CN103819336A - 一种丁二酸二酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二酸二酯的制备方法。其步骤为：将低浓度的丁二酸水溶液、醇、萃取剂和催化剂混合进行反应得到丁二酸二酯。反应采用一种固载磺酸性杂多酸离子液体为催化剂，催化效果好且可回收利用；反应过程中采用多氯代烷烃不断将产物酯萃取出，进而不断促进反应向正方向进行，从而大大提高了丁二酸的转化率。实验结果表明该方法所得丁二酸二酯产率大于97％。该制备方法简单，且所涉及的催化剂、醇、萃取剂都可回收再利用从而大大降低成本，其方法简单，工艺流程合理，能耗低，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁二酸水溶液直接酯化制备丁二酸二酯的制备方法。
背景技术
发酵法生产丁二酸过程中，发酵过后丁二酸存在于有大量水的发酵液中，通过浓缩的方式来增加丁二酸的浓度会增大耗能。关于从发酵液中提取丁二酸已经陆续有国内外相关研究机构报道出来，其提取方法主要钙盐与铵盐法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、膜分离法、电渗析法和直接酯化水解法等，其中直接酯化水解法是一种优良的丁二酸提取法。由于酯化反应的特性，从体系中及时脱除产物是提高反应转化率的重要手段。
从发酵液中直接将丁二酸酯化得到更高价值的丁二酸酯，直接得到目标产物，其缩短了工艺过程，降低了能耗，大大减少了成本。由于大量水的存在，反应物的浓度很低，酯化反应进行的缓慢，丁二酸的酯化率也会很低。由酯化反应的特性，从体系中及时脱除产物是提高反应转化率的重要手段。可以采取优良的固体酸催化剂加快反应速率，并且可通过萃取的方式不断将酯从水中萃取出，这样就会在很大程度上增大丁二酸的转化率。采用的萃取剂易与产物酯分离，可以循环利用，更加经济。
丁二酸二甲酯又名琥珀酸（英文名：Dimethyl succinate，CAS No：106-65-0），无色至淡黄色液体（室温下），冷却后可固化，呈葡萄酒和醚香及果香和焦香，沸点195～196℃，或80℃(1466Pa)，熔点18～19℃，微溶于水(1%)，溶于乙醇(3%)，混溶于油类，天然品存在于炒榛子中。其广泛用于香料、食品、日用化工、医药、涂料等行业。
工业上合成丁二酸二甲酯的方法是，以丁二酸和甲醇为原料，以浓硫酸作催化剂经过酯化反应而得。这样的合成方法副反应多，设备容易被腐蚀，后期处理工艺复杂而且容易造成环境污染。
现有的有关丁二酸酯化的文献报道中，多数是以纯品丁二酸与不同的酯化剂在各种催化剂下反应得到相应的丁二酸酯。各种报道中丁二酸的转化率以及产物收率也得到了较好的效果。但是很少有关将发酵液中的丁二酸直接酯化得目标产物的报道。将丁二酸在水溶液中直接酯化并加入萃取剂将产物酯萃取得丁二酸二酯的方法缩短了工艺过程，降低了能耗，大大减少了成本。
发明内容
本发明提供了一种制备丁二酸二酯的制备方法，解决了在利用生物发酵法制取丁二酸的过程中，将发酵后的丁二酸溶液直接酯化而获得具有更高价值的丁二酸二甲酯。
本发明采用的技术方案是：
一种丁二酸二酯的制备方法，其步骤如下：
（1）将低浓度的丁二酸水溶液、酯化剂，加入反应器中，同时加入催化剂、萃取剂，所述低浓度的丁二酸水溶液的质量浓度为3％～7％，所述酯化剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，所述催化剂为如式（I）所示的硅胶负载磺酸型杂多酸双核离子液体，
所述萃取剂为含活泼氢的多氯代烷烃；
（2）在温度50℃～100℃下，丁二酸水溶液与酯化剂进行酯化反应；
（3）分离：将反应后的混合物，进行固液分离、静置分层、再将含酯层的萃取液蒸馏，即可得丁二酸二甲酯。
步骤（1）所述丁二酸水溶液的质量浓度为6％～8％。
步骤（1）中所述丁二酸与酯化剂的摩尔比为1:3～1:10。
所述丁二酸与酯化剂的摩尔比为1:6～1:8。
步骤（1）中所述萃取剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，1,1,2,2-三氯乙烷、二氯丙烷等中的一种。
加入萃取剂的体积为丁二酸水溶液体积的1/2～3/2。
步骤（2）中所述反应温度为50℃～90℃。
步骤（2）中所述反应时间为4～8小时。
步骤（3）中所述过滤，可将固体催化剂与混合液分开，催化剂可循环利用；所述静置分层，可将酯与水溶液中分开，然后将水溶液中反应所剩的甲醇分离出循环利用；所述简单蒸馏，由于所选萃取剂与酯的沸点相差很大，所以在常压下，用一般蒸馏技术即可蒸出萃取剂，萃取剂可再循环利用。
本发明的创新与优点
（1）本发明可将发酵后的丁二酸溶液直接酯化而获得具有更高价值的丁二酸二甲酯。该方法省去了丁二酸加大浓缩、提取的过程，通过在发酵液中的酯化反应再利用萃取技术直接得到目标产物。
（2）本发明采用固体酸作催化剂，克服了液态酸作催化剂存在催化剂与反应体系难以分离、不能重复利用以及排放物污染环境等不足。使得反应结束后所得混合物更易分离，其流程更加简化，而且催化剂可以循环利用，从而大大降低成本。
（3）本发明在酯化反应阶段，采用萃取剂不断将所得酯萃取出，是反应向正方向进行，大大增加了丁二酸的转化率。
（4）本发明在分离阶段，只需将反应后的混合物进行简单的过滤、静置分层、简单蒸馏即可将各物质一一分开，所涉及的催化剂、酯化剂、萃取剂都可循环利用。所得产品质量好。
该方法省去了丁二酸浓缩、提取的过程，通过在发酵液中的酯化反应再利用萃取技术直接得到目标产物。该方法大大减少了能耗，简化了工艺流程，其制备方法简单，其制备的产品质量高、过程成本低、获取的产物价值更大。
具体的实施方式
实施例1
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入2.44g甲醇，同时加入1.5g（3wt％）催化剂，最后加入75ml萃取剂（二氯甲烷）。反应温度为70℃，反应进行4h，得到反应产物。所得实验结果如下表1。
实施例2
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入7.03g乙醇，同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行5h，得到反应产物。所得实验结果如下表1。
实施例3
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入9.17g正丙醇，同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行6h，得到反应产物。所得实验结果如下表1。
实施例4
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇，同时加入3.5g（7wt％）催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表1。
实施例5
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入8.13g甲醇，同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（氯仿）。反应温度为70℃，反应进行8h，得到反应产物。所得实验结果如下表1。
表1实例1-实例5的结果
| 项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 丁二酸水溶液浓度/％ | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 丁二酸/甲醇(摩尔比) | 1:3 | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:10 |
| 反应时间/h | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 反应温度/℃ | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 催化剂量/g | 1.5（3%） | 3.0 | 3.0 | 3.5(7%) | 3.0 |
| 萃取剂量/ml | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸的转化率 | 86.12 | 93.32 | 95.57 | 99.98 | 98.47 |
| 丁二酸二甲酯的产率 | 80.23 | 91.67 | 93.36 | 98.89 | 96.23 |
实施例6
将3g丁二酸与72g水加到三口烧瓶中，得到4wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表2。
实施例7
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表2。
实施例8
将3g丁二酸与34.5g水加到三口烧瓶中，得到8wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表2。
实施例9
将3g丁二酸与27g水加到三口烧瓶中，得到10wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表2。
表2实例6-实例9的结果
| 项目 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 |
| 丁二酸水溶液浓度/％ | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 丁二酸/甲醇(摩尔比) | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:6 |
| 反应时间/h | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 反应温度/℃ | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 催化剂量/g | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 萃取剂量/ml | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸的转化率 | 90.33 | 99.56 | 99.77 | 99.98 |
| 丁二酸二甲酯的收率 | 83.23 | 97.89 | 98.03 | 98.31 |
实施例10
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入30ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表3。
实施例11
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入45ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表3。
实施例12
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入60ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表3。
实施例13
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表3。
实施例14
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入90ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表3。
表3实例10-实例14的结果
| 项目 | 实例10 | 实例11 | 实例12 | 实例13 | 实例14 |
| 丁二酸水溶液浓度/％ | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 丁二酸/甲醇(摩尔比) | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:6 |
| 反应时间/h | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 反应温度/℃ | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 催化剂量/g | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 萃取剂量/ml | 30（1/2） | 45 | 60 | 75 | 90（3/2） |
| 丁二酸的转化率 | 95.60 | 97.34 | 98.65 | 99.56 | 98.31 |
| 丁二酸二甲酯的收率 | 81.23 | 93.67 | 95.21 | 97.89 | 96.33 |
实施例15
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为50℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表4。
实施例16
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为60℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表4。
实施例17
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为70℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表4。
实施例18
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为80℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表4。
实施例19
将3g丁二酸与47g水加到三口烧瓶中，得到6wt％的丁二酸水溶液；再加入4.88g甲醇（酸醇比约为1:6），同时加入3.0g催化剂，最后加入75ml萃取剂（1,2-二氯乙烷）。反应温度为100℃，反应进行7h，得到反应产物。所得实验结果如下表4。
表4实例15-实例19的结果
| 项目 | 实例15 | 实例16 | 实例17 | 实例18 | 实例19 |
| 丁二酸水溶液浓度/％ | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 丁二酸/甲醇(摩尔比) | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:6 | 1:6 |
| 反应时间/h | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 反应温度/℃ | 50 | 60 | 70 | 80 | 100 |
| 催化剂量/g | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 萃取剂量/ml | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸的转化率 | 93.33 | 97.20 | 99.56 | 98.04 | 97.87 |
| 丁二酸二甲酯的收率 | 81.23 | 93.67 | 97.89 | 97.21 | 96.90 |
Claims (8)
1.一种丁二酸二酯的制备方法，其步骤如下：
（1）将低浓度的丁二酸水溶液、酯化剂，加入反应器中，同时加入催化剂、萃取剂，所述低浓度的丁二酸水溶液的质量浓度为3％～7％，所述酯化剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，所述催化剂为如式（I）所示的硅胶负载磺酸型杂多酸双核离子液体，
所述萃取剂为含活泼氢的多氯代烷烃；
（2）在温度50℃～100℃下，丁二酸水溶液与酯化剂进行酯化反应；
（3）分离：将反应后的混合物，进行固液分离、静置分层、再将含酯层的萃取液蒸馏，即可得丁二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述丁二酸水溶液的质量浓度为6％～8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述丁二酸与酯化剂的摩尔比为1:3～1:10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述丁二酸与酯化剂的摩尔比为1:6～1:8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述萃取剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，1,1,2,2-三氯乙烷、二氯丙烷等中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：加入萃取剂的体积为丁二酸水溶液体积的1/2～3/2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度为50℃～90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应时间为4～8小时。
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- 2014-03-19 CN CN201410100605.8A patent/CN103819336A/zh active Pending
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