CN103820771A - 一种制备GaAs薄膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备GaAs薄膜材料的方法，以Ga₂O₃，As₂O₃或As₂O₅为原料，将Ga₂O₃与As的氧化物进行等摩尔比混合，密封于真空安瓶中，在500℃～600℃条件下反应，生成GaAsO₃或GaAsO₄；然后打碎安瓶，以氢气、氢气-氩气混合气、活性炭及碳氢化合物等为还原萃取剂，采用自创的高温原位固相类萃取反应气相沉积法，在较低真空条件下、在Si、Ge、不锈钢、导电玻璃、导电陶瓷等不同衬底（基片）上成功制备得厚度可控的、灰黑色的、具有较高结晶度、高纯度单一物相的GaAs薄膜材料。本发明使用的原料简单，价廉易得，均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁；制备设备简单，制备周期短，对衬底（基片）材料适应性强，制备成本低，可实现较大规模的GaAs薄膜材料制备。

Description

一种制备GaAs薄膜材料的方法

技术领域

本发明属于薄膜材料制造领域，具体涉及一种制备GaAs薄膜材料的方法

背景技术

砷化镓（GaAs）是由ⅢA族元素Ga和ⅤA族元素As化合而成的半导体材料，分子式为GaAs。室温下其禁带宽度为1.42eV，GaAs属闪锌矿型晶格结构，晶格常数5.65×10^-10m，与磷化铟（InP）、磷化镓（GaP）、砷化铟（InAs）同属直接跃迁型能带结构。砷化镓呈黑灰色固体，熔点1238℃；在600℃以下，能在空气中稳定存在，并且不为非氧化性的酸所侵蚀。

砷化镓（GaAs）是半导体材料中兼具多方面优点的材料，砷化镓（GaAs）于1964年进入实质性应用阶段。砷化镓（GaAs）可以制成电阻率比硅（Si）、锗（Ge）高出3个数量级以上的半绝缘高阻材料，用来制作集成电路衬底、红外探测器、γ光子探测器等。由于其电子迁移率比硅大5～6倍，故在制作微波器件和高速数字电路方面得到重要应用。用砷化镓（GaAs）制成的半导体器件具有高频、高低温性能好、噪声小、抗辐射能力强等优点。此外，还可以用于制作转移器件-体效应器件。

砷化镓（GaAs）拥有一些比Si更好的电子特性，使得GaAs可以用在高于250GHz的场合。如果等效的GaAs和Si元件都同时在高频时操作，GaAs会产生更小的噪声。同时因为GaAs拥有较高的崩溃电压，所以GaAs比同样的Si元件更适合在高功率的场合操作。由于这些特性，GaAs电路可以运用在移动电话、卫星通讯、微波点对点连线、雷达***等方面。GaAs还曾用于做成甘恩二极管、微波二极管和耿氏二极管)以发射微波。由于GaAs是直接带隙的半导体材料，所以可以用做发光材料。而Si是间接带隙材料，只能发射非常微弱的光。因此，GaAs在LED中应用前景仍然很广泛。

砷化镓在当代微电子和光电子产业中发挥着重要的作用，其产品50%应用在军事、航空和航天方面，30%用于通信方面，其余用于网络设备、计算机和测试仪器方面。由于砷化镓优良的高频特性，它被广泛用于制造无线通信和光通信器件，半绝缘砷化镓单晶已经成为制造大功率微波、毫米波通信器件和集成电路的主要材料。用于光辐射、太阳能电池、红外探测器、移动通讯、光纤通讯、有线电视、卫星通信、汽车雷达、红外LED、高亮度红、橙、黄色LED、半导体激光二极管、军用夜视仪和航天用高效太阳能电池。同时，随着4G技术的兴起，GaAs也将在4G通讯领域发挥其应有作用。

由于砷化镓（GaAs）可在同一块芯片上同时处理光电数据，因而被广泛应用于遥控、手机、DVD计算机外设、照明等诸多光电子领域。另外，因其电子迁移率比硅高6倍，砷化镓成为超高速、超高频器件和集成电路的必需品。它还被广泛使用于军事领域，是激光制导导弹的重要材料。

GaAs的另一个很重要的应用是高效率的太阳能电池。1970年时，Zhores Alferov和他的团队在苏联做出第一个GaAs异质结构的太阳能电池。用GaAs、Ge和InGaP三种材料做成的三界面太阳能电池，其光电转换效率达到32%以上，且可以在2,000Suns的光强下操作。这种太阳能电池曾运用在探测火星表面的机器人-精神号漫游者(spirit rover)和机会号漫游者(opportunity rover)上。而且很多太阳能电池都是用GaAs单晶或薄膜来做电池阵列的。

目前，制备GaAs薄膜材料除了传统方法外，主要还是采用分子束外延法（molecular beamepitaxy,MBE）或金属有机化学气相沉积法（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）。传统方法中采用高纯金属Ga和高纯非金属As反应得到GaAs，化学反应如反应式（1）。后者采用镓的昂贵金属有机化合物液态（或气态）三甲基镓和As的剧毒化合物（如气态砷烷AsH₃）反应制备得到GaAs，其化学反应如反应式（2）。这些制备方法都对设备要求极高，且设备昂贵、工艺复杂。

本发明人在公开号为CN103147038A、公开日为2013.06.12的发明专利中公开了一种制备GaAs薄膜材料的方法。该制备方法使用本发明人在公开号为CN102517562A的发明专利中公开的垂直梯度冷凝薄膜沉积装置上，以Ga₂O₃、As₂O₃及活性炭为原料，反应沉积得GaAs薄膜，其化学反应如反应式（3）、（4）。该制备方法采用设备简单，使用原料简单、价廉易得；但制备过程中，需要加入过量As₂O₃，造成原料浪费，且制备得GaAs薄膜材料纯度与结晶度都有待进一步提高。

Ga+As→GaAs→GaAs/substrate           （1）

Ga(CH₃)₃+AsH₃→GaAs+3CH₄↑         （2）

Ga₂O₃+As₂O₃+6H₂→2GaAs+6H₂O         （3）

Ga₂O₃+As₂O₃+6C→2GaAs+6CO         （4）

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备GaAs薄膜材料的方法，进一步优化GaAs薄膜材料制备工艺，提高GaAs薄膜材料的纯度与结晶度。

本发明的技术方案为：一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将Ga₂O₃与As的氧化物按摩尔比Ga:As=1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料原料质量50%～100%的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成片材，密封于真空石英安瓶中，然后放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后自然冷却得到反应产物；

步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H₂混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入Ar、H₂混合气体至常压，基片表面沉积得GaAs薄膜材料。

优选的，所述As的氧化物为As₂O₃或As₂O₅，相应反应产物为GaAsO₃或GaAsO₄。所述片材厚度为1～10mm。所述Ar、H₂混合气体中H₂体积占混合气体总体积的10%～30%。

优选的，步骤2中所述还原萃取剂还可以采用氢-氩混合气、活性炭(C)或碳氢化合物。进一步，当采用活性炭作为还原萃取剂时，应将固态活性炭放置于薄膜沉积装置反应区。

本发明的原理和化学反应如反应式（5）、（6）、（7）、（8）：

Ga₂O₃+As₂O₃→2GaAsO₃          （5）

Ga₂O₃+As₂O₅→2GaAsO₄          （6）

2GaAsO₃+6H₂→2GaAs+6H₂O↑       （7）

2GaAsO₄+8H₂→2GaAs+8H₂O↑       （8）

通过改变萃取抽提剂的种类和比例量，产物中既可以生成CO排出，也可以生成CO₂排出。

本发明提供一种制备GaAs薄膜材料的方法，以Ga₂O₃，As₂O₃或As₂O₅为起始原料，将Ga₂O₃与As的氧化物进行等摩尔比混合，密封于真空安瓶中，在500℃～600℃条件下反应，生成GaAsO₄或GaAsO₃；然后打碎安瓶，以氢气、氢气-氩气混合气、活性炭及碳氢化合物等为还原萃取剂，采用自创的高温原位固相类萃取反应气相沉积法（High-temperature in-situsolid-state extract-like vapor deposition method），在垂直梯度冷凝薄膜沉积装置中，在较低真空条件下、在Si、Ge、不锈钢、导电玻璃、导电陶瓷等不同衬底（基片）上成功制备得厚度可控的、灰黑色的、具有较高结晶度、高纯度单一物相的GaAs薄膜材料。本发明使用的原料简单，价廉易得，均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁；制备设备简单，制备周期短，对衬底（基片）材料适应性强，制备成本较低，可实现较大规模的GaAs薄膜材料制备。

本发明制备得GaAs薄膜材料纯度更高、结晶度更好；制备工艺中采用密封体系，避免因升华造成原料损失，可按化学计量比生成GaAsO₄或GaAsO₃；工艺可控性高；且制备温度更低，节约能耗。

附图说明

图1为实施例1制备得GaAs薄膜材料XRD衍射谱图。

图2为实施例2制备得GaAs薄膜材料XRD衍射谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图，对本发明做进一步描述。

实施例1

制备GaAs薄膜材料的方法，包括以下步骤：

步骤1.用万分之一电子天平准确称取Ga₂O₃、As₂O₃，按摩尔比Ga/As=1.0/1.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50%相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，常温下真空干燥得到白色固体粉末，用12MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片或方片，然后密封于真空石英安瓶中，再将安瓶放置在反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到600℃，恒温2h，自然冷却得到反应产物GaAsO₃；

步骤2.将安瓶打碎，将步骤1中所得反应产物GaAsO₃放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，沉积所需基片经过适当处理后预先放置于沉积装置内指定位置；用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar+H₂混合气体（含H₂体积百分比为10%～30%）抽真空置换3次，然后抽真空至1mmHg左右(7～13Pa)，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1250℃，开启基片旋转装置，设定转速为5转/分；升温速度控制在5℃/min，沉积区加热升温至600℃，达到设定温度后通入氢气，恒温2～4h，其间保持真空度不小于-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H₂混合气体至常压后打开尾气阀门，取出沉积基片，即得到灰黑色的GaAs/substrate（基片）薄膜材料。

制备得GaAs薄膜材料经过日本理学D/max XRD检测分析，其XRD衍射谱图如图1所示，分析结果显示GaAs薄膜材料具有高结晶度、纯度的纯相GaAs单一物相。薄膜经过台阶测厚仪测量与计算值相当，误差较小，厚度约在0.5～10μm之间。

实施例2

制备GaAs薄膜材料的方法，包括以下步骤：

步骤1.用万分之一电子天平准确称取Ga₂O₃、As₂O₅，按摩尔比Ga/As=1.0/1.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50%相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，常温下真空干燥得到白色固体粉末，用12MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片或方片，然后密封于真空石英安瓶中，再将安瓶放置在反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到600℃，恒温2h，自然冷却得到反应产物GaAsO₄；

步骤2.将安瓶打碎，将步骤1中所得反应产物GaAsO₄放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，沉积所需基片经过适当处理后预先放置于沉积装置内指定位置；用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar+H₂混合气体（含H₂体积百分比为10%～30%）抽真空置换3次，然后抽真空至1mmHg左右(7～13Pa)，升温速度控制在10℃/min，开始加热升温至反应区为1300℃，开启基片旋转装置，设定转速为5转/分；升温速度控制在10℃/min，沉积区加热升温至600℃，达到设定温度后通入氢气，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H₂混合气体至常压后打开尾气阀门，取出沉积基片，即得到灰黑色的GaAs/substrate（基片）薄膜材料。

制备得GaAs薄膜材料经过日本理学D/max XRD检测分析，其XRD衍射谱图如图2所示，分析结果显示GaAs薄膜材料具有高结晶度、纯度的纯相GaAs单一物相。薄膜经过台阶测厚仪测量与计算值相当，误差较小，厚度约在0.5～10μm之间。

Claims (5)

1.一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将Ga₂O₃与As的氧化物按摩尔比Ga:As=1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50%～100%的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，密封于真空石英安瓶中，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后自然冷却得到反应产物；

步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H₂混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入Ar、H₂混合气体至常压，基片表面沉积得GaAs薄膜材料。

2.按权利要求1所述一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，所述As的氧化物为As₂O₃或As₂O₅，相应反应产物为GaAsO₃或GaAsO₄。

3.按权利要求1所述一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，步骤2中所述还原萃取剂采用氢气、氢-氩混合气、活性炭或碳氢化合物。

4.按权利要求1所述一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，所述片材厚度为1～10mm。

5.按权利要求1所述一种制备GaAs薄膜材料的方法，其特征在于，所述Ar、H₂混合气体中H₂体积占混合气体总体积的10%～30%。

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