CN103814148B - 涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以含Si高强度钢板作为母材，并且涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。该热镀锌钢板以质量%计，含有C：0.05～0.30%、Si：1.0%～3.0%、Mn：0.5%～3.0%、Al：0.01%～3.00%、S：0.001%～0.010%、P：0.001%～0.100%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。此外，在钢板的表面上，具有含Fe：7～15%、Al：0.02～0.30%，且余量由Zn和不可避免的杂质构成的镀锌层，并且该镀锌层表面的金属Zn露出率为20%以上。

Description

涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板

技术领域

本发明涉及以含Si高强度钢板作为母材，并且涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、家电、建材等领域中使用对原材钢板赋予防锈性的表面处理钢板，其中特别使用防锈性优良的合金化热镀锌钢板。特别是在汽车领域中，从提高汽车燃油经济性和汽车碰撞安全性的观点出发，对于通过车身材料的高强度化来实现薄壁化，从而使车身本身轻量化并且高强度化的要求不断提高，因此，促进了高强度钢板在汽车中的使用，并增加了兼具有防锈性的高强度合金化热镀锌钢板的使用量。

此处，当将高强度合金化热镀锌钢板适用于汽车领域时，和上述防锈性同样重要的是涂装后的耐腐蚀性。汽车用钢板，通常是在对钢板进行涂装后使用，因此作为前处理，实施了被称作磷酸盐处理的化学转化处理。对于化学转化处理性差的钢板而言，会产生未生成化学转化晶体的被称作未覆盖区（スケ）的区域，从而该部分会产生涂装缺陷。因此，涂装后耐腐蚀性下降。

已知该问题存在有特别是在含有较多Si的钢板中产生的倾向。对于合金化热镀锌钢板而言，通常是在使钢板热镀锌后，在大气中热处理，并使基体钢板的铁扩散至镀锌层，使其合金化。此处，由于含有较多Si的钢板的合金化反应速度慢，因此必须升高合金化温度。由此，在合金化反应中在镀层表面上形成的Zn氧化物层变厚，其排斥化学转化处理液，因此化学转化处理性变差。并且，涂装后耐腐蚀性下降。

对此，作为改善合金化热镀锌钢板的化学转化处理性的以往技术，专利文献1中公开了一种在镀层表面上具有形成了厚度为10nm以上的氧化物层的平坦部，并且所述平坦部表层中的Zn/Al比（at%）为2.0～8.0的合金化热镀锌钢板。但是，专利文献1是使氧化皮膜较薄部分成为形成化学转化晶体的起点，从而改善化学转化处理性的技术，而如高Si含量钢这样整体氧化皮膜变厚的情况下，改善效果差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3644402号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于这种情况而进行，其目的在于提供一种以含Si高强度钢板作为母材，并且涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。

用于解决问题的方法

以钢中Si含量高的钢板作为母材的合金化热镀锌钢板，由于镀层表面上所形成的Zn氧化物层阻碍了化学转化处理性，因此存在有涂装后耐腐蚀性变差的倾向。

因此，发明人研究了化学转化处理前的镀层表面的Zn氧化物状态与涂装后耐腐蚀性的关系。结果确认了，存在涂装后耐腐蚀性随着Zn氧化物量的增加而变差的倾向。然而，即使Zn氧化物的量是相同程度，有时在涂装后耐腐蚀性上也会产生差别，因此详细研究了它们的表面状态，结果可知涂装后耐腐蚀性良好的试样，其Zn氧化物的表面被覆率低。也就是说，涂装后耐腐蚀性存在有随着镀锌层表面的金属Zn露出率的增加而改善的倾向。此处所谓的金属Zn，是除去Zn的自然氧化膜时，在XPS测定中作为金属检测出的Zn。

首先，对镀锌层表面进行溅射处理，除去5～15nm厚度的Zn氧化物。接着，在由XPS测定所得的金属Zn露出率的基础上，研究金属Zn的露出率与涂装后耐腐蚀性的关系。结果可知，当金属Zn露出率为20%以上时，涂装后耐腐蚀性良好。

此外，对于分别以钢中Si含量不同的钢板作为母材的合金化热镀锌钢板，研究其金属Zn露出率，结果确认了，Si含量多的钢板，其金属Zn露出率降低的倾向。其原因可以认为是Si含量的增加导致合金化温度上升，形成了较厚的Zn氧化物层。因此，在Si含量较多的钢板中，为了提高金属Zn露出率，使涂装后耐腐蚀性良好，需要抑制Zn氧化物层的生长。发明人对Zn氧化物层的生长抑制方法进行种种研究，结果发现在合金化热处理中向钢板表面喷吹惰性气体是有效的。此外，在合金化热处理中完全未形成Zn氧化物层时，蒸汽压低的Zn可能会蒸发，因此形成一定程度的Zn氧化物层是必不可少的，从这点考虑，可以认为在合金化热处理中向钢板表面吹入惰性气体的方法是有效的。

本发明基于上述见解而完成，其要旨如下所述。

[1]一种涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，作为化学成分，以质量%计，含有C：0.05～0.30%、Si：1.0%～3.0%、Mn：0.5%～3.0%、Al：0.01%～3.00%、S：0.001%～0.010%、P：0.001%～0.100%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，在钢板的表面上，具有含Fe：7～15%、Al：0.02～0.30%，且余量由Zn和不可避免的杂质构成的镀锌层，并且该镀锌层表面的金属Zn露出率为20%以上。

[2]如前述[1]所述的涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，以质量%计，进一步含有选自Cr：0.1%～1.0%、Mo：0.1%～1.0%、Ti：0.01%～0.10%、Nb：0.01%～0.10%和B：0.0005%～0.0050%中的一种以上的元素。

需要说明的是，在本说明书中，表示钢成分的%均为质量%。

发明效果

根据本发明，可以得到涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

首先，对化学成分进行说明。

C：0.05～0.30%

C是使奥氏体相稳定化的元素，并且是用于提高钢板强度的必要元素。当C量低于0.05%时，难以确保强度，而如果C量超过0.30%，则焊接性下降。因此，将C量设定为0.05～0.30%。

Si：1.0～3.0%

Si通过使铁素体相中的固溶C在奥氏体相中富集，提高钢的抗回火软化性，从而具有提高钢板成型性的作用。为了获得该效果，必须为1.0%以上。另一方面，由于Si是易氧化性元素，因此在再结晶退火中在钢板表面形成氧化物。此外，由于在热镀后的合金化过程中，产生显著的合金化延迟，因此必须提高合金化温度来进行合金化处理。进一步，如果超过3.0%，则有时无法提高涂装后耐腐蚀性。因此，Si量为1.0～3.0%。

Mn：0.5～3.0%

Mn是用于提高淬透性、提高钢板强度的有效元素。当其为0.5%以上时，可以获得这些效果。另一方面，如果含量超过3.0%，则产生Mn的偏析，加工性下降。因此，Mn量为0.5～3.0%。

Al：0.01～3.00%

Al是与Si一起补充添加的元素，其含有0.01%以上。然而，如果超过3.00%，则在确保焊接性、强度与延展性的平衡方面产生了不良影响。因此，Al量为0.01～3.00%。

S：0.001～0.010%

S是钢中不可避免含有的元素，由于其在冷轧后生成板状的夹杂物MnS，因此导致成型性下降。S量在0.010%以下，则不会生成MnS。另一方面，过度的减少会导致制钢工序中脱硫成本的增加。因此，S量为0.001～0.010%。

P：0.001～0.100%

P是钢中不可避免含有的元素，其有助于提高强度。另一方面，其也是导致焊接性下降的元素，如果P量超过0.100%，则显著呈现出焊接性下降的影响。另一方面，过度地减少P会导致制钢工序中制造成本的增加。因此，P量为0.001～0.100%。

余量为Fe和不可避免的杂质。

在本发明中，根据需要，可以适当含有下述成分中的1种或2种以上。

Cr：0.1～1.0%

Cr是提高钢的淬透性的有效元素。此外，Cr使铁素体相固溶强化，减小了马氏体相和铁素体相的硬度差，从而有效地提高了成型性。为了获得这种效果，必须添加0.1%以上。然而，如果Cr量超过1.0%，则该效果饱和，表面品质反而显著变差。因此，在含有时，Cr量为0.1～1.0%。

Mo：0.1～1.0%

Mo是提高钢的淬透性的有效元素，并且还是表现出回火二次硬化的元素。为了获得这些效果，必须添加0.1%以上。然而，如果超过1.0%，则上述效果饱和，成为成本上升的主要因素。因此，在含有时，Mo量为0.1～1.0%。

Ti：0.01～0.10%

Ti通过在钢中与C或N形成微细碳化物或微细氮化物，从而在退火后组织的细粒化和赋予析出强化方面起到有效的作用。为了获得这些效果，必须添加0.01%以上。然而，如果超过0.10%，则该效果饱和。因此，在含有时，Ti量为0.01～0.10%。

Nb：0.01～0.10%

Nb是通过固溶强化或析出强化而有助于提高强度的元素。为了获得该效果，必须添加0.01%以上。然而，如果含有超过0.10%，则降低了铁素体的延展性，加工性下降。因此，在含有时，Nb量为0.01～0.10%。

B：0.0005～0.0050%

B对于提高淬透性，抑制退火冷却中铁素体的生成，得到所希望的马氏体量来说是必须的。为了获得这些效果，必须添加0.0005%以上。另一方面，如果超过0.0050%，则上述效果饱和。因此，在含有时，B量为0.0005～0.0050%的范围。

接着，对镀锌层进行说明。

含有Fe：7～15%、Al：0.02～0.30%，余量由Zn和不可避免的杂质构成

合金化热镀锌层是以母材中的Fe通过合金化反应而扩散至Zn镀层中所形成的Fe－Zn合金作为主体的镀层。当Fe的含有率小于7%时，镀层表面附近未合金化的Zn层较厚地残存，冲压成型性差。另一方面如果Fe的含有率超过15%，则在母材与镀层的界面上形成很多较脆的合金层，因此镀层密合性下降。因此，Fe含有率为7～15%。

此外，由于为了抑制镀浴中的合金化反应而在Zn浴中添加了Al，因此镀层中含有0.02～0.30%的Al。此外，由于钢板中添加的各种元素溶出至Zn浴中，因此镀层中不可避免地含有这些元素。

镀锌层表面的金属Zn露出率为20%以上

在合金化热镀锌钢板表层形成来自于镀浴成分的较薄的Zn、Al氧化物层。当镀锌层表面的金属Zn露出率小于20%时，涂装后耐腐蚀性变差。优选为40%以上。此外，为了进一步提高涂装后密合性，金属Zn的露出部必须不集中于镀层表面的一部分。因此，例如，在镀层表面的任意位置，在500μm×500μm范围内金属Zn露出率优选为20%以上。

需要说明的是，镀锌层表面的金属Zn露出率可以由AES谱中锌氧化物与金属锌的强度比进行评价。具体而言，基于标准试样的谱图，对约992eV前后的锌氧化物的谱图和996eV前后的金属锌的谱图进行峰分离，从而对金属锌和氧化物之比进行定量，求出金属锌的比率，并将其作为金属Zn露出率。

此外，作为使镀锌层表面的金属Zn露出率为20%以上的方法，可以列举在进行表面光轧时，首先使用表面粗糙度Ra为2.0μm以上的毛面辊以0.3%以上且0.8%以下的轧制率进行轧制，接着使用表面粗糙度Ra为0.1μm以下的光面辊以0.4%以上且1.0%以下的轧制率进行轧制的方法。使用光面辊时的轧制率必须大于使用毛面辊时的轧制率。可以认为，通过在使用毛面辊轧制后，立即使用光面辊进行轧制，从而除去表面氧化膜，金属Zn露出率提高。

接着，对制造方法进行说明。

本发明中使用的合金化热镀锌钢板只要以上述规定的化学成分作为主体即可，其制造条件没有特别规定。例如，将具有上述成分组成的钢坯热轧后，根据需要进行酸洗，接着进行冷轧。

接着，在连续式热镀锌生产线上，退火后，进行镀覆和合金化处理。热镀锌生产线上的退火条件没有特别规定，例如，可以列举下述条件。

首先，在含有O₂：0.01～20体积%、H₂O：1～50体积%的气氛中将钢板加热至400～850℃的范围内的温度，然后在含有H₂：1～50体积%并且露点为0℃以下的气氛中将钢板加热至750～900℃的范围内的温度，接着进行冷却。

在含有O₂和H₂O的气氛中加热，是为了在钢板表面上形成Fe的氧化皮膜。在本发明这种含有较多Si的钢板的情况下，在通常的还原气氛下的退火中，Si在钢板表面形成氧化物，从而有时会排斥锌而导致未镀覆。为了避免这种情况，优选在退火前在钢板表面形成Fe氧化物，并在退火中还原Fe氧化物，从而用纯净的还原Fe被覆退火后的钢板表面。

由于当气氛中的O₂小于0.01体积%时Fe不发生氧化，因此优选为0.01体积%以上。从经济原因考虑，优选为大气水平的20体积%以下。为了促进氧化，H₂O优选为1体积%以上。另一方面，考虑到加湿成本，优选为50体积%以下。当钢板温度低于400℃时，不易发生氧化，如果超过850℃，则过度氧化，并且因退火炉内辊上的结瘤而产生挤出瑕疵，因此优选为400～850℃。

在含H₂的气氛中的加热，是为了钢板的再结晶退火和前工序中在钢板表面所形成的Fe氧化物的还原处理而进行的。如果H₂小于1体积%或者露点超过0℃，则Fe氧化物难以被还原，因此有时Fe氧化物残存且镀层密合性变差。此外，如果H₂超过50体积%，则导致成本增加。露点的下限没有特别限定，由于在低于－60℃时，在工业上难以实施，因此优选为－60℃以上。

当钢板温度低于750℃时，在冷轧中导入的应变未充分消除，残存有未回复的铁素体，有时加工性会变差。另一方面，如果超过900℃，则加热成本增加。

退火后进行冷却，将钢板浸渍在浴温为440～550℃、浴中Al浓度为0.10～0.20%的热镀锌浴中，实施热镀锌。然后，在480～580℃下实施合金化处理。

当锌浴的浴温低于440℃时，镀浴中的温度偏差较大的位置可能会引起Zn的凝固。如果超过550℃，则镀浴剧烈蒸发，操作成本提高，以及由于气化后的Zn附着在炉内，因此可能在操作上产生问题。此外，由于在镀覆时进行合金化，因此容易变得过度合金。

如果浴中Al浓度小于0.10%，则生成大量Γ相，有时会导致粉化性变差。如果超过0.20%，则有时Fe－Zn合金化难以进行。

当合金化处理温度低于480℃时，合金化进行缓慢。当超过580℃时，由于过度合金，在钢基界面生成的硬且脆的Zn－Fe合金层过度生成，有时会导致镀层密合性变差。除此以外，由于残余奥氏体相分解，因此有时强度延展性平衡也会变差。

镀层附着量没有特别限定，而考虑到耐腐蚀性和镀层附着量的控制，优选为10g/m²以上（每单面的附着量）。此外，如果附着量多，则密合性下降，因此优选为120g/m²以下（每单面的附着量）。

此外，当合金化处理温度超过520℃时，优选在500℃以上的温度下对镀层表面喷吹惰性气体。在高温下进行合金化处理时，由于Zn氧化膜生长得较厚，因此有时会导致金属Zn的露出率下降。为了避免这种情况，通过向镀层表面喷吹惰性气体，抑制向镀层表面的氧供给，从而抑制了Zn氧化膜的生长。当气体的温度低于500℃时，由于Zn氧化膜的形成不完全，因此，如果抑制氧供给，则蒸汽压低的Zn有时会蒸发。因此，喷吹惰性气体时的温度优选为500℃以上。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。

在加热炉中、在1260℃下，将由表1所示的钢组成构成的钢坯加热60分钟，然后将其热轧至2.8mm，并在540℃下进行卷取。接着，通过酸洗除去黑锈，冷轧至1.6mm。然后，使用能够调节气氛并且在热处理中保持气体流量恒定的炉，在含有0.01～5.0体积%O₂的氧化气氛中加热至700℃，然后在含有5～15体积%H₂并且露点低于0℃的还原气氛中加热至850℃，并进行保持，再冷却至480℃。

接着，在460℃的含有Al的Zn浴中实施热镀锌处理，得到热镀锌钢板。需要说明的是，浴中的Al浓度为0.14%，附着量通过气体擦拭调节为每单面40g/m²。接着，通过在480～580℃下进行合金化处理，得到Fe含有率为9～13%的合金化热镀锌钢板。在合金化处理中，当合金化温度超过520℃时，在钢板温度为500℃以上的温度范围中，向镀锌层表面喷吹N₂或Ar气，抑制Zn氧化物层的生长。接着，在表2所示的条件下进行表面光轧。

对由上所得的合金化热镀锌钢板，求出金属Zn露出率，并且进行涂装后耐腐蚀性的评价。

用XPS分析所得钢板的钢板表面，并由所得的分布图算出钢板表面存在的金属Zn和氧化物Zn的比例，由此求出金属Zn露出率。

此外，对所得的合金化热镀锌钢板实施化学转化处理和电沉积涂装后，在样品表面划出划痕，进行SST试验。将SST试验后的划痕周围的膨胀宽度与作为比较材料的软钢进行比较，进行耐腐蚀性评价。评价中，◎和○为合格水平。

◎：膨胀宽度与软钢相同

○：膨胀宽度为软钢的1.5倍以下

×：膨胀宽度超过1.5倍

将由上所得的结果与制造条件一起示于表2。

表1

表2

由表2可知，本发明例的合金化热镀锌钢板即使含有Si，其涂装后耐腐蚀性也优良。相反，比较例的合金化热镀锌钢板的涂装后耐腐蚀性差。

产业上的可利用性

本发明的合金化热镀锌钢板，由于其涂装后耐腐蚀性优良，因此希望将其用于以汽车领域为中心的广泛用途中。

Claims (2)

1.一种涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，作为化学成分，以质量%计，含有C：0.05～0.30%、Si：1.0%～3.0%、Mn：0.5%～3.0%、Al：0.01%～3.00%、S：0.001%～0.010%、P：0.001%～0.100%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，

在钢板的表面上，具有含Fe：7～15%、Al：0.02～0.30%，且余量由Zn和不可避免的杂质构成的镀锌层，并且该镀锌层表面的金属Zn露出率为20%以上。

2.如权利要求1所述的涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，以质量%计，进一步含有选自Cr：0.1%～1.0%、Mo：0.1%～1.0%、Ti：0.01%～0.10%、Nb：0.01%～0.10%和B：0.0005%～0.0050%中的一种以上的元素。