CN105505577B - 一种生物柴油除味的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物柴油除味的方法，包括，将除味剂加入生物柴油中，充分混合，所述除味剂为醛类和/或呋喃类化合物，其中醛类化合物通式为R1CHO，R1为C5～C20的直链或含有支链的烃基，呋喃类化合物通式为R2C4H4O，R2为C1～C7的直链或含有支链的烃基。本发明方法简单有效，不仅可快速除去生物柴油中的焦糊味，而且得到油料各项指标，尤其闪点仍能满足BD100要求的生物柴油。

Description

一种生物柴油除味的方法
技术领域
本发明是属于生物能源领域，特别涉及生物柴油的生产工艺。
背景技术
生物柴油可通过油脂与甲醇进行酯交换反应制得，酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇，如C1～C6的一元醇)进行的反应，酯交换反应后的物料(通常含甘油、脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯以及未反应的甘油三酯和醇)经减压精馏或蒸馏，塔顶馏出料即为生物柴油。如果以废弃油脂及植物油精炼过程中的副产物、废弃物等为原料制备生物柴油时，制得的生物柴油容易出现难闻的臭味，影响生物柴油的使用。
CN20061000288涉及一种黑豆馏油除臭方法。该发明采用分子短程蒸馏方法，将黑豆馏油中特异性臭味的组分进行有效的分离，所述分子蒸馏装置的蒸发面和冷凝面间距为2cm～15cm，在蒸发温度为60℃～150℃，冷凝温度为0℃～40℃，蒸馏压力小于50Pa下，搅拌速度为100rpm～1000rpm，收集重馏分；即可得到去除臭味的油料，如收集的重馏分还有臭味，可按上述条件将所得重馏分重复进行第二次、第三次上述分子蒸馏操作，直至重馏分无臭味为止。分子蒸馏装置可以是单级或多级分子蒸馏装置串连使用；可以是刮膜式、离心式和沉降式分子蒸馏装置。经分子蒸馏可根除油料中臭味，该法不需要化学溶剂、环保性能好。
CN200510046552涉及利用废有机物生产燃油的工艺，技术方案包括裂解、催化、混合、精馏(或分馏)、脱色、合成，其特征在于裂解前采用原料的溶解除渣工艺；以热媒加热裂解的原料(取代明火加热)，用催化剂参与裂解反应；在合成、脱色工艺之间采用除味工艺，除味剂的配方如下：硫酸铝0.3～0.6％，白芷1.5～3％，香草1.2～25％。将本发明的去味剂加入油反应后，使之与油品反应，可明显消除产品中的异味。
CN99104710该发明涉及利用废旧塑料作原料生产燃油的方法。该方法是直接将废旧塑料送人带搅拌器的加热釜内进行熔融，在210℃～300℃温度范围内进行催化裂解，再经沉降、冷却、分馏而制得汽油、柴油等燃料油；加入含芳烃的去味剂：丁香或/和薄荷、茵香、苦艾类含芳香烃的天然植物及含芳香烃聚苯乙烯泡沫塑料，可有效地降低燃油中的焦糊味。
由上可以看出：现有技术加入的除味剂成份复杂，往往含有固体物质，这类物质的加入使油料燃烧后的固体残渣增加对发动机不利。
现有技术中还未有针对生物柴油的除味方法。
发明内容
本发明提供一种简单有效的生物柴油除味方法，该方法可快速去除生物柴油的焦糊味。
本发明提供的方法包括：将除味剂加入生物柴油中，充分混合即可，所述除味剂选自醛类和/或呋喃类化合物。
其中醛类化合物通式为R1CHO，R1为C5～C20的直链或含有支链的烃基，优选C7～C15含有支链的烃基。呋喃类化合物通式为R2C4H4O，R2为C1～C7的直链或含有支链的烃基，优选C1～C4烃基。其中R1、R2可含有一个或多个不饱和键，可含有环状烯、苯基、也可有含氧基团(如羰基、酰基、酯基等)。
所述醛类化合物优选α-戊基桂醛、可可醛、柑青醛中的一种或几种。
所述呋喃类化合物优选2-乙酰基呋喃、乙酸糠酯中的一种或几种。
所述除味剂优选2-乙酰基呋喃和/或α-戊基桂醛。
所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.001％～5％，优选0.01％～1％，更优选0.01％～0.4％。
根据本发明方法，混合温度可以为0℃～40℃，优选10℃～30℃。混合时间可以为0.01min～10min，优选0.1min～5min，更优选0.1min～1min。
根据本发明提供的方法，所述生物柴油可以采用常规的方法制备，其制备方法可以包括：加入酸，例如硫酸，或加入碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等，使油脂与一元醇接触，在常规的反应条件下，进行酯交换或酯化反应，也可在超临界或亚临界反应条件下，进行酯交换、酯化反应，得到反应粗产物，将反应粗产物除去一元醇和甘油，得到脂肪酸酯混合物，然后，对所述脂肪酸酯混合物进行蒸馏得到本发明所述生物柴油。
本发明所述生物柴油的制备过程含有温度≥150℃加热过程或经蒸馏从塔顶蒸出生物柴油的过程。本发明更针对生物柴油制备过程中含有温度≥200℃加热过程或经蒸馏从塔顶蒸出生物柴油的过程。
其中，酯交换或酯化反应温度可以为60℃-350℃以下，优选为120℃-320℃，进一步优选为150℃-300℃；压力为0.2-10MPa，优选为1-9MPa，进一步优选为1-4MPa。
在本发明中，对脂肪酸酯混合物进行蒸馏的方法可以在减压精馏塔中实施，塔釜的温度可以为120℃-300℃，优选为170℃-280℃，更优选为190℃-280℃；塔釜压力可以为小于0.1MPa，优选为小于0.01MPa，更优选为小于0.001MPa。
在本发明中，所述油脂的主要成分为甘油三酯，例如可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。所述动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。上述油脂可以是毛油、废弃油脂或变质油脂，也可以是油脂精炼过程中的的副产物或下脚料等。其中毛油是指未经精炼或精炼后未达到产品标准的油脂，精炼工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。所述油脂的酸值可以在很大范围内变动，例如可以为0.1-200mg KOH/g，优选为0.1-140mg KOH/g，更优选为0.1-100mg KOH/g。
本发明所述的方法是在有焦糊味的生物柴油中加入上述醛类、呋喃类化合物，简单有效，不仅可快速除去生物柴油中的焦糊味，而且得到油料各项指标，尤其闪点仍能满足BD100要求的生物柴油。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将酸值为66mgKOH/g的废弃油脂和甲醇分别以600克/小时和152克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度为200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，该反应器中的温度为270℃，压力为7Mpa，流出反应器的粗产物的流速为752克/小时，使该粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使剩余的物料静置分层，分离出混合酯相，使该混合酯相进入减压蒸馏器，在蒸馏温度289℃，压力0.001MPa的条件下、从顶部蒸出并收集生物柴油，此时，该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.05％的2-乙酰基呋喃，经搅拌混合0.4min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点153℃，大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例2
将酸值为12mgKOH/g的未精炼棉籽油和甲醇分别以600克/小时和200克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度为200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，该反应器中的温度为300℃，压力为8.5Mpa，反应粗产物经减压后静置分层，在温度为40℃，连续分离出混合酯相，并将该混合酯相通入闪蒸塔，在＜150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使蒸出甲醇后的混合酯相进入减压精馏塔中进行蒸馏，塔釜压力为0.001MPa、塔釜温度为279℃、回流比为2：1，从塔顶收集生物柴油，此时，该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.1％的2-乙酰基呋喃，经搅拌混合0.3min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。
实施例3
将酸值为110mg KOH/g的酸化油和甲醇分别以600克/小时和92克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度为160℃，将预热后的物料连续提供到管式反应器中，反应温度为240℃，压力为4MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在<150℃下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复利用，剩余物料将混合酯相和甘油相分离，将混合酯相加到减压精馏塔中，在压力为0.001MPa、塔釜温度为270℃、回流比为3:1的条件下，蒸出脂肪酸甲酯即生物柴油。此时，该生物柴油中具有较浓的糊焦味。
在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.3％的2-乙酰基呋喃，经搅拌混合0.3min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点146℃，大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例4
根据实施例1的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.06％的α-戊基桂醛，经搅拌混合0.7min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点155.7℃，大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例5
根据实施例2的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.1％的α-戊基桂醛，经搅拌混合0.6min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点155.3℃，大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例6
根据实施例2的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.2％的α-戊基桂醛，经搅拌混合0.4min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。
实施例7
根据实施例3的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量0.3％的α-戊基桂醛，经搅拌混合0.4min，即可去掉生物柴油中的糊焦味。闭口闪点154.7℃，大于国标BD100闪点130℃的要求。
实施例8
根据实施例3的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量3％的柑青醛1min，经搅拌混合，即可去掉生物柴油中的糊焦味。
比较例1
根据实施例3的方法制备生物柴油，在有焦糊味的生物柴油中加入油料重量1％的甲醛1min，经搅拌混合，有难闻刺激性气味。

Claims (7)

1.一种生物柴油除味的方法，包括，将除味剂加入生物柴油中，充分混合，所述除味剂为醛类和/或呋喃类化合物，其中，呋喃类化合物选自2-乙酰基呋喃，醛类化合物选自α-戊基桂醛，所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01％～5％，所述的混合温度为0℃～40℃，混合时间为0.1min～10min。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01％～1％。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述除味剂加入量为生物柴油重量的0.01％～0.4％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的混合温度为10℃～30℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述混合时间为0.1min～1min。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述生物柴油是指在制备过程中含有温度≥150℃加热过程或蒸馏过程所得到的生物柴油。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述生物柴油是指在制备过程含有温度≥200℃加热过程或蒸馏过程所得到的生物柴油。
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