CN103822818A - 一种适用于偶氮染料检测的样品预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的基于中空的管状聚吡咯纳米纤维的偶氮染料检测的样品预处理方法,聚吡咯和偶氮染料分子之间形成多种形式的保留作用,提高了目标物萃取的选择性,较之常规使用的微米级的固相萃取介质,纳米纤维纳米结构提高了萃取效率。采用中空的管状聚吡咯纳米纤维,较未去除模板的实心核壳纳米纤维比表面积增大,吸附容量提高。本发明提供的方法仅用数毫克的聚吡咯纳米纤维,数百微升的洗脱溶剂,即可实现对各种实际样品中多种偶氮染料的高选择性高效提取,样品基质不影响目标物的检测,萃取效率较已商业化生产的固相萃取小柱大为提高。
Description
技术领域
本发明提供了一种适用于偶氮染料检测的样品预处理方法。属于分析化学中的样品预处理技术领域。
背景技术
偶氮染料广泛应用于纺织、皮革、造纸等行业,随工业废料或废水排放于环境中;因其着色性好,价格低廉,也被违法添加到水产品、豆制品、调味品等食品中。因此人体会直接或间接摄入偶氮染料。偶氮染料摄入人体后,会代谢成为致癌的芳香胺而带来极大的健康危害。因此,监测环境样品或食品中的偶氮染料含量非常必要。
环境及食品样品实际样品基体复杂、目标物含量极低(μg/L),必须经过预处理(Pretreatment)完成干扰成分的去除及目标物的富集,将原始样品制备成待测样品(Samplepreparation),方可进行后续的分析检测。样品预处理对样品分析的灵敏度、准确度和精密度有极大影响,甚至决定了后续分析可行性,是决定分析结果可靠性的关键因素,是分析方法的必要部分和重要环节。具有溶剂使用量少、操作简便快速、选择性高、重现性好、易于实现自动化操作等优势的固相萃取法(Solid PhaseExtraction,SPE),符合样品处理技术的发展趋势,是样品处理技术领域的研究热点。
SPE技术基于萃取介质对目标物的吸附作用,吸附介质(sorbents)是技术的核心,其吸附效能是高效萃取目标物的关键,是由吸附介质的性质决定的。其中,吸附介质的化学性质(chemical properties)决定其对目标物的保留性质,根据“相似相容”原理,吸附介质材料的种类不同(types of materials),其分子结构必不同,化学性质则不同,对目标物的保留性质则各异;而吸附介质的形态性质(morphologicalproperties)即其形式(formats or configuration),如尺寸/尺度、表面形态、形貌等,则与吸附效率密切相关。
SPE介质与目标物形成多种保留性质有利于提高吸附过程的选择性,而吸附效率则与SPE过程的实际吸附容量直接相关,两方面须兼有,方能达到样品预处理的目的----干扰成分的去除及目标物的富集。因此,吸附选择性和吸附容量是SPE吸附介质的核心效能指标。
聚吡咯(Polypyrrol,PPy)具有非定域的π电子共轭体系,是一种导电高分子。由于其固有的性质,可以和偶氮染料分子之间形成多种形式的保留作用,如π-π键相互作用、离子交换、氢键等,为选择性吸附偶氮染料提供了可能。
在SPE介质的形态性质方面,纳米纤维独特的形态性质、尤其是其纳米结构带来的特殊效应,使其具有不同于常规微米级SPE介质的独特优势,极具“优越萃取介质”的潜质:纳米纤维与其它物质的相互渗透力极强,目标分子与其作用的厚度很小,分子在纤维中扩散快,从而缩短了吸附及洗脱时间;巨大的比表面积使得目标物在固液两相间有高的分配系数,也使得数毫克量的纤维就足以完成吸附,洗脱溶剂的用量也相应可大为减少,采用几十微升的溶剂就可以将已吸附的分析物洗脱下来。
综上,本发明兼顾SPE介质的分子结构和纳米结构,提供基于聚吡咯功能化纳米纤维的偶氮染料检测的样品预处理方法。
因聚吡咯难溶难熔,难以直接制得聚吡咯纳米纤维。因此本发明先选择适合的高分子材料为模板材料,以静电纺丝法制备成纳米纤维模板,之后以原位化学聚合法合成聚吡咯,沉积于纳米纤维模板上,然后将模板材料溶解移除,制成管状中空的聚吡咯纳米纤维。较之未去除模板的实心的核壳纳米纤维,中空纳米纤维的比表面积增大,吸附容量提高。
发明内容
技术问题:本发明提供一种基于中空的管状聚吡咯纳米纤维的适于偶氮染料检测的样品预处理方法。
技术方案:本发明提供的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是该方法包括以下步骤:
1.)聚吡咯纳米纤维的制备:模板高分子溶液以静电纺丝法制备纳米纤维模板;以原位化学聚合法使纳米纤维模板上沉积聚吡咯;将模板高分子材料溶解移除,制成中空的管状聚吡咯纳米纤维;
2.)样品中偶氮染料的萃取:将聚吡咯纳米纤维安装在膜盘式固相萃取仪上,或装填于固相萃取小柱内;聚吡咯纳米纤维依次经活化溶剂与水的循环洗涤;取待检样品,经沉淀、过滤、研磨、匀浆、超声、沉淀蛋白、水解蛋白或脱脂初步处理,或经如前的两项或两项以上的初步处理,制成水性基质的样品溶液;调节水性基质样品溶液的pH值至偶氮染料的pKa±2,和/或加入无机盐或有机盐调节离子强度,降低偶氮染料在水相中的分配系数;样品溶液连续流动或“流动-停止-流动”间歇式地通过如前处理过的聚吡咯纳米纤维,偶氮染料分子与聚吡咯同时产生多种保留作用:骨架与聚吡咯发生π-π键相互作用、磺酸基团或季氨基团等与聚吡咯发生离子交换作用、极性基团与聚吡咯发生氢键作用,而被选择性吸附在聚吡咯纳米纤维上;以清洗剂淋洗聚吡咯纳米纤维,去除可能与偶氮染料分子共同吸附的杂质;以洗脱剂将偶氮染料从聚吡咯纳米纤维上洗脱下来,进行分析检测。
所述的聚吡咯纳米纤维依次经活化溶剂与水的循环洗涤,其循环洗涤次数为2~3次,水-活化溶剂-水依次加在聚吡咯纳米纤维上,其中活化溶剂静置1~5分钟后通过聚吡咯纳米纤维,并离心或抽真空使其完全从聚吡咯纳米纤维脱离,水直接连续地通过聚吡咯纳米纤维,不经抽干,使聚吡咯纳米纤维保持湿润。
所述的模板高分子溶液以尼龙6、尼龙66、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为溶质,溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、甲酸、间甲基苯酚、乙醇、三氟乙醇、正己烷、二甲亚砜,或如前所述的两种或两种以上溶剂混合而成的混合溶剂。
所述的聚吡咯纳米纤维,是采用原位化学聚合法在纳米纤维模板上沉积聚吡咯制备而成;将纳米纤维模板放置于乙腈或乙醇中,然后依次加入吡咯单体溶液、三氯化铁或高氯酸盐溶液,磁力搅拌下聚合1~3小时;将沉积了聚吡咯的纳米纤维取出,以水-乙腈或乙醇-水依次超声清洗,至清洗液无色澄清;置于如权利要求2所述的溶解相应模板高分子材料的溶剂中,浸泡2~72小时,至模板高分子材料溶解完全;取出,水漂洗2~3次,室温下自然晾干,即得中空的管状聚吡咯纳米纤维。
所述的待检样品包括水体样品、土壤、各种食品。
所述的活化溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
所述的清洗剂为无机酸或碱、有机酸或碱的水溶液、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,或其中两种或两种以上的混合溶液。
所述的洗脱剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、无机酸或碱、有机酸或碱的水溶液,或其中两种或两种以上的混合溶液。
有益效果:本发明提供的基于聚吡咯纳米纤维的偶氮染料检测的样品预处理方法,聚吡咯和偶氮染料分子之间形成多种形式的保留作用,提高了目标物萃取的选择性,较之常规使用的微米级的固相萃取介质,纳米纤维纳米结构提高了萃取效率。本发明采用的中空的管状聚吡咯纳米纤维,较未去除模板的实心核壳纳米纤维比表面积增大,吸附容量提高。
本发明提供的方法仅用数毫克的聚吡咯纳米纤维,数百微升的洗脱溶剂,即可实现对各种实际样品中多种偶氮染料的高选择性高效提取,样品基质不影响目标物的检测,萃取效率较已商业化生产的固相萃取小柱大为提高。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明,但本发明的权利要求不仅限于实施例。
实施例1:
样品:环境水样
目标物质:酸性黄9、酸性金黄、酸性橙。
以尼龙6为原料,甲酸为溶剂,尼龙6的质量浓度为25%,磁力搅拌6小时得电纺溶液,静电纺丝法制得纳米纤维模板;将纳米纤维模板放置于乙醇中,然后依次加入吡咯单体溶液、三氯化铁溶液,磁力搅拌下聚合1小时;将沉积了聚吡咯的纳米纤维取出,以水-乙醇-水依次超声清洗,至清洗液无色澄清;置于甲酸浸泡2小时,取出,水漂洗2~3次,室温下自然晾干,即得中空的管状聚吡咯纳米纤维。
称取2.0mg纳米纤维装入膜盘式固相萃取仪,甲醇→水→甲醇→水→甲醇→水(各100μL)活化洗涤,其中甲醇静置活化2分钟,离心使其完全从纳米纤维脱离;50mL环境水样过滤后,以稀盐酸调节pH至3.0,以3mL/min速度连续通过聚吡咯纳米纤维,500μL1.0mol/L氢氧化钠水溶液清洗,500μL1.0mol/L氢氧化钠-水-甲醇(5:35:60,v/v/v)洗脱吸附于聚吡咯纳米纤维上的酸性黄9、酸性金黄、酸性橙,取洗脱液行高效液相色谱-二极管阵列检测。
实施例2:
样品:环境水样
目标物质:酸性黄9、酸性金黄、酸性橙。
以聚己内酯为原料,氯仿-N,N-二甲基甲酰胺(30:70,v/v)为溶剂,聚己内酯的质量浓度为18%,磁力搅拌12小时得电纺溶液,静电纺丝法制得纳米纤维模板;将纳米纤维模板放置于乙腈中,然后依次加入吡咯单体溶液、三氯化铁溶液,磁力搅拌下聚合3小时;将沉积了聚吡咯的纳米纤维取出,以水-乙腈-水依次超声清洗,至清洗液无色澄清;置于氯仿-N,N-二甲基甲酰胺(30:70,v/v)中浸泡48小时,取出,水漂洗2~3次,室温下自然晾干,即得中空的管状聚吡咯纳米纤维。
称取1.0mg纳米纤维填入固相萃取小柱,甲醇→水→甲醇→水(各100μl)活化洗涤,其中甲醇静置活化2分钟,离心使其完全从纳米纤维脱离;10mL环境水样过滤后,以稀盐酸调节pH至3.0,以3mL/min速度连续通过聚吡咯纳米纤维,200μL1.0mol/L氢氧化钠水溶液清洗,200μL1.0mol/L氢氧化钠–水-甲醇(5:35:60,v/v/v)洗脱吸附于聚吡咯纳米纤维上的酸性黄9、酸性金黄、酸性橙,取洗脱液行高效液相色谱-二极管阵列检测。
实施例3:
样品:豆制品
目标物质:碱性橙
以聚苯乙烯为原料,N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃(40:60,v/v)为溶剂,聚苯乙烯的质量浓度为10%,磁力搅拌8小时得电纺溶液,静电纺丝法制得纳米纤维模板;将纳米纤维模板放置于乙腈中,然后依次加入吡咯单体溶液、高氯酸钾溶液,磁力搅拌下聚合1小时;将沉积了聚吡咯的纳米纤维取出,以水-乙腈-水依次超声清洗,至清洗液无色澄清;置于N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃(40:60,v/v)中浸泡36小时,取出,水漂洗2~3次,室温下自然晾干,即得中空的管状聚吡咯纳米纤维。
称取4.0mg纳米纤维填入固相萃取小柱,正己烷→水→正己烷→水(各200μL)活化洗涤,其中正己烷静置活化5分钟,抽真空使其完全从纳米纤维脱离;10.0g样品加100mL水匀浆、沉淀、过滤后,加0.1g氯化钠调节离子强度,以3mL/min速度流动-停止-流动-停止-流动,间歇式地通过聚吡咯纳米纤维,200μL丙酮,200μL0.01mol/L乙酸水溶液清洗后,200μL酸化甲醇(乙酸-甲醇,5:95,v/v)洗脱吸附于聚吡咯纳米纤维上的碱性橙,取洗脱液行液相色谱-质谱检测。
Claims (8)
1.一种适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是该方法包括以下步骤:
1.)聚吡咯纳米纤维的制备:模板高分子溶液以静电纺丝法制备纳米纤维模板;以原位化学聚合法使纳米纤维模板上沉积聚吡咯;将模板高分子材料溶解移除,制成中空的管状聚吡咯纳米纤维;
2.)样品中偶氮染料的萃取:将聚吡咯纳米纤维安装在膜盘式固相萃取仪上,或装填于固相萃取小柱内;聚吡咯纳米纤维依次经活化溶剂与水的循环洗涤;取待检样品,经沉淀、过滤、研磨、匀浆、超声、沉淀蛋白、水解蛋白或脱脂初步处理,或经如前的两项或两项以上的初步处理,制成水性基质的样品溶液;调节水性基质样品溶液的pH值至偶氮染料的pKa±2,和/或加入无机盐或有机盐调节离子强度,降低偶氮染料在水相中的分配系数;样品溶液连续流动或“流动-停止-流动”间歇式地通过如前处理过的聚吡咯纳米纤维,偶氮染料分子与聚吡咯同时产生多种保留作用:骨架与聚吡咯发生π-π键相互作用、磺酸基团或季氨基团等与聚吡咯发生离子交换作用、极性基团与聚吡咯发生氢键作用,而被选择性吸附在聚吡咯纳米纤维上;以清洗剂淋洗聚吡咯纳米纤维,去除可能与偶氮染料分子共同吸附的杂质;以洗脱剂将偶氮染料从聚吡咯纳米纤维上洗脱下来,进行分析检测。
2.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的聚吡咯纳米纤维依次经活化溶剂与水的循环洗涤,其循环洗涤次数为2~3次,水-活化溶剂-水依次加在聚吡咯纳米纤维上,其中活化溶剂静置1~5分钟后通过聚吡咯纳米纤维,并离心或抽真空使其完全从聚吡咯纳米纤维脱离,水直接连续地通过聚吡咯纳米纤维,不经抽干,使聚吡咯纳米纤维保持湿润。
3.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的模板高分子溶液以尼龙6、尼龙66、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为溶质,溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、甲酸、间甲基苯酚、乙醇、三氟乙醇、正己烷、二甲亚砜,或如前所述的两种或两种以上溶剂混合而成的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的聚吡咯纳米纤维,是采用原位化学聚合法在纳米纤维模板上沉积聚吡咯制备而成;将纳米纤维模板放置于乙腈或乙醇中,然后依次加入吡咯单体溶液、三氯化铁或高氯酸盐溶液,磁力搅拌下聚合1~3小时;将沉积了聚吡咯的纳米纤维取出,以水-乙腈或乙醇-水依次超声清洗,至清洗液无色澄清;置于如权利要求2所述的溶解相应模板高分子材料的溶剂中,浸泡2~72小时,至模板高分子材料溶解完全;取出,水漂洗2~3次,室温下自然晾干,即得中空的管状聚吡咯纳米纤维。
5.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的待检样品包括水体样品、土壤、各种食品。
6.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的活化溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
7.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的清洗剂为无机酸或碱、有机酸或碱的水溶液、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺,或其中两种或两种以上的混合溶液。
8.如权利要求1所述的适于偶氮染料检测的样品预处理方法,其特征是所述的洗脱剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、无机酸或碱、有机酸或碱的水溶液,或其中两种或两种以上的混合溶液。
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