。首先将溶剂添加到该轻相中,使内容物混合、沉降、并且之后分离。可能需要单阶段萃取或一个以上阶段。对于逆流模式,可以采用混合沉降器或塔。在一个具体实施例中,进行步骤d使得在该用于进行萃取的酮类溶剂与所述顶部轻相之间的重量比的范围为从0.1到10,优选从0.1到5,特别是从0.5到2,更特别是从0.5到1.5。
根据本发明方法的步骤e),所述萃取出的液相是上部相而所述萃余液相是底部相。
在本发明方法的步骤f)之后回收的所述萃余液相主要含有甘油、氯化物(特别是氯化钠)、和水。例如对此萃余相进行处理,以将甘油再循环到反应釜中。
在本发明方法的步骤g)之后回收的含有所希望的二氧戊环化合物的所述萃取出的液相还含有所述酮类溶剂以及在步骤a)中未反应的过量的酮或醛。优选通过蒸馏来分离所述萃取出的液相。可以进行一个或几个蒸馏操作。有利地进行一个第一蒸馏操作以将所述酮类溶剂和过量的酮或醛分离,并且有利地进行一个第二随后的蒸馏操作以纯化所述二氧戊环化合物。根据一个优选的实施例,该实施例包括在步骤a)中使用丙酮作为试剂并且使用MIBK作为溶剂,用常压蒸馏塔在60℃至150℃范围内的温度下进行对存在于萃取出的相中的丙酮和MIBK的回收。在回收MIBK的过程中通常通过蒸馏除去在萃出相中的大部分水。优选在真空下(例如包括在1.3*103至2.7*103Pa的范围内的压力下)、在110℃至120℃范围内的温度下进行随后的蒸馏操作来纯化所希望的二氧戊环化合物。
任选地可在步骤c与d之间、或在步骤f与g之间用碱(例如氢氧化钠)对该顶部轻相进行中和步骤,随后进行过滤。选择合适的量的中和碱,使得反应介质达到在0.1与0.5mg KOH/g甘油之间、特别是从0.2至0.3mg KOH/g甘油的碱度。
任选地可使该萃取出的相在步骤g)之前与碱性树脂、活性炭、或硅石体系相接触,随后进行分离并回收固体,以进一步降低氯化物(特别是氯化钠)的水平。
实例
以下实例仅作为本发明的具体实施例给出,绝非在进一步呈现的权利要求书的内容之外施加限制。
使用对应于以下组成的粗甘油作为起始材料,用于本发明中包括的反应步骤(重量百分比):
-甘油84.2%
-氯化物4.3%
-水5.7%
-杂质5.8%
使用丙酮与该粗甘油进行反应。
丙酮:甘油摩尔比是4.8:1(对应重量比为2.54:1)。
催化剂是硫酸,相对于甘油的重量是按重量计0.6%。
该反应在40℃下进行2小时。
允许在35℃至40℃下对多个相进行分离1小时。
形成了两个层,并且通过倾析来分离该顶部轻层。这个顶部层的组成(%重量)是:
-甘油5.9%
-丙酮60.7%
-二氧戊环(丙酮缩甘油)26.0%
-水5.4%
-氯化钠0.23%
-杂质1.81%
用几种商业化溶剂进行该液液萃取步骤,以三个不同的溶剂:顶部相重量比:0.5、1.0、和1.5将这些测试溶剂添加并混合到此顶部层中。
在用MIBK、DIBK和苯乙酮进行液液萃取之后获得两个液相(上部和底部相),而使用异丙醇、异丁醇、和辛醇获得了一个底部固相。二丙酮醇并不导致形成两种相异的相。
通过用MIBK、DIBK和苯乙酮进行液液萃取而获得的萃取出的相(上部相)富含丙酮缩甘油、丙酮、和溶剂。借助几个蒸馏操作将其分离。
结果
以下表I示出了在用几种经测试的溶剂进行液液萃取之后证实的氯化物含量的降低。后三种溶剂MIBK、DIBK、和苯乙酮对应于本发明的溶剂,并且在将氯化物从该顶部层移除方面具有显著的优越性能。使用这类酮溶剂,在萃取出的液相(上部相)中的氯化物水平是在不锈钢设备可接受的范围之内。
表I
理解的是,在此处呈现的信息的帮助下,本领域的普通技术人员可以推断出以未明文描述的方式来实践本发明,但是执行实质上相同的功能以得到实质上相同的结果,那些等效实施例涵盖在随后的权利要求书中。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,R1和/或R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、以及异戊基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其特征在于,用于该液液萃取步骤的所述酮类溶剂选自MIBK(甲基异丁基酮)、DIBK(二异丁基酮)以及苯乙酮,其单独或组合使用。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,该进行反应的酮是丙酮、环己酮、甲基环己酮、甲基环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-丁酮、3-丁酮、二异丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、以及1-苯乙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,该进行反应的醛是甲醛、乙醛、2-乙基己醛、以及糠醛中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述二氧戊环化合物是2-烃基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,具体地选自2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、或2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
a-使粗甘油和酮或醛进行反应;
b-允许出现顶部轻相和一个或多个下部重相;
c-将所述顶部轻相与其他下部重相分离;
d-通过使所述分离出的轻相与具有式II的进行萃取的酮类溶剂相接触来对该分离出的轻相进行液液萃取;
e-允许出现萃取出的液相和萃余液相;
f-回收该萃余液相;
g-回收含有所希望的二氧戊环化合物的该萃取出的液相。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤c是通过倾析、过滤、或离心进行的。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法,其特征在于,在步骤a之前对该粗甘油进行脱水。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法,其特征在于,进行步骤d使得在进行萃取的酮类溶剂与所述顶部轻相之间的重量比的范围为从0.1至10。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤c与d之间、或者在步骤f与g之间用碱对该顶部轻相进行中和步骤,随后进行过滤。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/IB2011/002300 WO2013045967A1 (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Process for the production of a dioxolane compound from crude glycerol including a liquid-liquid extraction step |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103842351A true CN103842351A (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=44936311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180073853.2A Pending CN103842351A (zh) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140228584A1 (zh) |
EP (1) | EP2760849A1 (zh) |
CN (1) | CN103842351A (zh) |
BR (1) | BR112014006970A2 (zh) |
WO (1) | WO2013045967A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109111423A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-01-01 | 安徽科技学院 | 一种粗甘油回收制备丙酮缩甘油的方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2760850A1 (en) | 2011-09-30 | 2014-08-06 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Process for the production of a dioxolane compound from crude glycerol |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102066297A (zh) * | 2008-05-19 | 2011-05-18 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 纯化粗甘油的方法 |
-
2011
- 2011-09-30 WO PCT/IB2011/002300 patent/WO2013045967A1/en active Application Filing
- 2011-09-30 BR BR112014006970A patent/BR112014006970A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-09-30 US US14/347,249 patent/US20140228584A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-30 EP EP11781855.9A patent/EP2760849A1/en not_active Withdrawn
- 2011-09-30 CN CN201180073853.2A patent/CN103842351A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102066297A (zh) * | 2008-05-19 | 2011-05-18 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 纯化粗甘油的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GEMMA VICENTE ET.AL.: "Acetalisation of bio-glycerol with acetone to produce solketal over sulfonic mesostructured silicas", 《GREEN CHEM.》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109111423A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-01-01 | 安徽科技学院 | 一种粗甘油回收制备丙酮缩甘油的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2760849A1 (en) | 2014-08-06 |
WO2013045967A1 (en) | 2013-04-04 |
BR112014006970A2 (pt) | 2017-04-11 |
US20140228584A1 (en) | 2014-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20100331558A1 (en) | Method for producing fatty acid methyl ester | |
US20090119979A1 (en) | Catalysts for production of biodiesel fuel and glycerol | |
RU2594159C2 (ru) | Способ разделения этиленгликоля и 1,2-бутандиола | |
CN101861372A (zh) | 一种用固体酸碱双功能催化剂制备生物柴油的方法 | |
JP2010531324A5 (zh) | ||
CN102548940A (zh) | 纯化粗碱性甘油的方法 | |
WO2007020465A1 (en) | Process for producing biodiesel | |
CN101870637A (zh) | 一种普利醇的提取制备工艺 | |
CN103842351A (zh) | 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 | |
US8624073B1 (en) | Homogeneous catalysts for biodiesel production | |
CN103097372A (zh) | 用于生产二氧戊环的方法 | |
CN101805260B (zh) | 一种吉法酯的制备方法 | |
CN102816324A (zh) | 一种硼酸酯法合成聚乙二醇单蓖麻油酸酯的方法 | |
CN103224836B (zh) | 一种高杂质油脂的预处理方法 | |
CN103842352A (zh) | 从粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 | |
CN109575070A (zh) | 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 | |
WO2009110854A2 (en) | Process for deacidification of high acidity vegetable oils and used frying oils as biodiesel feedstock | |
Māliņš et al. | Production of biodiesel and triacetin by interesterification of rapeseed oil | |
WO2007068137A1 (fr) | Procede pour la preparation de biodiesel | |
CN102209774B (zh) | 用于羟基化油的酯交换方法 | |
CN105505577B (zh) | 一种生物柴油除味的方法 | |
CN110016370B (zh) | 一种利用含酚废水制备抗乳化高安定性生物柴油的方法 | |
KR101309306B1 (ko) | 폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법 | |
CN102260236A (zh) | 一种香豆素类化合物的制备方法 | |
CN109180472B (zh) | 2-己基己二酸的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140604 |