CN103833785A

CN103833785A - 一种磷酸酯的合成方法

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Publication number: CN103833785A
Application number: CN201310720057.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋腊生; 张培; 唐陆; 赵淑婷; 黄伟聪; 黎汉超; 欧博明
Original assignee: Dongguan Pacific Oil & Chemical Co Ltd; South China Normal University
Current assignee: Dongguan Pacific Oil & Chemical Co Ltd; South China Normal University
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种磷酸酯的合成方法，由五氧化二磷和伯醇在有机溶剂中发生酯化反应，然后经水解和萃取得到磷酸酯。本发明采用五氧化二磷溶剂法制备磷酸酯，反应温和，可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外，通过控制各反应条件，尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间，产物中单双酯的比例稳定可控，重现性好，产物中单酯的含量为48-52%，适用于制备优良的防锈油。控制水解时间、水解温度、水的用量，以及使用***作为萃取剂，可明显提高反应产率，产率高达80-90%。控制伯醇的投料方式也可提高产率和影响单双酯的比例。

Description

一种磷酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种磷酸酯的合成方法。

背景技术

磷酸酯由含羟基的有机化合物与磷化剂进行酯化反应制得。由于磷酸为三元酸，因此根据取代烃基数的不同，可将磷酸酯分为伯磷酸酯（磷酸一酯、烃基磷酸）、仲磷酸酯（磷酸二酯）和叔磷酸酯（磷酸三酯）。现有的合成磷酸酯的方法很多，根据磷化剂的不同可分为五氧化二磷型、三卤化磷型、三卤氧磷型、磷酸型和焦磷酸型等，但大部分只适于进行小量合成，不能放大生产，无法实现工业化。

由于磷化剂中五氧化二磷型相对廉价易得，不需要特殊设备等，应用最为广泛。但是，现有的五氧化二磷型通常采用无溶剂法合成，该方法存在一些缺点，主要是反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，易导致磷酸酯大量焦化、碳化，而产率通常只有50-60%；相同条件下，不同批次合成的磷酸酯的单双酯比例差异很大，重现性差。因此，现急需开发一种适于工业化生产，单双酯比例可控的磷酸酯的合成方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种单双酯比例可控，适于工业生产，且反应温和、产率高的磷酸酯的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：

（1）混合：将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散，然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清，得混合液；

所述伯醇为含有4-16个碳原子的伯醇。

所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比；优选地，五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1:1.9-3。

优选地，将伯醇分成若干份，并将伯醇逐份加入有机溶剂中，且两份伯醇投料的间隔为10-15min。更优选地，将伯醇分成四份。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.1-2mol/L。

（2）酯化：将混合液加热至20-120℃，并保温反应2-4h，得反应液；优选地，将混合液加热至50-75℃，并保温反应3h。

（3）水解：向反应液中加入水得水解反应液，然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15℃，保温反应0.5-1h；优选地，使水解反应液的温度高于反应液10℃，水为去离子水，去离子水的体积为步骤（1）中所加入的有机溶剂的体积的1-10%；

（4）分离：将水解反应液冷却至室温后加入水或PH=8-11的弱碱溶液，并静置10min以上，然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液，将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。所述萃取剂优选为***或乙酸乙酯。优选地，所述水为去离子水，水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用五氧化二磷溶剂法制备磷酸酯，反应温和，可有效防止反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，从而避免磷酸酯焦化和碳化现象。此外，通过控制各反应条件，尤其是反应溶剂、反应温度和反应时间，产物中单双酯的比例稳定可控，重现性好，产物中单酯的含量为48-52%，适用于制备优良的防锈油。控制水解时间、水解温度、水的用量，以及使用***作为萃取剂，可明显提高反应产率，产率高达80-90%。控制伯醇的投料方式也可提高产率和影响单双酯的比例。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

实施例1-11

实施例1-11中的反应物和有机溶剂均相同，均为0.1mol五氧化二磷，0.2mol正辛醇和100mL甲苯。

制备方法如下：

混合：将五氧化二磷置于烧杯中，向烧杯中加入甲苯，使用磁力搅拌器进行搅拌，使五氧化二磷充分分散；然后将正辛醇分成四份并逐份加入烧杯中（实施例11中，正辛醇一次全部加入烧杯中），两份正辛醇加入的间隔时间是10min，继续搅拌15min后，烧杯内的溶液由乳白色变澄清。

酯化：将烧杯内的溶液转移至250mL双口瓶中并将双口瓶置于油浴中，将油浴加热至一定温度，维持此温度反应一段时间。

水解：向双口瓶中加入去离子水，然后将油浴加热升高至一定温度进行水解。

分离：完成水解后将双口瓶移出油浴使水解反应液冷却至室温，然后加入适量去离子水并静置15min以上，将双口瓶中的液体倒入分液漏斗中并用萃取剂萃取三次，合并萃取剂层，使用旋转蒸发仪（减压蒸馏）旋干溶剂，得产品。（去离子水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍，优选1倍）

实施例1-11的具体反应条件如下表所示：

实施例12-21

实施例12-21中磷酸酯的制备方法如下：

混合：将五氧化二磷置于烧杯中，向烧杯中加入100mL有机溶剂，使用磁力搅拌器进行搅拌，使五氧化二磷充分分散；然后将伯醇分成四份并逐份加入烧杯中，两份伯醇加入的间隔时间是10min，继续搅拌15min后，烧杯内的溶液由乳白色变澄清。

酯化：将烧杯内的溶液转移至250mL双口瓶中并将双口瓶置于油浴中，将油浴加热至65℃（实施例20-21为75℃），维持此温度反应3h（实施例19-21的反应时间为3.5h）。

水解：向双口瓶中加入10mL去离子水（实施例19-21的去离子水为5mL），然后将油浴加热升温至75℃（实施例20-21为85℃），水解1h。

分离：完成水解后将双口瓶移出油浴使水解反应液冷却至室温，然后加入适量去离子水（实施例19-21加入pH=10的NaOH溶液）并静置15min以上，将双口瓶中的液体倒入分液漏斗中并用***萃取三次，合并***层，使用旋转蒸发仪（减压蒸馏）旋干溶剂，得产品。

实施例12-21中的反应物和溶剂及其用量如下表所示：

	磷化剂	醇	有机溶剂
				实施例12	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.19mol	甲苯，100mL
实施例13	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.21mol	甲苯，100mL
				实施例14	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.2mol	乙酸乙酯，100mL
实施例15	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.2mol	四氢呋喃，100mL
				实施例16	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.2mol	丙酮，100mL
实施例17	P₂O₅，0.1mol	正辛醇，0.2mol	乙腈，100mL
				实施例18	P₂O₅，0.1mol	正丁醇，0.2mol	甲苯，100mL
实施例19	P₂O₅，0.1mol	正庚醇，0.2mol	甲苯，100mL
				实施例20	P₂O₅，0.1mol	正十二醇，0.3mol	甲苯，100mL
实施例21	P₂O₅，0.1mol	正十六醇，0.3mol	甲苯，100mL

实施例1-21所制备的磷酸酯的产率、单酯含量及产品外观如下表所示：

	产率（%）	单酯含量（%）	产品外观
				实施例1	78	35	深黄色液体
实施例2	78	38	淡黄色透明液体
				实施例3	85	48	无色透明液体
实施例4	90	50	无色透明液体

实施例5	60	65	无色透明液体
				实施例6	40	70	无色透明液体
实施例7	67	50	淡黄色透明液体
				实施例8	70	42	无色透明液体
实施例9	65	50	无色透明液体
				实施例10	20	50	无色透明液体
实施例11	70	45	无色透明液体
				实施例12	88	55	无色透明液体
实施例13	90	50	无色透明液体
				实施例14	75	50	无色透明液体
实施例15	60	50	无色透明液体
				实施例16	40	50	无色透明液体
实施例17	40	50	无色透明液体
				实施例18	90	45	无色透明液体
实施例19	85	48	无色透明液体
				实施例20	80	54	白色固体
实施例21	80	57	白色固体

由以上数据可知，有机溶剂对反应的产率有直接的影响，但对产物中单双酯的比例没有直接的影响，如实施例14-17，分别用乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮和乙腈替代甲苯，产率均明显降低，甚至用丙酮和乙腈作为酯化步骤中的反应溶剂，产率由90%降至40%，但产物中单双酯比仍然为1:1，因此反应溶剂的选用对反应产率有重要的影响。萃取剂的选择对产率的影响也很重要，用乙酸乙酯作为萃取剂，只能得到65%的产率，而以二氯甲烷作为萃取剂，仅得到20%的产率。

此外，酯化时间、酯化温度、水解时间、水解时水的用量，以及伯醇的投料方式都对反应产率及单双酯比例有重要影响。反应温度升高会使单酯含量明显降低，所得产物用于制备防锈液，不利于防锈液的防锈性能；反应温度过低，则不利于反应的进行，并且生成较多的单酯，如实施例6所示。反应温度还会对对产物的颜色有影响，这是因为部分有机物高温碳化，导致产品上色。

不同的直链伯醇会影响产物中单双酯的比例，当直链伯醇的烷基链较短时，如正丁醇（实施例18），会导致二酯的含量增加；相反，当烷基链过较时（正十六烷醇，实施例21），由于空间位阻效应，则会倾向于多生成单酯；而且产物也随着碳链的增长由液体逐步变为固体。

实施例22

以实施例4为参照，将反应放大100倍，即将10mol，1.42Kg的五氧化二磷与20mol，2.6046kg正辛醇进行反应。

混合：将五氧化二磷置于容器中，向容器中加入10L有机溶剂，使用搅拌器进行搅拌，使五氧化二磷充分分散；然后将正辛醇平均分成四份并逐份加入容器中，两份正辛醇加入的间隔时间是10min，继续搅拌15min后，容器内的溶液由乳白色变澄清。

酯化：将容器内的溶液转移至双口的反应罐中并加热反应罐至65℃，维持此温度反应3h。

水解：向反应罐中加入1L去离子水，然后继续加热使反应罐升温至75℃，水解1h。

分离：完成水解后停止对反应罐加热，使其液冷却至室温，然后加入12L去离子水并静置15min以上，接着反应罐中的液体用***萃取三次，合并***层，并减压蒸馏，得到呈无色透明液体的磷酸酯产品，产率87%，单酯含量为50。

实施例23-27

以实施例4为参照，将反应放大10000倍，即将1000mol，142Kg的五氧化二磷与2000mol，260.46kg正辛醇进行反应，实施例23-27的具体合成步骤如下：

混合：将五氧化二磷置于容器中，向容器中加入1000L有机溶剂，使用搅拌器进行搅拌，使五氧化二磷充分分散；然后将正辛醇平均分成四份并逐份加入容器中，两份正辛醇加入的间隔时间是10min，继续搅拌15min后，容器内的溶液由乳白色变澄清。

水解：向反应罐中加入100L去离子水，然后继续加热使反应罐升温至75℃，水解1h。

分离：完成水解后停止对反应罐加热，使其液冷却至室温，然后加入1200L去离子水并静置15min以上，接着反应罐中的液体用***萃取三次，合并***层，并减压蒸馏，得磷酸酯产品。

实施例23-27所制备的磷酸酯的产率、单酯含量及产品外观如下表所示：

	产率（%）	单酯含量（%）	产品外观
				实施例23	89	50	无色透明液体
实施例24	83	48	无色透明液体
				实施例25	87	50	无色透明液体
实施例26	80	49	无色透明液体
				实施例27	85	52	无色透明液体

由以上实施例22-27的实验数据可知，放大将实施例4的反应，所得产物中的单双酯比例相近，单酯含量均在48-52%之间，实验的重现性好，并且产率均在80%以上，本方法适于工业化生产，所制备的磷酸酯可用于制备优良的防锈液（用于制备防锈液的磷酸酯，其单双酯比例越接近1:1，所制备的防锈液的防锈性能就越好）。

将实施例4制备的磷酸酯配制成防锈液。

配制方法：将质量百分比为2%的磷酸酯、8%的三乙醇胺和90%的去离子水混合并搅拌均匀，溶液呈透明澄清状，形成磷酸酯浓溶液。取质量百分比为5%的磷酸酯浓溶液与95%的去离子水混合并搅拌均匀，得防锈液。

防锈液的性能测试：

方法一：分别将表面打磨好的锌合金片和铝合金片浸入防锈液中，并置于55℃的烘箱中，24小时后观察锌合金片和铝合金片的表面是否变暗或出现锈斑。

方法二：分别将表面打磨好的锌合金片和铝合金片浸入防锈液中，浸泡十分钟后拿出并置于55℃的烘箱内，24小时后观察锌合金片和铝合金片的表面是否变暗或者出现锈斑。

测试结果：

经以上两种方法测试的锌合金片和铝合金片，24小时后，合金片表面均无任何锈斑出现，也未变暗。

测试结果表明，由实施例4合成的磷酸酯所配制成的防锈液，用于锌合金和铝合金均能体现优良的防锈性能。

根据以上配制防锈液的方法，将实施例19-27合成的磷酸酯分别配制成防锈液，并以相同的方法测试防锈液的防锈性能。24小时后，合金片表面均无任何锈斑出现，也未变暗。测试结果显示，由实施例19-27合成的磷酸酯所配制成的防锈液，用于锌合金和铝合金同样能体现优良的防锈性能。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）混合：将五氧化二磷置于有机溶剂中并搅拌使其分散，然后加入伯醇并搅拌至液体由乳白色变澄清，得混合液；所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为任意比；

（2）酯化：将混合液加热至20-120℃，并保温反应2-4h，得反应液；

（3）水解：向反应液中加入水得水解反应液，然后加热水解反应液使其温度高于反应液5-15℃，保温反应0.5-1h；所述水的体积为步骤（1）中所述有机溶剂体积的1-10%；

（4）分离：将水解反应液冷却至室温后加入水或pH=8-11的弱碱溶液，并静置10min以上，然后用萃取剂萃取磷酸酯得萃取混合液，将萃取混合液中的溶剂蒸发后得终产品。

2.根据权利要求1所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述五氧化二磷与伯醇的物质的量之比为1:1.9-3。

3.根据权利要求2所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述伯醇分成若干份，逐份加入有机溶剂中，两份伯醇投料的间隔为10-15min。

4.根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述伯醇分成四份。

5.根据权利要求3所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将混合液加热至50-75℃，并保温反应3h。

6.根据权利要求5所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任一中。

7.根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述五氧化二磷的物质的量与有机溶剂的体积比为0.1-2mol/L。

8.根据权利要求6所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述萃取剂为***或乙酸乙酯。

9.根据权利要求8所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述水的体积为水解反应液体积的0.2-5倍。

10.根据权利要求1-9任一项所述一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述伯醇为含有4-16个碳原子数的伯醇。