CN103814081B - 用于生产高空气流动性聚醚泡沫的方法及由该方法生产的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的多元醇掺混物，由特定多元醇掺混物制备具有非常低的抗空气流动性的泡沫的方法，以及所得到的泡沫。所述多元醇掺混物包含：一种或多种羟值小于28的单官能聚醚；一种或多种羟值为20-240并且含有至少50%的共聚化的氧乙烯的聚醚多元醇；一种或多种羟值为47-300并且含有5-40%的共聚化的氧乙烯的聚醚多元醇；以及，任选的一种或多种羟值为10-45的聚醚多元醇。本发明的所述方法包括在存在至少一种催化剂、至少一种表面活性剂和至少一种发泡剂的情况下，将一种或多种多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应，所述异氰酸酯反应性组分包含一种特定的多元醇掺混物。

Description

用于生产高空气流动性聚醚泡沫的方法及由该方法生产的泡沫
发明背景
本发明涉及具有非常低的抗空气流动性的开孔聚氨酯泡沫，和用于生产此类泡沫的方法。
挠性聚氨酯泡沫及其生产方法是本领域已知且公开的。通常来说，在存在催化剂、发泡剂和添加剂等的情况下，将有机和/或改性有机多异氰酸酯类与一种或多种化合物以及可任选的增链剂和/或交联剂反应来制备此类泡沫，所述一种或多种化合物具有较高的官能度并且含有至少两个能与多异氰酸酯类的NCO基团反应的氢原子。Kunststoff-Handbuch，第VIII期，聚氨酯，1966年第1版，编辑Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hochtlen，1983年第2版和1993年第3版，编辑分别为Dr.G.Oertel（卡尔汉瑟出版社，慕尼黑(CarlHanserVerlag,Munich)）中描述了挠性聚氨酯泡沫的制备。
挠性聚氨酯泡沫广泛地用于舒适坐垫市场（家具、床上用品、汽车）；织物领域（服装、毛毯）；工业包装和震动隔绝领域；其他家居家具和海绵；以及过滤器等。聚氨酯泡沫的多功能性使其能够用于不同市场，导致用于生产泡沫产品的原材料特性和种类以及原材料和所得到的泡沫的加工方式显著不同。通过对原材料和加工条件进行选择和改变，得到宽范围的密度和硬度、张力和拉伸特性、耐压缩变形性和耐疲劳性、回弹性、变形、恢复速率和滞后性、耐久性和韧性的泡沫。泡沫中另一项可能发生宽范围变化的重要特性是基本多孔结构的透气性或者抗空气流动性。该特性也称作泡沫孔隙率或者泡沫空气流动性。
多孔固体聚合物泡沫具有较重链的骨架，其形成了孔结构的轮廓。骨架的链通常由非常薄的膜或窗口连接，其形成孔壁。在开孔泡沫中，各个孔中的部分窗口是打开或撕开的，从而形成对于空气流是开放的互连网络。刚生产好的时候，挠性聚氨酯泡沫含有一些闭合或仅仅部分打开的孔窗口，所述窗口不是充分多孔或开孔的，无法展现出非常低的抗空气流动性。对于某些类型的挠性泡沫，例如HR和一些粘弹性泡沫，采用机械碾碎步骤来增强空气流动，但是这对于生产非常高的空气流动性的泡沫的作用有限，原因在于没有将窗口碾碎打开并且仍然存在残留的断裂的孔膜。
完全去除或者几乎完全去除了孔窗口的网状泡沫具有广泛的应用，包括安全燃料罐、印刷辊、过滤器等。通常采用后成形方法来完成网状泡沫的生产，通过使得这些泡沫的残留孔窗口破裂或者去除以增加孔结构的打开程度。化学、机械冲击和热网状方式都已经被采用了。
如果它们能够用易于获得的原材料进行容易的原位生产并且无需单独的化学或机械过程以去除孔窗口，网状泡沫可适用于其他应用领域，例如垫、枕头、家具等。如果这些泡沫能够以这样一种方式制备，使得可实现水渗透并流动通过泡沫，那么这些泡沫还可用于其他应用领域，例如海绵、草坪家具、排水沟防护装置、湿巾(wipes)等。
各种参考文献揭示了开孔泡沫和生产这些泡沫的方法。它们包括，例如，美国专利3,433,752、3,454,504、4,656,196、4,670,477、6,391,933、6,391,935和6,638,986。
虽然主要由较高分子量化合物、较低分子量增链剂和交联剂制备泡沫，所述较高分子量化合物具有至少两个对于多异氰酸酯的NCO基团具有反应性，但是在泡沫中使用单官能化合物也是已知且公开的。参见，例如美国专利3,405,077、3,875,086、4,209,593、4,950,695、4,981,880、5,631,319、6,136,879和6,391,935。包含单官能化合物的一个原因是为了生产具有较低承重的较软泡沫，如美国专利3,405,077、3,875,086和4,981,880所述。美国专利4,950,695揭示了使用单官能醇或聚醚来制备柔软挠性聚氨酯泡沫。该参考文献的配方中还含有2000-6500分子量的三元醇。其他参考文献，例如美国专利5,631,319揭示了使用C1-C25单醇结合羟基酮来形成非粘弹性泡沫。美国专利4,209,593描述了由萘酚或其他大体积单羟基化合物制备的能量吸收泡沫。美国专利6,136,879中制备的粘弹性泡沫可含有分子量小于1500的聚醚一元醇和分子量大于1800的多元醇。所有这些例子都是在小于90的异氰酸酯指数下制备的。
美国专利6,391,935还描述了粘弹性泡沫。这些泡沫是由异氰酸酯反应性组分制备的，所述异氰酸酯反应性组分含有低当量重量的多元醇以及约为15-70重量%的数均当量重量大于约1000的聚酯或聚氧化烯单醇。可以在宽范围的加工条件和异氰酸酯指数下制备‘935美国专利的泡沫。
本发明的优势在于包括了一种用于直接生产具有非常低的抗空气流动性的聚醚挠性泡沫的方法。高空气流动性通常对于挠性泡沫是合乎希望的性能特性，因为其与改善的恢复特性和耐用性相关。通过强化热量和水蒸气转移离开与由泡沫制造的制品接触的物体，其还与改善的舒适性相关。这些泡沫应该也适用于许多目前采用非常高的空气流动性泡沫的应用，所述非常高的空气流动性泡沫仅能通过使得固化泡沫经过单独的网状化过程来生产。网状化通常是一个缓慢且耗时的过程，其涉及使用特殊化并且昂贵的设备。用于生产非常高的空气流动性的泡沫的直接方法能够显著增加生产量并降低为泡沫打开新的高的体积使用的转化成本。这对于氨甲酸乙酯泡沫生产商、制造商和终端用户会是非常受欢迎的。
发明内容
本发明涉及新的多元醇掺混物，用于从特定多元醇掺混物生产开孔挠性聚氨酯泡沫的方法，以及用此类多元醇掺混物生产的非常高的空气流动性的泡沫。
本发明的新的多元醇掺混物包含：
1)以所述多元醇掺混物为100重量%计，5-40重量%（优选10-30重量%）的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的羟值小于或等于28（羟值优选小于约20）；并且以所述单官能聚醚的总重量计，含有小于或等于20重量%的共聚化的氧乙烯（优选2%至小于或等于20%的EO）；
2)以所述多元醇掺混物为100重量%计，2-80重量%（优选15-70重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为240-20并且以所述聚醚多元醇(B)2)的总重量计，含有至少50重量%的共聚化的氧乙烯；
3)以所述多元醇掺混物为100重量%计，10-70重量%（优选20-50重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇(B)3)的总重量计，含有5-45重量%的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以所述多元醇掺混物为100重量%计，0-50%的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，官能度为2-8。
组分(B)4)优选是被氧乙烯封端的聚醚多元醇，其中，(B)4)中所含的羟基端基的总数的最少40%是伯羟基端基。
在一个特别优选的实施方式中，上文所述的新的多元醇掺混物是如下这些，其中，在单官能聚醚（即组分(B)1)）上的伯羟基基团的百分比小于单官能聚醚上所含的总羟基当量的23%。
本发明涉及用于生产具有低抗空气流动性的开孔、挠性聚氨酯泡沫的方法，还涉及具有低抗空气流动性的开孔、挠性聚氨酯泡沫。所述方法包括：
在以下物质的存在下
(C)至少一种催化剂；
(D)至少一种表面活性剂；
以及
(E)至少一种发泡剂；
使得以下物质进行反应
(A)一种或多种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分；
(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：
1)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，5-40重量%（优选10-30重量%）的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的平均羟值小于或等于56（优选小于或等于约28）；并且以所述单官能聚醚(B)1)为100重量%计，含有小于或等于20重量%的共聚化的氧乙烯（优选2%至小于或等于20%的EO）；
2)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，2-80重量%（优选15-70重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240，并且以所述聚醚多元醇(B)2)为100重量%计，含有至少50重量%的共聚化的氧乙烯；
3)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，10-70重量%（优选20-50重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇(B)3)为100重量%计，含有5-45重量%的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，0-50重量%（优选5-30重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，官能度为2-8（优选地，是被氧乙烯封端的聚醚多元醇，其中，(B)4)中所含的羟基端基的总数的最少40%是伯羟基端基）；
其中，所得泡沫的特征在于空气流动性大于或等于约5scfpm，优选大于或等于约6scfpm。
在上文所述方法的一个特别优选的实施方式中，异氰酸酯反应性组分(B)是如下一种，其中，单官能聚醚（即组分1)）的伯羟基基团的百分比小于单官能聚醚中存在的总羟基当量的23%。
本发明的开孔挠性聚氨酯泡沫的特征在于空气流动性大于或等于约5scfpm，优选大于或等于约6scfpm。这些泡沫包括：
在以下物质的存在下
(C)至少一种催化剂；
(D)至少一种表面活性剂；
以及
(E)至少一种发泡剂；
以下物质
(A)一种或多种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分；
(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：
1)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，5-40重量%（优选10-30重量%）的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的平均羟值小于或等于56（优选小于或等于约28）；并且以所述单官能聚醚(B)1)为100重量%计，含有小于或等于约20重量%的共聚化的氧乙烯（优选2%至小于或等于约20%的EO）；
2)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，2-80重量%（优选15-70重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240，并且以所述聚醚多元醇(B)2)为100重量%计，含有至少50重量%的共聚化的氧乙烯；
3)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，10-70重量%（优选20-50重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇(B)3)为100重量%计，含有5-45重量%的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，0-50重量%（优选5-30重量%）的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-44，官能度为2-8（优选地，是被氧乙烯封端的聚醚多元醇，其中，组分(B)4)中所含的羟基端基的总数的最少40%是伯羟基端基）；
的反应产物。
本发明的泡沫的一个特别优选的实施方式要求对于异氰酸酯反应性组分(B)1)，单官能聚醚的伯羟基基团的百分比小于单官能聚醚中存在的总羟基当量的23%。
在另一个实施方式中，本发明的开孔泡沫的95%高度恢复时间可以小于5秒，优选小于3秒。这使得这些泡沫适合替代广泛用于工业中的弹性挠性泡沫。
在另一个实施方式中，本发明的开孔挠性泡沫的95%高度恢复时间（ASTMD3574-08测试M）可以大于或等于5秒，这使得这些泡沫适合替代广泛用于工业中的粘弹性或记忆泡沫。
在另一个实施方式中，制得的本发明的开孔挠性泡沫的水滴渗透时间可以小于20秒，优选小于10秒。这使得这些挠性泡沫适合替代亲水性泡沫。
附图简要说明
图1显示了与抗空气流动性相关的德威尔(Dwyer)压力读数与本文所述的NOPCO方法测得的各种泡沫样品的空气流动之间的关系图。
具体实施方式
如本文中所用，以下术语具有以下含义。
术语“分子量”指的是数均分子量，除非另有说明。
异氰酸酯指数是与整个泡沫制剂中存在的异氰酸酯反应性基团反应所需的异氰酸酯官能团的相对化学计量。其在本申请中表述为百分数，从而制剂中相同的异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性官能团的化学计量提供指数为100%。
本文所引的聚醚多元醇的官能度是所谓的标称官能度，其是单独地基于多元醇制备中加入的起始化合物的官能度。出于本发明的目的，在与环氧丙烷的烷氧基化过程中形成的单官能杂质不包括在官能度的计算中。
本发明的泡沫和用于生产所述泡沫的方法可具有60-125的异氰酸酯指数，优选为80-115，更优选为90-110。异氰酸酯指数也可以是这些上限值和下限值的任意组合，包括端值。
适用于本发明的多异氰酸酯含有两个或更多个自由NCO基团/分子，并且是常规用于制造挠性聚氨酯泡沫的那些。可用的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。例子包括甲苯二异氰酸酯类(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯类(MDI)，萘二异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯(HDI)，聚合MDl类和用碳二亚胺、酯、脲、氨甲酸乙酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲或其他官能团改性的多异氰酸酯类，及其混合物。优选的多异氰酸酯类是TDI（通常是2,4-异构体和2,6-异构体的混合物）、MDI类及其混合物。用于本文的优选的二苯基甲烷二异氰酸酯类的单体MDI含量至少为50重量%，优选至少为60重量%。
根据本发明，异氰酸酯反应性组分通常包含(B)1)，以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100%计，所述(B)1)为5-40重量%，优选10-30重量%的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的平均羟值小于或等于56，并且含有小于20%的共聚化的氧乙烯。合适的单官能聚醚的平均羟值小于或等于56，优选小于或等于28，更优选小于20。此外，以单官能聚醚为100重量%计，所述单官能聚醚含有小于20重量%，优选小于15重量%，更优选小于10重量%的共聚化的氧乙烯。以单官能聚醚为100重量%计，所述单官能聚醚还通常含有至少0%，优选至少2%，最优选至少5%的共聚化的氧乙烯。单官能聚醚中共聚化的氧乙烯的存在量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括端值。
还优选的是，EO不集中在单醇的端部，导致单醇上的伯羟基基团的百分比的增加。从而，单官能聚醚上的伯羟基基团的百分比优选小于单官能聚醚上所含的总羟基当量的23%。
用于本发明的合适的单官能聚醚包括例如，使得具有一个活性氢/分子的起始剂组分与多当量的环氧化物（例如环氧乙烷、环氧丙烷、或者环氧丁烷等）反应常规制得的那些，或者它们的混合物。可以使用已知的技术以及各种催化剂，包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、双金属氰化物络合物和许多其他催化剂对环氧化物进行聚合。优选的起始剂是单醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、烯丙醇、或者较高分子量的醇类等）。也可以通过如下方法来制造单醇：首先生产聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，然后使用已知方法将受控百分比的羟基基团转化成不与异氰酸酯类反应的基团，从而得到合适的单官能含量。
聚氧化烯单醇事实上可具有任意所需的氧化烯单元的排列，前提是以单官能聚醚为100重量%计，其含有小于20%（优选小于15%，更优选小于10%）的共聚化的氧乙烯。该重量百分比包括引发剂或起始剂，以及所有添加的环氧化物。优选地，所有的氧乙烯单元都不集中在聚氧化烯单醇的端部，以保持伯羟基基团含量小于23%，如上文所述。例如，单醇可以是PO均聚物，嵌段EO-PO共聚物、无规则EO/PO共聚物，被EO或者EO和PO的混合物“封端”的PO共聚物是可以的，但不是优选的。这些“封端”的PO共聚物应该使用EO和PO的混合物以实现特定的氧乙烯含量和/或所需的伯羟基含量（优选小于23%），或者任意其他所需的构型。所谓的PO均聚物是合适的，但是，优选任意合适的聚氧化烯单醇(molyol)含有最小2重量%，优选5重量%的共聚化的氧乙烯。
一类优选的单官能聚醚选自聚氧乙烯-聚氧丙烯单醇类（即，由EO和PO的共进料生产的单醇），其羟值小于或等于56mgKOH/g，优选小于或等于28mgKOH/g，更优选小于20mgKOH/g。此外，EO含量优选为0-20%，更优选为2-15%，最优选为5-10%。还优选EO不集中在分子的端部，以使得伯羟基的百分比小于单醇中存在的所有羟基基团的23%。
异氰酸酯反应性组分的单官能聚醚组分的存在量约为5-40重量%，以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重为100%计。更优选约为10-30重量%。
对于本发明的新的多元醇掺混物，合适的单官能聚醚如上文所述，不同之处在于，它们的特征在于羟值小于或等于56，优选小于或等于28，并且更优选/最优选小于20。此外，单官能聚醚的伯羟基基团含量优选小于单官能聚醚中所含的总羟基基团的23%。合适的单官能聚醚还含有小于20%的共聚化的氧乙烯，优选含有大于2重量%的共聚化的氧乙烯，更优选大于5%，以单官能聚醚的总重计。双金属氰化物烷氧基化催化剂优选用于生产单官能聚醚。
在本发明的新的多元醇掺混物中，所述掺混物的余下组分2)、3)和4分别对应本文所述的适用于组分(B)2)、(B)3)和(B)4)的那些组分。优选地，组分(B)2)、(B)3)和(B)4)中的一种或多种是由双金属氰化物烷氧基化催化剂制备的。
以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4的总重为100%计，适用于本发明的异氰酸酯反应性组分额外地包含2-80%，优选15-70重量%的(B)2)，其是一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240，并且以所述聚醚多元醇为100重量%计，含有至少50%的共聚化的氧乙烯。
所述聚醚多元醇通常具有大于或等于2的官能度，更优选至少为2.5。所述聚醚多元醇通常还具有小于或等于8的官能度，优选小于或等于6，更优选小于或等于4。最优选地，所述聚醚多元醇的官能度约为3。此外，所述聚醚多元醇可具有上述这些值之间的任意官能度，包括端值，除非另有说明。
适用于组分(B)2)的聚醚多元醇的特征在于，羟值范围为20-240mgKOH/g。所述聚醚多元醇的羟值通常至少约20mgKOH/g，优选至少约30mgKOH/g，更优选至少约35mgKOH/g。此外，聚醚多元醇的羟值通常小于或等于约240mgKOH/g，优选小于或等于约170mgKOH/g，更优选小于或等于约50mgKOH/g。适用于本发明的聚醚多元醇的特征可以是上述这些值之间的任意羟值，包括端值，除非另有说明。
用作组分(B)2)的聚醚多元醇还含有至少50%，优选至少60%，更优选至少70%的共聚化的氧乙烯，以聚醚多元醇的为100重量%计。该重量百分比包括起始剂或引发剂，以及所有添加的环氧化物。所述聚醚多元醇通常含有小于或等于99%的共聚化的氧乙烯，优选小于或等于90%，更优选小于或等于85%的共聚化的氧乙烯。此处合适的聚醚多元醇可含有上述所公开的这些值之间的任意量的共聚化的氧乙烯，包括端值，除非另有说明。
适合作为组分(B)2)的聚醚多元醇包括如下这些化合物，它们通常是将具有两个或更多个反应性氢的化合物（例如，二醇类、三醇类、四醇类、六醇类，多官能胺类和本领域已知的其他多官能起始剂）与一当量或更多当量的环氧化物反应制备的，如上文所述。类似单官能聚醚，聚醚多元醇可具有任意所需的氧化烯单元的排列，前提是以聚醚多元醇为100重量%计，它们含有至少50%的共聚化的氧乙烯。从而，聚醚多元醇(B)2)可以是EO均聚物，嵌段EO-PO共聚物，EO封端的聚氧丙烯，PO封端的聚氧乙烯，无规则EO/PO共聚物，被EO和PO的混合物“封端”的PO聚合物，以实现所需量的共聚化的氧乙烯和/或特定的伯羟基含量，或者任意其他所需的构型。
以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4的总重为100%计，本发明的异氰酸酯反应性混合物(B)额外地包含10-70%，优选20-50重量%的3)，其是一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为47-300，并且以聚醚多元醇(B)3)为100重量%计，含有5-45%的共聚化的氧乙烯。
适用于(B)3)的聚醚多元醇通常具有大于或等于约2的标称官能度，优选至少为2.5，最优选约为3。所述聚醚多元醇通常还具有小于或等于8的官能度，优选小于或等于6，更优选小于或等于4。此外，所述聚醚多元醇可具有上述这些值之间的任意官能度，包括端值，除非另有说明。可用作组分(B)3)的这些聚醚多元醇的特征在于，羟值范围为47-300mgKOH/g。所述聚醚多元醇的羟值通常至少约47mgKOH/g，优选至少约56mgKOH/g，更优选至少约70mgKOH/g。此外，聚醚多元醇的羟值通常小于或等于约300mgKOH/g，优选小于或等于约240mgKOH/g，更优选小于或等于约170mgKOH/g。适用于本发明的聚醚多元醇的特征可以是上述这些值之间的任意羟值，包括端值，除非另有说明。
用作组分(B)3)的聚醚多元醇还含有至少5%，优选至少10%，更优选至少15%的共聚化的氧乙烯，以聚醚多元醇(B)3)为100重量%计。所述聚醚多元醇还含有小于或等于45%，优选小于或等于40%，更优选小于或等于35%的共聚化的氧乙烯，以聚醚多元醇(B)3)为100重量%计。该重量百分比包括起始剂或引发剂，以及所有添加的环氧化物。此处合适的聚醚多元醇可含有上述所公开的这些上限值和下限值之间的任意量的共聚化的氧乙烯，包括端值，除非另有说明。
适合作为组分(B)3)的聚醚多元醇包括如下这些化合物，它们通常是将具有两个或更多个反应性氢的化合物（例如，二醇类、三醇类、四醇类、六醇类，多官能胺类和本领域已知的其他多官能起始剂）与一当量或更多当量的环氧化物反应制备的，如上文所述。类似单官能聚醚，聚醚多元醇可具有任意所需的氧化烯单元的排列，前提是以聚醚多元醇(B)3)为100重量%计，它们含有5-45%的共聚化的氧乙烯。从而，聚醚多元醇(B)3)可以是嵌段EO-PO共聚物，EO封端的聚氧丙烯，无规则EO/PO共聚物，被EO和PO的混合物“封端”的PO聚合物，以实现所需量的共聚化的氧乙烯和/或特定的伯羟基含量，或者任意其他所需的构型。
此外，以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4的总重为100%计，异氰酸酯反应性组分(B)可以包括0-50重量%，优选5-30重量%的4)，其一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，并且羟值为10-45。
适用于(B)4)的聚醚多元醇通常具有大于或等于约2的官能度，优选至少为2.5，最优选至少为2.8。所述聚醚多元醇通常还具有小于或等于8的官能度，优选小于或等于6，更优选小于或等于4。最优选地，聚醚多元醇(B)4)的官能度约为3。此外，聚醚多元醇(B)4)可具有上述这些值之间的任意官能度，包括端值，除非另有说明。
适用于组分(B)4)的聚醚多元醇的特征在于，羟值范围为10-45mgKOH/g。所述聚醚多元醇的羟值通常至少约10mgKOH/g，优选至少约20mgKOH/g，更优选至少约28mgKOH/g。此外，聚醚多元醇的羟值通常小于或等于约45mgKOH/g，优选小于或等于约40mgKOH/g，更优选小于或等于约35mgKOH/g。适用于本发明的聚醚多元醇的特征可以是上述这些值之间的任意羟值，包括端值，除非另有说明。
在一个优选的实施方式中，用作组分(B)4)的聚醚多元醇是被氧乙烯封端的聚醚多元醇，从而以羟基基团的总数计，使得所得到的聚醚多元醇含有最小40%的伯羟基端基。所述被氧乙烯封端的聚醚多元醇更优选含有最小60%的伯羟基端基，最优选含有最小75%的伯羟基端基。
适合作为组分(B)4)的聚醚多元醇包括如下这些化合物，它们通常是将具有两个或更多个反应性氢的化合物（例如，二醇类、三醇类、四醇类、六醇类和多官能胺类）与一当量或更多当量的环氧化物反应制备的，如上文所述。类似单官能聚醚，聚醚多元醇可具有任意所需的氧化烯单元的排列，前提是以聚醚多元醇(B)4)中存在的羟基总数计，它们含有最小40%的伯羟基端基。从而，聚醚多元醇(B)4)可以是嵌段PO-EO共聚物，EO封端的聚氧丙烯，无规则EO/PO共聚物，被EO和PO的混合物“封端”的PO聚合物，以实现所需量的共聚化的氧乙烯和/或特定的伯羟基含量，或者任意其他所需的构型。
在组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和/或(B)4含有内部EO，然后是“封端”EO，其中EO与总氧化物（PO+EO）的比例增加的情况下，从内部EO比到封端EO比的转变可以以阶跃变化、线性、非线性或其任意组合存在。当转变时，可以保持总氧化物的进料速率不变或者可以改变单独氧化物的速率，以实现所需的降低或增加总氧化物进料速率的比例。在进料内部EO之后可以停止氧化物进料，并以所需的比例重新开始以符合“封端”中所需的EO比，或者可以在保持氧化物进料的同时进行转变。
在本发明的一个优选实施方式中，可在开孔挠性聚氨酯泡沫和所述泡沫的生产方法中额外地存在(F)一种或多种异氰酸酯反应性组分（其不同于本文所述的组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)）。在该实施方式中，所有来源（不包括发泡剂）中存在的至少50%，优选至少75%的总当量的异氰酸酯反应性基团来自组分(B)，即本文所述的组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的组合。组分(F)是另一异氰酸酯反应性基团来源，其可以由其他常规聚醚多元醇构成，其不同于，并且优选排除组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)。还适合作为组分(F)的是如下化合物，例如聚酯多元醇、源自可再生来源的多元醇、二醇类、乙醇胺类、胺类，以及本领域已知且公开具有异氰酸酯反应性的其他异氰酸酯反应性化合物。
适用于本发明的发泡剂包括例如，化学发泡剂（即产生气泡的异氰酸酯反应试剂，如水和甲酸），和物理发泡剂（例如二氧化碳、氯氟碳类、高度氟化和/或全氟化烃类、氯化烃类、脂族和/或环脂族烃类，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等或者缩醛类，如甲缩醛）。通常向体系的多元醇组分中加入所述物理发泡剂。但是，也可以将它们加入到异氰酸酯组分中，或者加入到多元醇组分和异氰酸酯组分中。还可以将它们与高度氟化和/或全氟化烃类一起使用，以多元醇组分乳液的形式。如果使用乳化剂，它们通常是低聚丙烯酸酯类，其含有聚氧化烯和氟烷基结合作为侧基团，并且氟含量约为5-30重量%。此类产品对于塑料化学是众所周知的，例如EP-A-0351614。
发泡剂或发泡剂混合物的用量为0.5-20%，优选0.75-10重量%，在各种情况下，以组分(B)的总重计。当水是发泡剂时，它的存在量通常为0.5-10%，优选为0.75-7重量%，以组分(B)的总重计。可以与所述的其他发泡剂一起使用来进行水的加入。根据本发明，水是优选的发泡剂。同样，优选使用水和分散在多元醇或树脂掺混物中的加压二氧化碳，并通过压力下放装置(pressureletdowndevice)进行发泡，例如HeneckeNovaflex,CarDio佳能湾有限公司(CannonVikingLimited)和Beamech(CO2)机器中所采用的那样，这是本领域技术人员已知的。
在表面活性剂的存在下生产泡沫，所述表面活性剂有助于使得泡沫稳定直至其固化。合适的表面活性剂是聚氨酯工业中所熟知的那些。宽范围的有机硅酮表面活性剂是市售可得的。合适的表面活性剂的例子是NiaxL-620表面活性剂（迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterials)的产品）和TegostabB8244（赢创施密特公司(Evonik-Goldschmidt)的产品）。可以使用本领域技术人员已知的许多其他硅酮表面活性剂来代替所述合适的硅酮。表面活性剂的用量范围通常约为0.1-4/100份异氰酸酯反应性混合物，优选约为0.2-3/100份异氰酸酯反应性混合物。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化单醇、多元醇和水与多异氰酸酯的反应。为此，通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域众所周知的，美国专利5,011,908揭示了详细的列表，其全文通过引用结合入本文。合适的有机锡催化剂包括锡盐和二烷基锡的羧酸盐。例子包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁基锡和油酸亚锡等。辛酸亚锡是特别优选的。优选的有机胺催化剂是叔胺类，例如三甲基胺、三乙基胺、三亚乙基二胺、二(2,2’-二甲基-氨基)乙基醚、N-乙基吗啉和二亚乙基三胺等。聚氨酯催化剂的用量范围通常约为0.05-3/100份异氰酸酯反应性混合物，优选约为0.1-2/100份异氰酸酯反应性混合物。
还可以在泡沫中包含常规量的阻燃剂、抗氧化剂、颜料、燃料、液体和固体填料和许多其他商业添加剂。
使用本领域所熟知的方法来制备泡沫。所述方法可包括连续或不连续自由发泡块状泡沫方法和塑模泡沫方法。在一个典型的块状泡沫方法中，通过使得它们通过混合头，将异氰酸酯与其他配方化学品连续混合，然后进入溢流到传送机上的槽。或者，将反应混合物直接沉积到传送机上。在另一个实施方式中，将高压液体二氧化碳进料到一种或多种配方组分（通常是多元醇）中，进入混合头，将树脂掺混物通过发泡装置，其中压力下降，并将得到的泡沫沉积到传送机上。当泡沫沿着传送机下降移动时，泡沫膨胀并发泡，以形成连续的泡沫板，将所述连续的泡沫板切割成段或者所需长度的泡沫胶块，用于固化和存储。在固化一天或多天之后，可以将这些泡沫胶块切割成所需形状，用于终端用途。在不连续方法中，将反应剂快速混合通过头，或者在大型混合室中对反应剂进行快速混合。然后将反应混合物沉积到大盒或者其他合适的容器中，其中泡沫发生膨胀以形成容器的横向尺寸的泡沫胶块。
典型的模塑泡沫方法通常采用一次进料法，其中，将特定量的异氰酸酯流（“A”侧）与特定量的余下的配方组分（“B”侧）快速结合并混合。可以采用额外的物流来引入不包含在“B”侧流中的一种或多种特定组分。混合物快速沉积到模具中，然后关闭模具。泡沫膨胀填充模具，并产生具有模具的形状和尺寸的部件。
虽然较不优选，但是也可以采用预聚物方法来制造泡沫。在该方法中，显著部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后将所得预聚物与余下组分进行反应。
说明书全文所用和所引用的空气流动性是根据R.E.Jones和G.Fesman的“泡沫塑料期刊(JournalofCellularPlastics)”，1965年1月，第1期，第200-216页中所述的采用Amscor型号1377的自动泡沫孔隙率测试仪的NOPCO测试过程测得的，其全文通过引用结合入本文。从测试试样的靠近中心处切割2英寸x2英寸x1英寸的泡沫片，所述测试试样其自身是在泡沫块生产之后从泡沫块切割的。空气流动性，表述为标准立方英尺每分钟（即，scfpm），是在小于大气压0.5英寸水柱的压差下测量通过1英寸厚度得到的。空气流动性是泡沫发泡的方向。
在一些情况下，在碾碎之前和之后，使用便携式空气流动设备在原始测试试样上直接进行抗空气流动性的半定量测量。该设备被广泛地仿造(patternedafter)用于工业中，用于在生产线上测量泡沫的空气流动性。该装置是以下部分构成的：风机（德威尔仪器有限公司(DwyerInstrumentsInc)，型号40441A），所述风机鼓风通过节气板，该节气板在开始处为直径2.5英寸的店真空吸尘器软管(shopvacuumcleanerhoze)，其与直径为7英寸的塑料碟相连，所述塑料碟在中心处具有直径为2.25英寸的孔，使得空气离开。德威尔系列616W数字压力传送器用于通过1/8英寸的ID挠性软管接头测量真空吸尘器软管中的压力。当塑料碟中的出孔被堵塞时，调节气压刻度至读数1.0，当其完全打开时，调节至读数0.0。将塑料碟按压抵靠住搁在平坦表面上的泡沫试样，来测量泡沫的抗空气性。图1所示数据显示了使用该装置测得的一系列泡沫试样的德威尔压力读数与由该式样切割的2”x2”x1”样品所测得的NOPCO值之间的关系。小于约0.35的抗空气性表明约大于5的空气流动性。
高空气流动性，以及其他配方组分，可有助于水渗透进入泡沫。使用两种测试来证明该特性。在一个测试中，使用滴眼剂滴管将一滴水沉积到泡沫的表面上，并测量其完全渗透进入泡沫（泡沫表面平坦）的时间。渗透进入干燥泡沫的时间小于20秒，优选小于10秒，表明对于大多数应用而言良好的水渗透速率。在另一个测试中，从泡沫样品切割2”x2”x1”的试样，轻轻地放在静态水表面，并记录完全浸没的时间。小于60秒的浸没时间表明良好的水渗透进入干燥泡沫的速率。
用于定义泡沫从变形的恢复速率的测试是ASTMD3574-08测试M中所述的95%高度的恢复时间。小于5秒，优选小于3秒的恢复速率表明快速恢复泡沫，例如回弹性泡沫类型所观察到的那样。大于5秒，优选大于7秒的恢复速率表明缓慢恢复泡沫，通常称作“粘弹性”或“记忆”泡沫。
通过ASTMD3574-08中所述的标准过程测量实施例中所列出的其他泡沫物理性质。
以下实施例进一步详细说明本发明的方法和产品。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解可以使用以下方法的已知变化的条件。除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，其包含80重量%的2,4-异构体和20重量%的2,6-异构体
异氰酸酯B：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其NCO基团含量约为32-33重量%，官能度约为2.3，含有约24%的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，以及76重量%的单体二苯基甲烷二异氰酸酯，其中约29%是2,4’-异构体
异氰酸酯C：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其NCO基团含量约为31-32重量%，官能度约为2.7，含有约55%的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，以及45重量%的单体二苯基甲烷二异氰酸酯，其中约96%是4,4’-异构体
异氰酸酯D：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其NCO基团含量约为32-33重量%，官能度约为2.3，含有约22%的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，以及78重量%的单体二苯基甲烷二异氰酸酯，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4’-异构体含量约为83%、2,2’-异构体含量小于1%、2,4’-异构体含量约为12%
异氰酸酯E：多亚甲基多苯基异氰酸酯，其NCO基团含量约为32-33重量%，官能度约为2.3，含有约22%的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，以及78重量%的单体二苯基甲烷二异氰酸酯，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯的4,4’-异构体含量约为83%、2,2’-异构体含量大于2%、2,4’-异构体含量约为11%
单醇A：单官能聚醚多元醇，羟值约为18，含有约9重量%的共聚化的氧乙烯
二醇A：二官能聚醚多元醇，羟值约为170，含有约23%的共聚化的氧乙烯
二醇C：分子量为425的聚氧丙烯二醇，OH值为265
三元醇A：三官能聚醚多元醇，羟值约为170，含有约23%的共聚化的氧乙烯
多元醇A：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为170，含有约73%的共聚化的氧乙烯
多元醇B：甘油起始的聚(氧乙烯)多元醇，羟值约为168
多元醇C：山梨糖醇起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为100，含有约78%的共聚化的氧乙烯
多元醇D：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为36，含有约18%的氧乙烯作为封端，以得到大于80重量%的伯羟基端基含量
多元醇E：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为28，含有约13%的氧乙烯作为封端，以得到约80重量%的伯羟基端基含量
多元醇F：山梨糖醇起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为28，含有约15%的氧乙烯作为封端，以得到大于约80重量%的伯羟基端基含量
多元醇G：含有约43%固体的聚合物多元醇，在多元醇D中采用苯乙烯和丙烯腈的原位聚合制备
多元醇H：EO封端的多元醇的聚合物多元醇掺混物，羟值约为30，总SAN固体含量约为10重量%，平均伯羟基端基含量约为80重量%
多元醇I：三羟甲基丙烷引发的聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇，羟值为42，含有约75%的共聚化的氧乙烯
多元醇J：甘油起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，羟值约为53，含有约13%的内部延伸的氧乙烯，以得到小于约5%的伯羟基端基含量（即，>95%的仲羟基含量）。KOH用作烷氧基化催化剂。
多元醇K：以甘油和丙二醇的组合起始的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，以得到约2.8的标称官能度，其羟值约为56，含有约7%的内部延伸的氧乙烯，以得到小于约10%的伯羟基端基含量（即，>90%的仲羟基含量）。DMC用作烷氧基化催化剂。
多元醇L：甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇，羟值约为56。KOH用作烷氧基化催化剂。
多元醇M：甘油起始的聚(氧丙烯)多元醇，羟值约为238
抗氧化剂A：位阻胺抗氧化剂，购自巴斯夫公司(BASF)，IRGANOX5057
泡沫改性剂A：羟值约为1240的泡沫改性剂，购自迈图高新材料公司，ArcolDP-1022
表面活性剂A：硅酮表面活性剂，购自迈图高新材料公司，NIAXL620
表面活性剂B：硅酮表面活性剂，购自迈图高新材料公司，NIAXL618
表面活性剂C：硅酮表面活性剂，购自迈图高新材料公司，NIAXL580
催化剂A：胺催化剂，购自迈图高新材料公司，NIAXA-1
催化剂B：胺催化剂，购自空气产品公司(AirProducts)，DABCO33LV
催化剂C：锡催化剂，购自空气产品公司，DABCOT-9
聚醚单醇
起始剂A：Neodol25（脂族C12-C15醇类的混合物）与环氧丙烷的反应产物，以得到羟值为35的聚醚单醇。
单醇E：单醇引发的聚醚多元醇；通过如下方法制备得到：PO/EO比为71/29时，使得EO总量的5%烷氧基化，然后对于总EO的5%，使得PO/EO比转变为55/45。该单醇的特征在于OH值为25.2；总EO含量为11.6%；%伯羟基基团为25.2。
制备单醇B至F的一般方法：
如上所述，将聚醚单醇起始剂A（10.3-15.7kg）与根据美国专利5,482,908（其全文通过引用结合入本文）所公开的方法制备的双金属氰化物催化剂一起加入到反应器。用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物，将该混合物加热到130℃。加入环氧丙烷和/或环氧乙烷以活化催化剂。在活化之后，将反应器维持在130℃，在3.5-4小时的时间内加入环氧丙烷和环氧乙烷。在130℃浸提0.5小时之后，对单官能聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，冷却并排出。这些单官能聚醚的特性如表1A所示。
表1A：单醇
（1）目标量
（2）未测
（3）参见单醇E的说明
二醇B：制造了三代以实现目标二醇（二醇B）：
中间体1：通过如下步骤制备第一代聚醚，将二醇C（2.5kg）与根据美国专利5,482,908制备的双金属氰化物催化剂一起加入到反应器中。用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物，将该混合物加热到130℃。以PO/EO=82/18的比例加入环氧丙烷和环氧乙烷以活化催化剂。在活化之后，将反应器维持在130℃，在3.5小时的时间内加入环氧丙烷和环氧乙烷（PO/EO=82/18）。在加入125g的氧化物之后开始加入丙二醇，在12594g的氧化物之后停止加入丙二醇。在130℃浸提0.5小时之后，对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧烷烃，冷却并排出。所得中间体聚醚以PO/EO=82/18的比例进行烷氧基化，羟值为226，目标EO含量为13.4%。
中间体2：以PO/EO=82/18的比例对中间体1进行烷氧基化，在加入125g的氧化物之后开始加入丙二醇，在12553g的氧化物之后停止加入丙二醇。所得中间体聚醚的OH值为227，目标EO含量为15%。
最终的二醇B：以PO/EO=55/45的比例对中间体2进行烷氧基化。最终产物（二醇B）的羟值为170。制得的二醇B的总EO的11.8%以PO/EO=82/18的比例被烷氧基化，总EO的11.3%以PO/EO=55/45的比例被烷氧基化。最终产物二醇B还表征如下，总EO含量为19.7%，含有26.1%的伯羟基基团。
三醇的制备：
使用三种方法来产生三醇A至N。它们包括：1)从所有的PO起始剂进行DMC催化的直接合成，2)从甘油进行KOH催化的直接合成，以及3)DMC和/或KOH催化的多步骤合成，其中在最终三醇产品之前首先生产含EO的中间体。
三醇D、三醇F、三醇K、三醇M和三醇N由方法1)制备，即从所有的PO起始剂进行DMC催化的直接合成。由多元醇M开始三醇M和三醇N。由三醇起始剂1制备三醇D、三醇F和三醇K。
三醇起始剂1：三醇起始剂1通过如下方法制备：以PO/EO=90/10的比例对多元醇M进行烷氧基化，在25g的氧化物之后开始甘油进料，在15917g的氧化物之后停止甘油进料。产物三醇起始剂1的羟值为237，总EO含量为9.7，并且含有11.9%的伯羟基基团。
1)DMC催化的直接合成：将三醇起始剂1（甘油基起始剂）与根据美国专利5,482,908所公开的方法制备的双金属氰化物催化剂一起加入到反应器。用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物，将该混合物加热到130℃。加入环氧丙烷和环氧乙烷以活化催化剂。在活化之后，将反应器维持在130℃，在4小时的时间内加入环氧丙烷、环氧乙烷和甘油。在130℃浸提0.5小时之后，对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，冷却并排出。所述多元醇的细节/特性可参见表1B和表1C。
根据方法2)制备三醇G和三醇H，即KOH催化的直接合成。
2)KOH催化的直接合成：
将甘油与KOH催化剂一起加入到反应器。用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物，将该混合物加热到117℃。反应器维持在117℃，在8小时的时间内加入环氧丙烷和环氧乙烷。在117℃浸提1小时之后，对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，冷却并排出。所述多元醇的细节/特性可参见表1C。
通过方法3)，多步骤合成，制备三醇B、三醇C、三醇E、三醇I和三醇J。
3)多步骤合成：
多产物代：对于三醇B、C、E、I和J，制造多产物代以实现较大的化学均匀性。当起始剂材料包含大百分比的目标材料时，制造一代至二代中间体以稀释起始剂，并在整个骨架中以所需的比例结合环氧丙烷和环氧乙烷。除了中间体D1是KOH催化的之外，所有的中间体和产物都是DMC催化的。从所有的PO起始剂开始第一代，进料氧化物直至符合目标EO%和PO/EO比，以形成骨架多元醇。如果适用的话，生产第二代，采用产物-产物过程，与第一代相同的%EO和PO/EO比，由第一代引发。通过封端、连续加入起始剂（如美国专利5,689,010所述，其全文通过引用结合入本文）或者产物-产物过程（美国公开专利申请22080255378A1，其全文通过引用结合入本文）从最后一代生产目标多元醇（即，三醇产物），以提供所需的骨架中总%EO和PO/EO比以及聚合物封端。
三醇B：使用三代来形成该三元醇。
中间体B1：以PO/EO=82/18的比例对多元醇M进行烷氧基化，在475g的氧化物之后开始甘油进料，在12716g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体B1。中间体B1的特征是羟值为226，目标EO含量为13.8%。
中间体B2：以PO/EO=82/18的比例对中间体B1进行烷氧基化，在475g的氧化物之后开始甘油进料，在12701g的氧化物之后停止甘油进料。中间体B2的特征是羟值为228，总EO含量为15.5%。
最终产物-三元醇B：以PO/EO=55/45的比例对中间体B2进行烷氧基化。最终产物三元醇B的特征是羟值为169，总EO的11.8%以PO/EO=82/18的比例被烷氧基化，总EO的11.3%以PO/EO=55/45的比例被烷氧基化；从而使得三元醇B的总EO含量为25.1%，并且具有31%的伯羟基基团。
三元醇C：使用三代来形成该三元醇。
中间体C1：以PO/EO=76/24的比例对多元醇M进行烷氧基化，在225g的氧化物之后开始甘油进料，在14140g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体C1。中间体C1的特征是羟值为118，总EO含量为21.7%。
中间体C2：以PO/EO=76/24的比例对中间体C1进行烷氧基化，在225g的氧化物之后开始甘油进料，在13976g的氧化物之后停止甘油进料。中间体C2的特征是羟值为118，总EO含量为24.2%。
最终产物-三元醇C：使用中间体C2作为起始剂，15%的总EO以PO/EO=76/24的比例进行烷氧基化，然后转变为15%的总EO以PO/EO=55/45的比例进行烷氧基化，在275g的氧化物之后开始甘油进料，在8772g的氧化物之后停止甘油进料。三元醇C的特征在于OH值为78.7；总EO含量为31.4%；以及伯羟基基团为29.4%。
三元醇E：使用二代来实现目标材料。
中间体E1：使用上文所述的KOH催化的过程（2），以PO/EO=93/7的比例对甘油进行烷氧基化，以形成中间体E1。中间体E1的特征是羟值为536，总EO含量为5%。
最终产物-三元醇E：使用中间体E1作为起始剂，5%的总EO以PO/EO=93/7的比例进行烷氧基化，然后转变为5%的总EO以PO/EO=55/45的比例进行烷氧基化，以形成三元醇E。三元醇E的特征在于OH值为237，总EO含量为10.4%，以及伯羟基基团为12.2%。
三元醇I：使用三代来实现目标材料。
中间体I1：以PO/EO=68/32的比例对多元醇M进行烷氧基化，在225g的氧化物之后开始甘油进料，在15483g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体I1。中间体I1的特征是羟值为179，总EO含量为28.2%。
中间体I2：以PO/EO=68/32的比例对中间体I1进行烷氧基化，在225g的氧化物之后开始甘油进料，在13401g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体I2。中间体I2的特征是羟值为175，总EO含量为31.4。
最终产物-三元醇I：以PO/EO=68/32的比例进行对中间体I2进行烷氧基化，在325g的氧化物之后开始甘油进料，在14058g的氧化物之后停止甘油进料，以形成最终产物三元醇I。三元醇I的特征是OH为116，总EO含量为31.6，25.1%的伯羟基基团。
三元醇J：使用三代来实现目标材料。
中间体J1：以PO/EO=57/43的比例对多元醇M进行烷氧基化，在350g的氧化物之后开始甘油进料，在12721g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体J1。中间体J1的羟值为238，目标EO含量为32.6%。
中间体J2：以PO/EO=57/43的比例对中间体J1进行烷氧基化，在350g的氧化物之后开始甘油进料，在12721g的氧化物之后停止甘油进料，以形成中间体J2。中间体J2的羟值为239，目标EO含量为36.6%。
最终产物-三元醇J：使用中间体J2作为起始剂，22.5%的总EO以PO/EO=57/43的比例进行烷氧基化，然后转变为22.5%的总EO以PO/EO=45/55的比例进行烷氧基化，在400g的氧化物之后开始甘油进料，在7439g的氧化物之后停止甘油进料，以形成最终产物三元醇J。三元醇J的特征在于OH值为117，总EO含量为47.7%，以及含有伯羟基基团为42%。
表1B：二醇A和B以及三元醇A、L、M和N
（1）目标量
（2）未测
（3）参见二醇B的说明
表1C：三元醇D、F、G、H和K
使用如下步骤来制备表2A、3A、6A、7A、8A、9A、10A、11A、12A、13A和14A的自由发泡实验室规格的泡沫。将多元醇、水、硅酮表面活性剂、胺催化剂、锡催化剂和任意其他非异氰酸酯添加剂加入到装有隔板的圆柱形容器中。用具有两个双透平叶轮的搅拌器将反应物在2400rpm的转速下混合60秒。然后将混合物脱气15秒。如果使用锡催化剂C，则在此时加入该催化剂。在脱气之后，将内含物以2400rpm混合15秒，在该时间内，在还剩下约7秒的混合时间的时候加入异氰酸酯。然后将混合物倒入14x14x6英寸的纸板盒中，在其中自由发泡，直至完成反应。使用足以得到至少约6英寸高的泡沫胶块(bun)的批量大小。将新鲜制备的泡沫胶块在120℃的烘箱中固化5分钟，然后在环境条件下最少固化1天。在发泡和固化过程中的观察见下表。然后将泡沫胶块切割为12x12x4英寸，辊轮碾压3次至最小厚度约0.5英寸。在一些情况下（表2A和3A），使用上文所述的德威尔压力设备在碾压之前和碾压之后2小时测量泡沫的抗空气性。然后将这些样品在标准温度（～23℃）和湿度（～50%）下调理至少16小时，然后进行测试。
使用与自由发泡实验室泡沫基本相同的过程生产表4A的不连续自由发泡箱式机器加工的泡沫，不同之处在于规格较大。对所述泡沫采用佳能湾箱式泡沫机器加工(Cannon-Vikingboxfoammachine)。所有原材料通过计量装置加入到混合室（最大容量为120kg）中，之后倒入到大开口模具(～200cmx200cmx150cm高）中，使其在环境温度下固化最少1天。在发泡和固化过程中的观察见下表。然后将泡沫胶块修整为大型、中型和小型（15x15x4英寸）泡沫部分，辊轮碾压3次至最小厚度约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度（～23℃）和湿度（～50%）下调理至少16小时，然后进行测试。
使用具有新型挠性(Novaflex)CO2能力的1/3规格最大泡沫机器(Maxfoammachine)生产表5A的自由发泡连续最小最大(MiniMax)机器加工泡沫。最大泡沫机器提供加入4个单独的多元醇物流、两个单独的异氰酸酯物流和14个单独的添加剂物流的能力，并提供控制各个单独的多元醇和异氰酸酯物流的温度的能力。此外，最大泡沫机器的电脑控制能够在整个泡沫倒入中改变***和泡沫等级。可以制备尺寸最高至约为122cmx122cmx3048cm长的泡沫块。各个泡沫等级通常以约10英尺泡沫胶块部分进行分割。然后将泡沫胶块修整为大型、中型和小型（15x15x4英寸）泡沫部分，辊轮碾压3次至最小厚度约0.5英寸。然后将这些样品在标准温度（～23℃）和湿度（～50%）下调理至少16小时，然后进行测试。
表2A：自由发泡的实验室规格泡沫配方
*添加剂包括3.8php的水，0.1php的催化剂A（NiaxA-1），0.1php的催化剂B（NiaxA-33），0.03php的催化剂C（DabcoT-9）和1.5php的表面活性剂A（NiaxL-620），1.5php
表2B：自由发泡的实验室规格泡沫性质
（1）未测
表3A：自由发泡的实验室规格泡沫配方
表3A（续）：自由发泡的实验室规格泡沫
*添加剂包括3.8php的水，0.1php的催化剂A（NiaxA-1），0.1php的催化剂B（NiaxA-33），0.03php的催化剂C（DabcoT-9）和1.5php的表面活性剂A（NiaxL-620）
*由于三元醇L的配方，导致实施例18中的泡沫崩塌是未预料到的。泡沫崩塌可能是由于三元醇L中的过氧化物制剂所导致的。三元醇L是用于挠性模塑应用的市售可得产品，其含有低的抗氧化剂水平（<500ppm）。此外，催化剂C用于制备泡沫实施例18，而该催化剂在过氧化物的存在下会失活，导致泡沫崩塌。
表3B：自由发泡的实验室规格泡沫性质
表3B（续）：自由发泡的实验室规格泡沫性质
（1）由于泡沫崩塌未测量性质
表4A：自由发泡的箱式机器加工实施例-配方
表4B：自由发泡的箱式机器加工实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表5A：连续机器加工（最大泡沫）实施例-配方
表5B：连续机器加工（最大泡沫）实施例-平均物理测试细节
表6A：由MDI制造的实验室规格自由发泡泡沫-配方和过程
（1）未测
表6B：由MDI制造的实验室规格自由发泡泡沫-平均物理测试细节
（1）未测
表7A：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
表7B：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表8A：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
表8B：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-平均物理测试性质
（1）未测
表9A：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
（1）未测
表9B：由TDI制造的快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表10A：粘弹性泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
表10B：粘弹性泡沫的实验室规格自由发泡实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表11A：粘弹性泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
表11B：粘弹性泡沫的实验室规格自由发泡实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表12A：亲水性泡沫配方的例子
表12B：亲水性泡沫的实施例-平均物理测试细节
（1）未测
表13A：快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-配方
*添加剂包括3.8php的水，0.1php的催化剂A（NiaxA-1），0.1php的催化剂B（NiaxA-33），0.03php的催化剂C（DabcoT-9）和1.5php的表面活性剂A（NiaxL-620）
**添加剂包括3.4php的水，0.1php的催化剂A（NiaxA-1），0.1php的催化剂B（NiaxA-33），0.04php的催化剂C（DabcoT-9）和1.5php的表面活性剂A（NiaxL-620）
表13B：快速恢复泡沫的实验室规格自由发泡实施例-测试细节
实施例/性质（单位） 71 72
密度(磅/英尺3) 1.6 1.92
回弹性（%） 21 18
空气流动性（scfpm） 4.2 7.3
IFD25%(磅/50英寸2) 12.1 11.2
IFD65%(磅/50英寸2) 23.7 24.2
返回值25% 75.6 83.8
S.F.65%/25% 2.0 2.2
拉伸强度(psi) 6.9 9.9
伸长率(%) 79 84
抗撕裂强度(pli) 1.2 1.3
90%压缩形变 7.6 1.6
HACS75% 5.6 1.7
湿形变50% 9.8 5.1
95%高度回复时间(秒) <3 1.9
表14A：比较例73-76，配方
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (33)

1.一种多元醇掺混物，其包含：
1)以所述多元醇掺混物为100重量％计，5-40重量％的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的羟值小于或等于28；并且以所述单官能聚醚的总重量计，含有小于或等于20％的共聚化的氧乙烯；
2)以所述多元醇掺混物为100重量％计，2-80重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240并且以所述聚醚多元醇2)的总重量计，含有至少50％的共聚化的氧乙烯；
3)以所述多元醇掺混物为100重量％计，10-70重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇3)的总重量计，含有5-45％的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以所述多元醇掺混物为100重量％计，0-50％的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，官能度为2-8。
2.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其包含10-30重量％的组分1)，15-70重量％的组分2)，20-50重量％的组分3)，以及5-30重量％的组分4)。
3.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其特征在于，1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，并且以所述单官能聚醚的总重计，含有2-20％的共聚化的氧乙烯。
4.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其特征在于，1)所述单官能聚醚的伯羟基百分比小于所述单官能聚醚中存在的总羟基当量的23％。
5.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其特征在于，4)所述聚醚多元醇被氧乙烯封端，并且以存在的羟基端基的总数计，含有最少40％的伯羟基端基。
6.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其特征在于：
1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，
2)所述聚醚多元醇的羟值为30-170，
3)所述聚醚多元醇的羟值为56-240，
以及
4)所述聚醚多元醇的羟值为20-40。
7.如权利要求1所述的多元醇掺混物，其特征在于：所述组分1)、2)和3)中的至少一种在双金属氰化物催化剂的存在下形成。
8.一种制备多元醇掺混物的方法，
所述方法包括掺混以下组分：
1)以所述多元醇掺混物为100重量％计，5-40重量％的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的羟值小于或等于28；并且以所述单官能聚醚的总重量计，含有小于或等于20％的共聚化的氧乙烯；
2)以所述多元醇掺混物为100重量％计，2-80重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240并且以所述聚醚多元醇2)的总重量计，含有至少50％的共聚化的氧乙烯；
3)以所述多元醇掺混物为100重量％计，10-70重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇3)的总重量计，含有5-45％的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以所述多元醇掺混物为100重量％计，0-50％的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，并且官能度为2-8；
其中组分1)、2)、3)和4)中的至少一种是在存在双金属氰化物催化剂的条件下制备的。
9.一种用来生产开孔挠性聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
在以下物质的存在下
(C)至少一种催化剂；
(D)至少一种表面活性剂；
以及
(E)至少一种发泡剂；
使得以下组分反应：
(A)一种或多种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分；
(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：
1)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，5-40重量％的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的平均羟值小于56，并且以所述单官能聚醚的总重计，含有小于20％的共聚化的氧乙烯；
2)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，2-80重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240，并且以所述聚醚多元醇的总重计，含有至少50％的共聚化的氧乙烯；
3)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，10-70重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇的总重计，含有5-45％的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，0-50重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，官能度为2-8；
其中，所得到的泡沫的特征在于空气流动性大于5scfpm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)所述异氰酸酯反应性组分包含10-30重量％的组分1)，15-70重量％的组分2)，20-50重量％的组分3)，以及5-30重量％的组分4)。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，并且以所述单官能聚醚的总重计，含有2-20％的共聚化的氧乙烯。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)1)所述单官能聚醚的伯羟基百分比小于所述单官能聚醚中存在的总羟基当量的23％。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(B)4)所述聚醚多元醇被氧乙烯封端，并且以存在的羟基端基的总数计，含有最少40％的伯羟基端基。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
(B)1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，
(B)2)所述聚醚多元醇的羟值为30-170，
(B)3)所述聚醚多元醇的羟值为56-240，
以及
(B)4)所述聚醚多元醇的羟值为20-40。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫是在80-115的异氰酸酯指数下生产的。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所得到的泡沫的特征是空气流动性大于6scfpm。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所得到的泡沫的95％高度恢复时间小于3秒。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所得到的泡沫的95％高度恢复时间大于5秒。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所得到的泡沫的水滴渗透时间小于20秒。
20.如权利要求9所述的方法，其特征在于，组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)中的至少一种是在存在双金属氰化物催化剂的条件下制备的。
21.一种开孔挠性聚氨酯泡沫，其特征是空气流动性大于5scfpm，所述开孔挠性聚氨酯泡沫包含如下反应产物：
在以下物质的存在下
(C)至少一种催化剂；
(D)至少一种表面活性剂；
以及
(E)至少一种发泡剂；
使得以下组分进行反应：
(A)一种或多种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分；
(B)异氰酸酯反应性组分，其包含：
1)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，5-40重量％的一种或多种单官能聚醚，所述单官能聚醚的平均羟值小于56，并且以所述单官能聚醚的总重计，含有小于20％的共聚化的氧乙烯；
2)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，2-80重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240，并且以所述聚醚多元醇的总重计，含有至少50％的共聚化的氧乙烯；
3)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，10-70重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为47-300，官能度为2-8，并且以所述聚醚多元醇的总重计，含有5-45％的共聚化的氧乙烯；
以及
4)以组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)的总重量为100％计，0-50重量％的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为10-45，官能度为2-8。
22.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，(B)所述异氰酸酯反应性组分包含10-30重量％的组分1)，15-70重量％的组分2)，20-50重量％的组分3)，以及5-30重量％的组分4)。
23.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，(B)1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，并且以所述单官能聚醚的总重计，含有2-20％的共聚化的氧乙烯。
24.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，(B)1)所述单官能聚醚的伯羟基百分比小于所述单官能聚醚中存在的总羟基当量的23％。
25.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，(B)4)所述聚醚多元醇被氧乙烯封端，并且以存在的羟基端基的总数计，含有最少40％的伯羟基端基。
26.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于：
(B)1)所述单官能聚醚的羟值小于或等于20，
(B)2)所述聚醚多元醇的羟值为30-170，
(B)3)所述聚醚多元醇的羟值为56-240，
以及
(B)4)所述聚醚多元醇的羟值为20-40。
27.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫是在80-115的异氰酸酯指数下生产的。
28.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，所得到的泡沫的特征是空气流动性大于6scfpm。
29.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，所得到的泡沫的95％高度恢复时间小于3秒。
30.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，所得到的泡沫的95％高度恢复时间大于5秒。
31.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，所得到的泡沫的水滴渗透时间小于20秒。
32.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，未经机械碾压的空气流动性大于5scfpm。
33.如权利要求21所述的泡沫，其特征在于，组分(B)1)、(B)2)、(B)3)和(B)4)中的至少一种是在存在双金属氰化物催化剂的条件下制备的。
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