CN103833027A - 一种石墨烯纸的制备方法 - Google Patents

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吴凤
王要兵
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Abstract

本发明属于石墨烯材料领域，其公开了一种石墨烯纸的制备方法，包括步骤：采用氧化石墨制备氧化石墨烯悬浮液；密封状态下，对氧化石墨烯悬浮液加热、加压处理，制得石墨烯悬浮液；采用微孔滤膜真空过滤石墨烯悬浮液，得到石墨烯纸样品；惰性氛围下，对石墨烯纸样品进行预热处理，随后在高温下还原处理，得到石墨烯纸。本发明提供的石墨烯纸的制备方法，利用有机溶剂在超临界状态下，使得超临界流体进入石墨烯的层与层之间，实现对石墨烯的高渗透性和溶解性，在还原的同时达到较好的分散效果，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到石墨烯均匀分散的石墨烯纸。

Description

一种石墨烯纸的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料，尤其涉及一种石墨烯纸的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度(为普通电池的10倍以上)、高循环寿命(循环次数可达10万次以上)、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重，因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库仑效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
石墨烯可通过一定的方法制备成石墨烯薄膜或石墨烯纸，由于石墨烯的比表面积较大，其密度较低，则石墨烯纸的质量较轻，同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯纸可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
通过石墨烯悬浮液直接过滤的方法制备石墨烯纸时，往往制备的石墨烯纸不够均匀，或者较难成膜，归结其原因主要为较难得到稳定的石墨烯悬浮液。由于石墨烯的比表面积较大、层间作用范德华力作用，导致其较容易团聚，不易分散。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯分散均匀的石墨烯纸的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤：
将氧化石墨加入溶剂中，配置成浓度为0.25-1mg/ml的氧化石墨溶液，并对氧化石墨溶液超声处理，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液中放入反应釜中后进行密封，然后对反应釜进行加热、加压处理，得到稳定的石墨烯悬浮液；
采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，并将过滤后将滤饼干燥处理，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
将所述石墨烯纸样品置于惰性氛围、于200℃下保温5分钟预热处理，接着升温至500-1000℃进行还原处理0.5-2h，冷却后，得到石墨烯纸。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述氧化石墨溶液配制中所用的溶剂为水、液氨、异丙醇、乙醇及甲醇中的至少一种。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，对氧化石墨烯溶液超声处理时间为0.5-3h。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，对所述氧化石墨烯悬浮液加热处理的温度为150℃-400℃。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，对所述氧化石墨烯悬浮液加压处理的压力为5-25MPa，加压持续时间为0.5-5h。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，对微孔滤膜真空过滤后得到的滤饼的干燥处理是在40℃的烘箱中进行的。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述石墨烯的预热处理过程是：在惰性气体流量为50-70ml/min的气流下、以1-5℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温5分钟。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述石墨烯的还原处理过程是：以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至500-1000℃，随后通入还原气体进行还原处理0.5-2h。
所述石墨烯纸的制备方法，其中，所述还原气体为体积比为90~95:5~10的氩气与氢气的混合气。
本发明提供的石墨烯纸的制备方法，利用有机溶剂在超临界状态下，使得超临界流体进入石墨烯的层与层之间，实现对石墨烯的高渗透性和溶解性，在还原的同时达到较好的分散效果，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到石墨烯均匀分散的石墨烯纸。
附图说明
图1为本发明石墨烯纸的制备工艺流程图。
具体实施方式
本实施例石墨烯纸的制备工艺流程如下：
S1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入溶剂中，配置成浓度为0.25-1mg/ml的氧化石墨溶液，并对氧化石墨溶液超声处理0.5-3h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；其中溶剂为：临界温度在100℃以上的溶剂水、液氨、异丙醇、乙醇、甲醇等；
S2、制备石墨烯悬浮液：将所述氧化石墨烯悬浮液中放入反应釜(优选高温高压反应釜)中后进行密封，然后对反应釜加热、加压处理，得到稳定的石墨烯悬浮液；
优选，加热处理的温度为150℃-400℃；加压处理的压力为5-25MPa，加压持续时间为0.5-5h；
S3、制备石墨烯纸样品：采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
S4、制备石墨烯纸：将所述氧化石墨烯纸置于惰性氛围(可以包括氮气、氩气或二者的混合气体，优选氩气)、于200℃下保温5分钟预热处理，接着升温至500-1000℃进行还原处理0.5-2h，冷却后，得到石墨烯纸；
优选，预热处理过程是：在惰性气体流量为50-70ml/min的气流下、以1-5℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温5分钟；
优选，还原处理过程是：以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至500-1000℃，随后通入还原气体进行还原处理0.5-2h；
优选，所述还原气体为体积比为90~95:5~10的氩气与氢气的混合气。
本发明提供的石墨烯纸的制备方法，利用有机溶剂在超临界状态下，使得超临界流体进入石墨烯的层与层之间，实现对石墨烯的高渗透性和溶解性，在还原的同时达到较好的分散效果，避免还原后的石墨烯的团聚，可较容易得到石墨烯均匀分散的石墨烯纸。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例石墨烯纸的制备工艺流程如下：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入水中，配置成浓度为0.25mg/ml的氧化石墨溶液超声0.5h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到400℃，压力在25MPa下，保持0.5h；得到稳定的石墨烯悬浮液；
(3)制备石墨烯纸样品：采用微孔滤膜真空过滤(2)中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
(4)制备石墨烯纸：将(3)所得的氧化石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在50ml/min的气流，先以1℃/min的升温速率升温至180℃，保温5分钟，再以5℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，此时通入体积比为95:5的氩气与氢气的混合气体，在此温度下还原0.5h，得到石墨烯纸。
实施例2
本实施例石墨烯纸的制备工艺流程如下：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入液氨中，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液超声2h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到150℃，压力在15MPa下，保持1h，得到稳定的石墨烯悬浮液；
(3)制备石墨烯纸样品：采用微孔滤膜真空过滤(2)中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
(4)制备石墨烯纸：将(3)所得的氧化石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在70ml/min的气流，先以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以10℃/min的升温速率，缓慢升温至1000℃，此时通入体积比为90:10的氩气与氢气的混合气体，在此温度下还原2h，得到石墨烯纸。
实施例3
本实施例石墨烯纸的制备工艺流程如下：
(1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入异丙醇中，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨溶液超声3h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备石墨烯悬浮液：将所得到的氧化石墨烯悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到250℃，压力在5MPa下，保持5h，得到稳定的石墨烯悬浮液；
(3)制备石墨烯纸样品：采用微孔滤膜真空过滤(2)中的石墨烯悬浮液。过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
(4)制备石墨烯纸：将(3)所得的氧化石墨烯纸，放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气，然后控制氩气的流量在70ml/min的气流，先以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，再以10℃/min的升温速率，缓慢升温至1000℃，此时通入体积比为90:10的氩气与氢气的混合气体，在此温度下还原2h，得到石墨烯纸。
电导率的测定
将实施例1制得的石墨烯纸，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接计算出电导率。
通过四探针法测定实施例1中石墨烯纸的电导率为9.6*104S/m，说明还原后的石墨烯纸的电导率较高，可以作为集流体使用。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化石墨加入溶剂中，配置成浓度为0.25-1mg/ml的氧化石墨溶液，并对氧化石墨溶液超声处理，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液中放入反应釜中后进行密封，然后对反应釜进行加热、加压处理，得到稳定的石墨烯悬浮液；
采用微孔滤膜真空过滤所述石墨烯悬浮液，并将过滤后将滤饼干燥处理，然后滤物从微孔滤膜表面揭下，得到石墨烯纸样品；
将所述石墨烯纸样品置于惰性氛围、于200℃下保温5分钟预热处理，接着升温至500-1000℃进行还原处理0.5-2h，冷却后，得到石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨溶液配制中所用的溶剂为水、液氨、异丙醇、乙醇及甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，对氧化石墨烯溶液超声处理时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，对所述氧化石墨烯悬浮液加热处理的温度为150℃-400℃。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，对所述氧化石墨烯悬浮液加压处理的压力为5-25MPa，加压持续时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，对微孔滤膜真空过滤后得到的滤饼的干燥处理是在40℃的烘箱中进行的。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的预热处理过程是：在惰性气体流量为50-70ml/min的气流下、以1-5℃/min的升温速率升温至200℃，然后保温5分钟。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的还原处理过程是：以5-10℃/min的升温速率，缓慢升温至500-1000℃，随后通入还原气体进行还原处理0.5-2h。
9.根据权利要求8所述的石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述还原气体为体积比为90~95:5~10的氩气与氢气的混合气。
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