CN105505577B - 一种生物柴油除味的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物柴油除味的方法,包括,将除味剂加入生物柴油中,充分混合,所述除味剂为醛类和/或呋喃类化合物,其中醛类化合物通式为R1CHO,R1为C5~C20的直链或含有支链的烃基,呋喃类化合物通式为R2C4H4O,R2为C1~C7的直链或含有支链的烃基。本发明方法简单有效,不仅可快速除去生物柴油中的焦糊味,而且得到油料各项指标,尤其闪点仍能满足BD100要求的生物柴油。
Description
技术领域
本发明是属于生物能源领域,特别涉及生物柴油的生产工艺。
背景技术
生物柴油可通过油脂与甲醇进行酯交换反应制得,酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇,如C1~C6的一元醇)进行的反应,酯交换反应后的物料(通常含甘油、脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯以及未反应的甘油三酯和醇)经减压精馏或蒸馏,塔顶馏出料即为生物柴油。如果以废弃油脂及植物油精炼过程中的副产物、废弃物等为原料制备生物柴油时,制得的生物柴油容易出现难闻的臭味,影响生物柴油的使用。
CN20061000288涉及一种黑豆馏油除臭方法。该发明采用分子短程蒸馏方法,将黑豆馏油中特异性臭味的组分进行有效的分离,所述分子蒸馏装置的蒸发面和冷凝面间距为2cm~15cm,在蒸发温度为60℃~150℃,冷凝温度为0℃~40℃,蒸馏压力小于50Pa下,搅拌速度为100rpm~1000rpm,收集重馏分;即可得到去除臭味的油料,如收集的重馏分还有臭味,可按上述条件将所得重馏分重复进行第二次、第三次上述分子蒸馏操作,直至重馏分无臭味为止。分子蒸馏装置可以是单级或多级分子蒸馏装置串连使用;可以是刮膜式、离心式和沉降式分子蒸馏装置。经分子蒸馏可根除油料中臭味,该法不需要化学溶剂、环保性能好。
CN200510046552涉及利用废有机物生产燃油的工艺,技术方案包括裂解、催化、混合、精馏(或分馏)、脱色、合成,其特征在于裂解前采用原料的溶解除渣工艺;以热媒加热裂解的原料(取代明火加热),用催化剂参与裂解反应;在合成、脱色工艺之间采用除味工艺,除味剂的配方如下:硫酸铝0.3~0.6%,白芷1.5~3%,香草1.2~25%。将本发明的去味剂加入油反应后,使之与油品反应,可明显消除产品中的异味。
CN99104710该发明涉及利用废旧塑料作原料生产燃油的方法。该方法是直接将废旧塑料送人带搅拌器的加热釜内进行熔融,在210℃~300℃温度范围内进行催化裂解,再经沉降、冷却、分馏而制得汽油、柴油等燃料油;加入含芳烃的去味剂:丁香或/和薄荷、茵香、苦艾类含芳香烃的天然植物及含芳香烃聚苯乙烯泡沫塑料,可有效地降低燃油中的焦糊味。
由上可以看出:现有技术加入的除味剂成份复杂,往往含有固体物质,这类物质的加入使油料燃烧后的固体残渣增加对发动机不利。
现有技术中还未有针对生物柴油的除味方法。
发明内容
本发明提供一种简单有效的生物柴油除味方法,该方法可快速去除生物柴油的焦糊味。
本发明提供的方法包括:将除味剂加入生物柴油中,充分混合即可,所述除味剂选自醛类和/或呋喃类化合物。
其中醛类化合物通式为R1CHO,R1为C5~C20的直链或含有支链的烃基,优选C7~C15含有支链的烃基。呋喃类化合物通式为R2C4H4O,R2为C1~C7的直链或含有支链的烃基,优选C1~C4烃基。其中R1、R2可含有一个或多个不饱和键,可含有环状烯、苯基、也可有含氧基团(如羰基、酰基、酯基等)。
所述醛类化合物优选α-戊基桂醛、可可醛、柑青醛中的一种或几种。
所述呋喃类化合物优选2-乙酰基呋喃、乙酸糠酯中的一种或几种。
所述除味剂优选2-乙酰基呋喃和/或α-戊基桂醛。
所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.001%~5%,优选0.01%~1%,更优选0.01%~0.4%。
根据本发明方法,混合温度可以为0℃~40℃,优选10℃~30℃。混合时间可以为0.01min~10min,优选0.1min~5min,更优选0.1min~1min。
根据本发明提供的方法,所述生物柴油可以采用常规的方法制备,其制备方法可以包括:加入酸,例如硫酸,或加入碱,例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等,使油脂与一元醇接触,在常规的反应条件下,进行酯交换或酯化反应,也可在超临界或亚临界反应条件下,进行酯交换、酯化反应,得到反应粗产物,将反应粗产物除去一元醇和甘油,得到脂肪酸酯混合物,然后,对所述脂肪酸酯混合物进行蒸馏得到本发明所述生物柴油。
本发明所述生物柴油的制备过程含有温度≥150℃加热过程或经蒸馏从塔顶蒸出生物柴油的过程。本发明更针对生物柴油制备过程中含有温度≥200℃加热过程或经蒸馏从塔顶蒸出生物柴油的过程。
其中,酯交换或酯化反应温度可以为60℃-350℃以下,优选为120℃-320℃,进一步优选为150℃-300℃;压力为0.2-10MPa,优选为1-9MPa,进一步优选为1-4MPa。
在本发明中,对脂肪酸酯混合物进行蒸馏的方法可以在减压精馏塔中实施,塔釜的温度可以为120℃-300℃,优选为170℃-280℃,更优选为190℃-280℃;塔釜压力可以为小于0.1MPa,优选为小于0.01MPa,更优选为小于0.001MPa。
在本发明中,所述油脂的主要成分为甘油三酯,例如可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。所述动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。上述油脂可以是毛油、废弃油脂或变质油脂,也可以是油脂精炼过程中的的副产物或下脚料等。其中毛油是指未经精炼或精炼后未达到产品标准的油脂,精炼工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。所述油脂的酸值可以在很大范围内变动,例如可以为0.1-200mg KOH/g,优选为0.1-140mg KOH/g,更优选为0.1-100mg KOH/g。
本发明所述的方法是在有焦糊味的生物柴油中加入上述醛类、呋喃类化合物,简单有效,不仅可快速除去生物柴油中的焦糊味,而且得到油料各项指标,尤其闪点仍能满足BD100要求的生物柴油。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
将酸值为66mgKOH/g的废弃油脂和甲醇分别以600克/小时和152克/小时的速率提供到预热器中,预热器温度为200℃,将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中,该反应器中的温度为270℃,压力为7Mpa,流出反应器的粗产物的流速为752克/小时,使该粗产物进入闪蒸塔,在<150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使剩余的物料静置分层,分离出混合酯相,使该混合酯相进入减压蒸馏器,在蒸馏温度289℃,压力0.001MPa的条件下、从顶部蒸出并收集生物柴油,此时,该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.05%的2-乙酰基呋喃,经搅拌混合0.4min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点153℃,大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例2
将酸值为12mgKOH/g的未精炼棉籽油和甲醇分别以600克/小时和200克/小时的速率提供到预热器中,预热器温度为200℃,将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中,该反应器中的温度为300℃,压力为8.5Mpa,反应粗产物经减压后静置分层,在温度为40℃,连续分离出混合酯相,并将该混合酯相通入闪蒸塔,在<150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使蒸出甲醇后的混合酯相进入减压精馏塔中进行蒸馏,塔釜压力为0.001MPa、塔釜温度为279℃、回流比为2:1,从塔顶收集生物柴油,此时,该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.1%的2-乙酰基呋喃,经搅拌混合0.3min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。
实施例3
将酸值为110mg KOH/g的酸化油和甲醇分别以600克/小时和92克/小时的速率提供到预热器中,预热器温度为160℃,将预热后的物料连续提供到管式反应器中,反应温度为240℃,压力为4MPa,流出反应器的粗产物进入闪蒸塔,在<150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复利用,剩余物料将混合酯相和甘油相分离,将混合酯相加到减压精馏塔中,在压力为0.001MPa、塔釜温度为270℃、回流比为3:1的条件下,蒸出脂肪酸甲酯即生物柴油。此时,该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.3%的2-乙酰基呋喃,经搅拌混合0.3min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点146℃,大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例4
根据实施例1的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.06%的α-戊基桂醛,经搅拌混合0.7min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点155.7℃,大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例5
根据实施例2的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.1%的α-戊基桂醛,经搅拌混合0.6min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点155.3℃,大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例6
根据实施例2的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.2%的α-戊基桂醛,经搅拌混合0.4min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。
实施例7
根据实施例3的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.3%的α-戊基桂醛,经搅拌混合0.4min,即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点154.7℃,大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例8
根据实施例3的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量3%的柑青醛1min,经搅拌混合,即可去掉生物柴油中的糊焦味。
比较例1
根据实施例3的方法制备生物柴油,在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量1%的甲醛1min,经搅拌混合,有难闻刺激性气味。
Claims (7)
1.一种生物柴油除味的方法,包括,将除味剂加入生物柴油中,充分混合,所述除味剂为醛类和/或呋喃类化合物,其中,呋喃类化合物选自2-乙酰基呋喃,醛类化合物选自α-戊基桂醛,所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01%~5%,所述的混合温度为0℃~40℃,混合时间为0.1min~10min。
2.按照权利要求1所述的方法,其中,所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01%~1%。
3.按照权利要求1所述的方法,其中,所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01%~0.4%。
4.按照权利要求1所述的方法,其中,所述的混合温度为10℃~30℃。
5.按照权利要求1所述的方法,其中,所述混合时间为0.1min~1min。
6.按照权利要求1所述的方法,其中,所述生物柴油是指在制备过程中含有温度≥150℃加热过程或蒸馏过程所得到的生物柴油。
7.按照权利要求1所述的方法,其中,所述生物柴油是指在制备过程含有温度≥200℃加热过程或蒸馏过程所得到的生物柴油。
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