CN103809377B - 用于制备类似abs的制品的可光固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明的低粘度可光固化组合物，其包括：（i）可阳离子固化的化合物、（ii）含丙烯酸酯的化合物、（iii）含多醇的混合物、（iv）阳离子光引发剂和（v）自由基光引发剂。可以使用快速成原型技术将该可光固化组合物固化以形成具有类似ABS的性能的不透明‑白色三维制品。

Description

用于制备类似ABS的制品的可光固化组合物
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2006年9月12日；申请号：200680033555.X(PCT/EP2006/066264)；发明名称：“用于制备类似ABS的制品的可光固化组合物”。
发明领域
本发明旨在一种包含以下物质的透明的低粘度可光固化组合物：(i)可阳离子固化的化合物、(ii)含丙烯酸酯的化合物、(iii)含多醇的混合物、(iv)阳离子光引发剂和(v)自由基光引发剂，和其使用快速成原型技术在制备不透明三维制品中的应用。
发明背景
液体-基固体成像是这样一种方法：其中将可光成型的液体以薄层涂覆在表面上并且成像式暴露于光化辐射例如由用于立体光刻的激光引导的UV下以使得液体成像式固化。随后，将新的可光成型液体的薄层涂覆在之前的液体层或之前的固化截面上。然后将该新的层成像式暴露以使成像的部分固化并且导致在新的固化区域部分与之前的固化区域部分之间粘结。每一成像式暴露具有与光固化物体的相关横截面相关的形状，使得当所有的层被涂覆并且所有的暴露结束时，可以从周围的液体组合物中取出完整的光固化物体。在一些应用中，有利的是在制品的构造期间观察在液体树脂表面下部分完成的制品以确定是否中断构造或者在随后的层或未来的构造上改变构造参数。
固体成像方法的其中一个最重要的优点是能够迅速制得通过计算机辅助设计而设计的实际制品。已经伴随着适合于提高制得的制品的精确度的组合物和方法进行了显著数量的改进。并且，组合物显影剂已经对提高光固化制品的单个性能例如模量或热偏转温度(也称为HDT，其是在其下材料样品在特定负荷下变形的温度)作出显著改进。一般而言，在高-热情况下具有较高HDT的材料将履行得更好，即是说抗变形更好。
然而，将普通生产材料的特定物理性能组模拟至基于视觉和触觉性能，最终的制品可以被容易地误认为生产材料的程度的尝试受到限制。例如，美国专利Nos.6,287,748和6,762,002描述了用于制备具有聚乙烯和聚丙烯制品的视觉和触觉的制品的可光固化组合物。
将希望制备一种透明的低粘度可光固化组合物，该组合物当以立体光刻方法固化时制得了具有生产材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)的视觉和触觉的不透明制品。
已知的是将各种材料放入UV可固化树脂中以获得不透明制品。例如，US4942060描述了在控制固化深度的方法中使用丙烯酸树脂的相分离。
对于激光基的立体光刻方法而言，尤其重要的是基于环氧-丙烯酸树脂混合物的制剂。这些制剂进一步需要增韧剂以产生平衡的机械性能。例如US5476748和随后的具有这类特殊环氧-丙烯酸杂化组合物的技术披露了使用至少一种得自羟基聚酯、聚醚或聚氨酯的含羟基的‘增韧剂’。没有提及使用相分离的那些增韧剂以得到增韧的较高HDT的组合物。
WO2005/045523描述了当固化时产生高HDT固化制品的透明树脂组合物。重点尤其涉及到可与环氧内容物相容的含非-羟基的丙烯酸组分和该固化树脂是透明聚合物。
US2005/072519描述了产生稳定的拉伸性能的某些环氧-丙烯酸树脂。这涉及到没有缩水甘油基环氧化物的杂化组合物。
US2003/198824描述了含有在固化树脂中提供韧度的预成型的活性颗粒的环氧-丙烯酸树脂。描述了包含聚硅氧烷的活性颗粒以低浓度使用以尤其得到类似ABS的性能和光泽固化表面。
US5972563涉及具有各种含羟基的化合物，特别是具有羟基的芳族化合物的环氧-丙烯酸杂化体系。重点是在固化树脂中获得抗水性。
US5476748提出了对精确度和机械性能的要求。没有提及使用相分离的增韧剂以得到增韧的较高HDT的组合物。实施例示出了含聚酯二醇的例子。
在先有技术中，没有特别提及在环氧-丙烯酸杂化物中混合的多醇的例子—其使得有增韧的微相区的有差别和优选的分离。变成不透明的这些类型的透明组合物是重要的，因为可以获得在设备例如SL机的工作中需要的低粘度，仍然得到所希望的高韧度。由于粘度增加，因此预成型的增韧剂通常不能以有效数量装载。
发明概述
使用者现在希望在部件构造期间在树脂表面下看到部分完成的部件。这样使得它们作出关于中断构造或者在随后的层或未来的构造上改变构造参数的决定。透明的固化树脂或不透明的液体树脂阻碍了该非常希望的性能。
并且，对于SL树脂而言，造成不透明液体的试剂可能造成问题。已经发现一些添加剂造成气泡。在另一些情形中，它们可能需要高于最佳粘度。
除了以上之外，还不断需要快速成原型部件的改进性能。本发明不仅提供了在固化期间改变颜色的树脂，而且最终部件呈现出较好的机械性能和抗热性。它们还具有白色热塑性物质的外观，这是大量使用者所希望的性能。
从透明到不透明的可UV固化立体光刻树脂的需要是消费者的新需求。以前提及的这类树脂在US4942060中，其描述了丙烯酸树脂。没有提及环氧-丙烯酸杂化物。除此之外，目标是深度控制/精确度并且不增韧/改进机械性能的方法。
已经发现多醇和低分子量醇或环氧化物的组合可以产生最佳的乳浊效应与良好的机械性能和抗热性的组合。提供所希望的效应的组合是由至少一种低至中等分子量的化合物—可以是醇或环氧化物形成的组分(1)，和作为至少一种分子量高于组分(1)的多醇的组分(2)的混合物。已经观察到：(1)至少一种低至中等分子量的组分—其可以是醇或环氧化物，和(2)至少一种分子量高于(1)的多醇的混合物在UV固化期间将明显进行多醇的相分离，造成透明的均匀液体树脂变成白色固体。惊奇地发现少量低分子量组分(1)的存在增强了较高分子量多醇(2)的相分离，得到大大改进的机械性能。
本领域技术人员公知的一种增加增韧性的替代方式将是增加多醇(2)的数量。然而，该方法将导致模量和HDT损失，以及所不希望的粘度增加。我们的发明能够在不增加粘度并且保持或提高模量和HDT的情况下提高多醇(2)作为增韧剂的效率。
已知的是由于在固化过程期间增加的不相容性，因此中到高分子量多醇在杂化制剂固化期间相分离。相分离的程度取决于许多参数例如：多醇(PPO(聚[环氧丙烷])、PEO(聚[环氧乙烷])、聚THF(四氢呋喃)、聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、聚酯、聚氨酯等)的化学结构，其的官能度(线型、3-臂星形、更高官能度、支化、接枝或超支化等)，羟基端基的类型(伯或仲)，其的分子量、制剂中存在的数量。取决于所有这些参数，相分离可能完全不发生：固化的制剂如同液体树脂那样清澈并且透明。这类透明固化制剂具有良好的柔性和因此通常低的HDT。相分离仅仅可能轻微地发生：固体树脂为轻微乳白色。如果相分离进行至较强的程度，则固体树脂可能具有或多或少的混浊外观。
现已发现低分子量醇或环氧化物(组分(1))可以将多醇(组分(2))的相分离增强至使得固体部分表现出白色同时保持良好的机械和热性能的程度。
令人惊奇地，某些特殊混合的含多醇的混合物与可固化的环氧-丙烯酸树脂相容并且产生低粘度组合物，该组合物当在立体光刻条件下固化时形成增韧的高HDT物体。我们认为包含这些特定多醇混合物的组合物包含可控制地分离的多醇混合物微相区域，在固化的环氧丙烯酸杂化树脂中形成不透明并且增韧的微相区域。
不希望受理论的束缚，我们认为本发明特别地使用了低分子量化合物例如醇或环氧官能团以促进较高分子量多醇的分离。该较高分子量多醇提供了韧度：然而，通过它们本身，较高分子量多醇不能容易地从可固化和固化的树脂基质中分离。如果不能干净地从固化树脂基质中分离，则多醇起到增韧剂的作用，降低了固化树脂的热特性例如HDT和Tg以及模量。
低分子量化合物与较高分子量多醇的混合物得到了令人惊奇的低粘度和与环氧-丙烯酸基质的相容性以及较高韧度的最好折衷，以及柔性相对于HDT损失的较好折衷。
组分(1)是一种或多种低至中等分子量的醇或环氧分子，其增强了较高分子量多醇的相分离。该醇或环氧分子可以是脂族、脂环族或芳族的。其可以是单官能、二官能的或者具有更高官能度。羟基可以是伯、仲或叔。
组分(1)也可以是丙烯酸酯化合物，尤其是缓慢反应的丙烯酸酯化合物，比如其中丙烯酸酯官能团空间受阻的丙烯酸酯化合物，或者甲基丙烯酸酯化合物。
优选的组分(1)依次优选为：多醇＞环氧化物＞丙烯酸酯＞一元醇。因此优选地，组分(1)是多醇或环氧化物。
在实施例中，组分(1)的分子量可以低至60g/mol(异丙醇)并且可以高达4800(Desmophen PU21IK01)。更通常地，其优选小于6000，更优选小于5000。
组分(2)：是一种或多种分子量高于组分(1)的多醇，其当聚合时进行相分离。该多醇的相分离由于组分(1)的存在而增强。该多醇可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、羟基封端的聚硅氧烷等。其可以是线型(二官能多醇)或支化(三官能或更高官能度)，或者星形(三官能或更高官能度)。优选地，为了确保合适的相分离，多醇(2)的分子量高于1000，优选高于1500。在实施例中，该多醇的分子量从2000g/mol变化至11200g/mol(Acclaim12200)并且更大。
该组合物包含5-40％的(1)和(2)的混合物。
本领域技术人员已知的是，由于相互作用变化造成长的链变得越来越与基质相容，因此当制剂UV聚合时高分子量的多醇将进行相分离。使用多醇作为柔韧剂和增韧剂通常导致基质软化，造成拉伸和挠曲模量下降并且导致较低的抗热性。这些多醇还具有高的粘度，并且显著增加了最终组合物的粘度。
本领域技术人员未知的并且非显而易见的是加入低分子量醇(组分(1))，我们可以增强组分(2)的相分离而机械性能没有下降。
我们惊奇地发现，由于低MW醇或环氧化物(组分(1))的存在而增强了高分子量多醇(组分(2))的相分离，并且以该方式形成的区域提供了比在没有低MW醇或环氧化物存在下更好的增韧效应。我们惊奇地发现：以该方式，制造的部件具有白色热塑性物质的外观，尽管起始的液体树脂是透明的，这对于消费者而言增加了价值，并且制得的最终物体柔韧但保持刚硬并且具有极大的抗热性。另外，本发明可以提供所有这些优点而粘度没有任何增加，这是含有多醇的增韧环氧体系的公知缺陷。
优选地，化合物(1)不同于聚碳酸酯多醇。
在一个优选实施方案中，化合物(1)是多醇，其可以是线型或支化的聚(氧四亚甲基)、聚(氧亚丙基)、聚(氧亚乙基)、羟基封端的聚丁二烯。
优选地，化合物(2)是聚氧亚烷基多醇、聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇。
优选地，化合物(1)以至少0.1g/每g多醇(2)的量加入。
优选地，聚丙烯酸酯组分含有二丙烯酸酯化合物或者基本由二丙烯酸酯形成。
该含环氧的组分可以包含一种环氧化物或者不同环氧化物的混合物。
该可光固化的组合物是透明液体。一般而言，其在30℃下测量的粘度低于1000mPa·s(厘泊cP)。其在固化下形成不透明固体。优选地，该不透明的固化固体具有至少65，更优选至少69的亮度L*(如下文中定义的测量)。L*小于65的固体部件用眼睛看起来混浊或者乳白色，这是不优选的。
除了通过传统的激光引导的立体光刻形成3维物体之外，根据本发明的组合物可用于其他非UV或可见光基的3维造型(例如喷墨基的体系和光阀暴露介质)。其可用于可光固化的涂料和油墨、焊接面具、光学纤维包层。
在一个实施方案中，本发明特别使用了低分子量多醇以促进较高Mwt多醇的分离，由此使得有低粘度、仍然较高的韧度和柔性相对于HDT损失的较好折衷。在该实施方案中，组合物如下：一种包含以下物质的透明低粘度可光固化组合物：约40-80wt％可阳离子固化的化合物、约5-40wt％含丙烯酸酯的化合物、约5-40wt％包含至少两种多醇的活性增韧多醇混合物：(1)羟基当量为180-1500g/OH当量并且可以是线型或支化的聚(氧四亚甲基)、聚(氧亚丙基)、聚(氧亚乙基)、羟基封端的聚丁二烯或羟基封端的聚硅氧烷的多醇和(2)至少一种其他的羟基当量为230-7000g/OH当量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇，约0.2-10wt％的阳离子光引发剂、约0.01-10wt％的自由基光引发剂和任选的一种或多种稳定剂，其中重量百分比基于该可光固化组合物的总重量。权利要求1的可光固化组合物，其中多醇是聚(氧四亚甲基)多醇。
优选地，在该可光固化组合物中，聚(氧四亚甲基)二醇与组分(2)的多醇的摩尔比等于或小于25。
更优选地，该摩尔比等于或小于10，或者等于或小于5。
优选地，组分(2)的多醇是聚醚多醇。
优选地，该可光固化组合物是透明的并且在通过暴露于光化辐射而固化之后是不透明-白色的，这与ABS类似。
优选地，该可光固化组合物包含：
a)约40-80wt％的含环氧的化合物；
b)约5-40wt％的二官能(甲基)丙烯酸酯；
c)约5-40wt％的包含以下物质的多醇混合物：
(1)羟基当量为180-1500g/OH当量并且可以是线型或支化的聚(氧四亚甲基)、聚(氧亚丙基)、聚(氧亚乙基)、羟基封端的聚丁二烯或羟基封端的聚硅氧烷的多醇；和
(2)至少一种其他的羟基当量为230-7000g/OH当量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇；
d)约0.2-10wt％的阳离子光引发剂；
e)约0.01-10wt％的自由基光引发剂；和任选的
f)一种或多种稳定剂
其中重量百分比基于该可光固化组合物的总重量并且其中该可光固化组合物在通过暴露于光化辐射和任选的热下而固化之后具有处于约30-65MPa范围内的拉伸强度、处于约2-110％范围内的拉伸断裂伸长率、处于约45-107MPa范围内的挠曲强度、处于约1600-5900MPa范围内的挠曲模量、小于12ft lb/in的缺口izod冲击强度和处于约68-140℃范围内的热偏转温度(在0.46MPa下)。
本发明扩展至一种方法，其包括：
g)将权利要求1的可光固化组合物的层涂覆在表面上；
h)将该层成像式暴露于光化辐射下以形成成像的横截面，其中该辐射具有足够的强度而造成该层在暴露的区域中基本固化；
i)将权利要求1的组合物的薄层涂覆在之前暴露的成像的横截面上；
j)将得自步骤(c)的薄层成像式暴露于光化辐射下以形成另外的成像的横截面，其中该辐射具有足够的强度而造成该薄层在暴露的区域中基本固化并且造成粘结在之前暴露的成像的横截面上；和
k)重复步骤(c)和(d)足够的次数以组成三维制品。
优选地，该多醇混合物包含或者衍生自‘憎水性多醇’。
可以通过将组合物的层涂覆在表面上并且将该层成像式暴露于足够强度的光化辐射下以造成该层在暴露的区域中基本固化以形成成像的横截面而将该可光固化组合物固化。然后可以将该可光固化组合物的薄层涂覆在之前成像的横截面上并且暴露于足够强度的光化辐射下以使得该薄层基本固化并且使得粘结在之前成像的横截面上。这可以重复足够数量的次数以达到构造具有与ABS类似的外观和机械性能的三维制品的目的。
发明详述
本发明涉及包含以下物质的可光固化组合物：可阳离子固化的化合物、含丙烯酸酯的化合物、多醇混合物、阳离子和自由基光引发剂，和任选的一种或多种稳定剂。惊奇地发现：当将这些组分组合时制得了透明的低粘度可光固化组合物，该组合物在快速激光固化下制得具有类似于ABS的韧度、柔性和高热偏转温度的优良平衡的不透明三维制品。
可阳离子固化的化合物
作为第一组分，基于该可光固化组合物的总重量，本发明的可光固化组合物包括30-80wt％，优选40-80wt％的至少一种特征在于具有能够通过或者由于开环机理而反应形成聚合物网状结构的官能团的可阳离子固化的化合物或树脂。这类官能团的例子包括分子中的环氧乙烷-(环氧化物)、oxetane-、四氢呋喃-和内酯-环。这类化合物可以具有脂族、芳族、环脂族、芳脂族或杂环结构，并且它们可以包含环基团作为侧基，或者环氧化物基团可以形成脂环族或杂环体系的一部分。
在一个实施方案中，可阳离子固化的化合物是含环氧的化合物。一般而言，任何含环氧的化合物适合于本发明，例如披露于美国专利No.5,476,748中的含环氧的化合物，该专利在此引入作为参考。
在一个实施方案中，适用于本发明的优选的含环氧的化合物是非-缩水甘油基环氧化物。这些环氧化物的结构可以是线型、支化或环状的。例如，可以包括一种或多种其中环氧化物基团形成脂环族或杂环体系的一部分的环氧化物。其他包括带有至少一个与含至少一个硅原子的基团直接或间接相连的环氧环己基的含环氧的化合物。例子披露于美国专利No.5,639,413中，其在此引入作为参考。仍然另一些包括含有一个或多个环氧己烷基团的环氧化物和含有一个或多个环氧戊烷基团的环氧化物。
特别合适的非-缩水甘油基环氧化物包括下面的其中环氧化物基团形成脂环族或杂环体系的一部分的二官能非-缩水甘油基环氧化物：双(2，3-环氧环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己烷dioate、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己烷dioate、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基二氧化环己烯、二环戊二烯二环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷，和2，2’-双(3，4-环氧环己基)丙烷。
十分优选的二官能非-缩水甘油基环氧化物包括环脂族二官能非-缩水甘油基环氧化物，例如3，4-环氧环己基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯和2，2’-双(3，4-环氧环己基)丙烷，前者是最优选的。
在另一个实施方案中，含环氧的化合物是聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚。聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的合成和例子披露于美国专利No.5，972，563中，该专利在此引入作为参考。
特别重要的聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的代表基于单环酚例如基于间苯二酚或氢醌，或多环酚例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，或者基于在酸性条件下获得的苯酚或甲苯酚与甲醛的缩合产物，例如酚醛清漆树脂和甲酚醛清漆树脂。合适的聚缩水甘油醚的例子包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙氧基化甘油的三缩水甘油醚，和1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。特别优选的聚缩水甘油醚的例子包括基于双酚A和双酚F及其混合物的二缩水甘油醚。在一个优选实施方案中的是以上单环酚或多环酚的氢化变型的聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚。
该可阳离子固化的化合物也可衍生自多羧酸的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。多羧酸可以是脂族的例如戊二酸、己二酸等；环脂族的例如四氢邻苯二甲酸；或芳族的例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸。
在另一个实施方案中，可阳离子固化的化合物是聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物例如可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氢氯化而获得。这些胺可以例如为正丁胺、苯胺、甲苯胺、间-亚二甲苯基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，聚(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括环亚烷基脲例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可以使用其中1，2-环氧化物基团与不同的杂原子或官能团相连的含环氧的化合物。这些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以使用其他的环氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化环己烯、乙烯基单氧化环己烯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-9，10-环氧硬脂酸酯、1，2-双(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷等。
还可想到的是使用含环氧的化合物例如上面提及的那些与环氧树脂的固化剂的液态预反应加合物。当然，在该新型组合物中还可以使用液体或固体环氧树脂的液体混合物。
以下是适用于本发明的商业环氧产品的例子：Uvacure1500(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，由UCB Chemicals Corp.提供)；HeloxyTM48(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，由Resolution Performance Products LLC提供)；HeloxyTM107(环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，由Resolution Performance Products LLC提供)；Uvacure1501和1502是由UCB Surface Specialties of Smyrna，Ga.提供的专卖的环脂族环氧化物；Uvacure1530-1534是与专卖的多醇共混的环脂族环氧化物；Uvacure1561和Uvacure1562是它们本身具有(甲基)丙烯酸不饱和度的专卖的环脂族环氧化物；CyracureTM UVR-6100、-6105和-6110(全部是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯)；CyracureTMUVR-6128(双(3，4-环氧环己基)己二酸酯)、CyracureTM UVR-6200、CyracureTM UVR-6216(1，2-环氧十六烷，由Union Carbide Corp.of Danbury，Conn.提供)；AralditeCY 179(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯)；PY 284(二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯聚合物)；CeloxideTM 2021(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯)、CeloxideTM 2021 P(3’，4’-环氧环己烷甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯)、CeloxideTM2081(3’，4’-环氧环己烷甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯改性的己内酯)；CeloxideTM2083、CeloxideTM2085、CeloxideTM2000、CeloxideTM3000、Cyclomer A200(3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯)；Cyclomer M-100(3，4-环氧环己基甲基-甲基丙烯酸酯)；Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead401和Epolead403(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.)、Epalloy5000(环氧化的氢化双酚A，由CVC Specialties Chemicals，Inc.提供)。可以使用其他氢化的芳族缩水甘油基环氧化物。
本发明的可光固化组合物可以包括上述可阳离子固化的化合物的混合物。
含丙烯酸酯的化合物
作为第二组分，基于可光固化组合物的总重量，本发明的可光固化组合物优选包括约5-40wt％的一种或多种含丙烯酸酯的化合物。本发明的含丙烯酸酯的化合物优选是烯属不饱和的。更优选地，含丙烯酸酯的化合物是(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二-、三-、四-或五官能单体或低聚脂族、环脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，含丙烯酸酯的化合物是二官能(甲基)丙烯酸酯，例如脂族或芳族二官能(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括环脂族或芳族二醇例如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F，和乙氧基化或丙氧基化的双酚S的二(甲基)丙烯酸酯。这类二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且一些可商购获得，例如Ebecryl3700(双酚A环氧二丙烯酸酯)(由UCB SurfaceSpecialties提供)。一种特别优选的二(甲基)丙烯酸酯是双酚A-基的环氧二丙烯酸酯。
作为选择，该二(甲基)丙烯酸酯可以是无环脂族的，而不是环脂族或芳族的。这类二(甲基)丙烯酸酯是公知的并且包括美国专利No.6,413,697的式(F-I)-(F-IV)的化合物，该专利在此引入作为参考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的另一些例子是美国专利No.6,413,697的式(F-V)-(F-VIII)的化合物。它们的制备还描述于EP-A-0646580中，该专利在此引入作为参考。式(F-I)-(F-VIII)的一些化合物可商购获得。
适用于本发明的聚(甲基)丙烯酸酯可以包括三(甲基)丙烯酸酯或更高级(甲基)丙烯酸酯。例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油，和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是通过将三环氧化物(例如上面列举的三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应得到的含羟基的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是四丙烯酸季戊四醇酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯，或二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯。合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚，和含有三个羟基的苯酚或甲苯酚酚醛清漆树脂的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
优选地，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一个末端和/或至少一个悬垂(即在内部)的不饱和基团和至少一个末端和/或至少一个悬垂的羟基的化合物。本发明的可光固化组合物可以包含多于一种的这类化合物。这类化合物的例子包括羟基单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚(甲基)丙烯酸酯、羟基单乙烯基醚和羟基聚乙烯基醚。可商购获得的例子包括：五丙烯酸二季戊四醇酯(SR 399，由SARTOMER Company提供)；三丙烯酸季戊四醇酯(SR 444，由SARTOMER Company提供)；和双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700，由UCBSurface Specialties提供)。
以下是商业聚(甲基)丙烯酸酯的例子：SR 295(四丙烯酸季戊四醇酯)；SR 350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；SR 351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR 367(四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR 368(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)；SR 444(三丙烯酸季戊四醇酯)；SR 454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR 9041(五丙烯酸二季戊四醇酯)；和CN 120(双酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SARTOMER Company提供)。
可商购获得的丙烯酸酯的另一些例子包括KayaradR-526(己二酸双[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]酯)；Sartomer 238(二丙烯酸己二醇酯)；SR 247(二丙烯酸新戊二醇酯)；SR 06(二丙烯酸三丙二醇酯)；KayaradR-551(双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；KayaradR-712(2，2’-亚甲基双[对-亚苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯)；KayaradR-604(2-丙烯酸-[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]甲酯)；KayaradR-684(二羟甲基环十三烷二丙烯酸酯)；KayaradPET-30(三丙烯酸季戊四醇酯)；GPO-303(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)；KayaradTHE-330(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；DPHA-2H、DPHA-2C和DPHA-21(六丙烯酸二季戊四醇酯)；KayaradD-310(DPHA)；KayaradD-330(DPHA)；DPCA-20；DPCA-30；DPCA-60；DPCA-120；DN-0075；DN-2475；KayaradT-1420(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)；KayaradT-2020(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)；T-2040；TPA-320；TPA-330；KayaradRP-1040(乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯)；R-011；R-300；R-205(甲基丙烯酸锌盐，与SR 634相同)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)；Aronix M-210；M-220；M-233；M-240；M-215；M-305；M-309；M-310；M-315；M-325；M-400；M-6200；M-6400(Toagosei Chemical Industry Co，Ltd.)；Lightacrylate BP-4EA、BP-RPA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)；New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)；ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)；NK Ester A-BPE-4(Shin-NakamuraChemical Industry Co.，Ltd.)；SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)；Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
本发明的可光固化组合物可以包括上述含丙烯酸酯的化合物的混合物。
多醇混合物
作为第三组分，本发明的可光固化组合物包括增韧剂，该增韧剂是至少2种化合物的混合物，该化合物可以是同类的化合物类型并且根据分子量而变化，或者可以是至少2种另外具有不同分子量的不同化合物。该增韧剂混合物最初在可固化树脂中相容并且将是透明的。该增韧剂混合物必须从可固化树脂中分离出来作为最终存在于最终完全固化树脂中的稳定的材料微区。基于可光固化组合物的总重量，该增韧剂混合物以约5-40wt％存在并且优选由不与主要的树脂混合物反应的这类官能团组成，该主要的树脂混合物在本发明中例举为环氧丙烯酸树脂基质。该相分离的增韧剂混合物优选由包含至少两种多醇的活性增韧多醇混合物组成，所述多醇为：(i)羟基当量约180-1500g/OH当量，优选200-1000g/OH当量的多醇，其可以是线型或支化的聚(氧四亚甲基)、聚(氧丙烯)、聚(氧乙烯)、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚硅氧烷或其混合物；和(ii)至少一种羟基当量约230-7000g/OH当量，优选350-5000g/OH当量，更优选1300-3500g/OH当量的其他多醇，其可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇或其混合物。尤其优选的多醇是仲多醇。
最初与可光固化组合物相容的该活性增韧含多醇的混合物当固化时以稳定的方式相分离，制得不再清澈或透明的固化制品。该多醇混合物可以包含类似化学种类或混合化学种类的多醇。
在一个实施方案中，第一种多醇是线型或支化的聚(氧四亚甲基)二醇。线型或支化的聚(氧四亚甲基)二醇是公知的并且通过在路易斯酸催化剂例如三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯的存在下四氢呋喃的聚合而制备。该线型和支化的聚(氧四亚甲基)二醇的羟基当量为至少180-1500，优选300-1450，更优选500-1000，并且最优选为500。可商购获得的聚(氧四亚甲基)二醇包括可在Polymegline(Penn Specialty Chemicals)和得自BASF的polyTHF line获得的那些。可商购获得的羟基封端的聚丁二烯是得自Sartomer的PolyBD/R20LM和Crasol LDT2040。
在另一个实施方案中，该至少一种其他多醇是羟基当量约230-7000g/OH当量，优选约350-5000g/OH当量，并且最优选约1300-3500g/OH当量的聚醚多醇。
聚醚多醇的例子包括各种聚氧亚烷基多醇和其混合物。根据公知方法，可以通过使用酸或碱催化的加成借助于多元引发剂或多元引发剂的混合物将环氧烷烃或环氧烷烃混合物缩合而制备聚氧亚烷基多醇。例举的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷例如1，2-环氧丁烷、环氧戊烷、亚芳烷基氧化物例如氧化苯乙烯，和卤代环氧烷烃例如三氯环氧丁烷等。更优选的环氧烷烃包括使用随机或逐步氧烷基化的环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷或其混合物。这类聚氧亚烷基多醇的例子包括聚氧乙烯即聚乙烯三醇、聚氧丙烯即聚丙烯三醇和聚异丁烯即聚丁烯三醇。可商购获得的聚氧亚烷基多醇包括ArcolLHT-28、ArcolLHT-42、Acclaim4200、Acclaim6300和Acclaim8200(全部得自BayerMaterials Science)和LupranolVP9272、LupranolVP9289以及LupranolVP9350(全部得自Elastogran)。
在另一个实施方案中，该至少一种其他多醇是聚酯多醇。可以使用的聚酯多醇包括多元醇和多羧酸的羟基封端的反应产物。适合于使用的聚酯多醇的例子包括得自Dow的Tone Polyol 0310和得自Bayer的Desmophen 5035BT。优选的多醇类型是烷氧基化多醇酯，例子是丁氧基化三羟甲基丙烷(得自Seppic的Simulsol TOMB)。这类类型不倾向于潮湿效应并且因此可以产生尤其抗水的固化产品。
在仍然另一个实施方案中，该至少一种其他多醇是聚氨酯多醇。聚氨酯多醇可以通过公知的方式，例如异氰酸酯与一种或多种二醇和/或三醇之间的反应制备。
多醇混合物中组分(i)＝(1)和(ii)＝(2)的每一种的数量将取决于所希望的固化制品的白度和其的机械性能例如韧度、模量和抗水性而变化。在一个实施方案中，多醇(i)与(ii)的摩尔比等于或小于20，优选等于或小于10，并且更优选等于或小于5。
阳离子光引发剂
作为第四组分，基于可光固化组合物的总重量，本发明的可光固化组合物包括优选数量约0.2-10wt％的至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以选自普遍用于引发阳离子光聚合的那些。例子包括带有弱亲核性阴离子的盐，例如卤盐、iodosyl盐、锍盐、氧化锍盐或二氮盐。茂金属盐也适合作为光引发剂。盐和茂金属盐光引发剂描述于美国专利No.3,708,296；J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”UV Curing：Science&Technology(S.P.Pappas编辑，Technology Marketing Corp.1978)和J.V.Crivello and K.Dietliker，“Photoinitiators for Cationic Polymerisation”Chemistry and Technology of UV&EV Formulation for Coatings，Inks&Paints327-478(P.K.Oldring苄基，SITA Technology Ltd1991)，这些的每一篇在此引入作为参考。
商业阳离子光引发剂的例子包括CyracureUVI-6974和UVI-6976(其是S，S，S，S’-四苯基硫代双(4，1-亚苯基)二锍二-六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟锑酸盐的混合物)，CyracureUVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOW Corp.)，CD1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Corp.)，Adekaoptomer SP150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi DenkaKogyo Co.，Ltd.)，Irgacure261、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，和DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemical Co，Ltd.)。最优选的是UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103以及K178(得自Asahi Denka的六氟锑锍盐)。尤其优选S，S，S，S’-四苯基硫代双(4，1-亚苯基)二锍二-六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟锑酸盐的混合物。阳离子光引发剂可以单独或者以两种或多种的组合使用。阳离子光引发剂可以包括PF6盐。
自由基光引发剂
作为第五组分，基于可光固化组合物的总重量，本发明的可光固化组合物包括优选数量约0.01-10wt％的至少一种自由基光引发剂。自由基光引发剂可以选自普遍用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的例子包括安息香，例如安息香、安息香醚如安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸盐；苯乙酮，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；联苯酰缩酮例如联苯酰二甲基缩酮和联苯酰二乙基缩酮；蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(Luzirin TPO)；双酰基氧化膦；苯甲酮，例如苯甲酮和4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)苯甲酮；噻吨酮和氧杂蒽酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959)；1-氨基苯酮或1-羟基苯酮，例如1-羟基环己基苯酮、2-羟基异丙基苯酮、苯基1-羟基异丙酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙酮。
优选地，自由基光引发剂是环己基苯基酮。更优选地，环己基苯酮是1-羟基苯酮。最优选地，1-羟基苯酮是1-羟基环己基苯酮，例如Irgacure184。
其他组分
本发明的可光固化组合物还可以包括其他组分，例如稳定剂、改性剂、增韧剂、消泡剂、均化剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧剂、颜料、染料、填料和其组合。
可加入可光固化组合物以防止在使用期间粘度积累的稳定剂包括丁基化羟基甲苯(“BHT”)、2，6-二叔丁基-4-羟基甲苯、受阻胺例如苄基二甲胺(“BDMA”)、N，N-二甲基苄胺，和硼络合物。
在一个实施方案中，本发明的可光固化组合物包括约40-80wt％的含环氧的化合物、约5-40wt％的二官能(甲基)丙烯酸酯、约5-40wt％的包含聚(氧四亚甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、约0.2-10wt％的阳离子光引发剂，和约0.01-10wt％的自由基光引发剂，其中wt％基于可光固化组合物的总重量。优选地，该可光固化组合物包括约50-70wt％的含环氧的化合物、约10-25wt％的二官能(甲基)丙烯酸酯、约10-约20wt％的包含聚(氧四亚甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、约0.5-8wt％的阳离子光引发剂，和约0.5-5wt％的自由基光引发剂，其中wt％基于可光固化组合物的总重量。更优选地，该可光固化组合物包括约55-65wt％的含环氧的化合物、约15-20wt％的二官能(甲基)丙烯酸酯、约12-约18wt％的包含聚(氧四亚甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、约1-6wt％的阳离子光引发剂，和约1-5wt％的自由基光引发剂，其中wt％基于该组合物的总重量。
配制本发明的可光固化组合物以制得透明低粘度液体，该液体在立体光刻工艺期间当光聚合时制得不透明-白色类似ABS的制品。由于与不透明的液体树脂相反该可光固化组合物是透明的，因此在加工期间在可光固化组合物的表面下可以看见部分完成的制品。这使得我们能够改变随后的层上的工艺参数以使制品在构造期间最优化或者如果必要一起中断制品的构造。
如上所述，可通过立体光刻由本发明的可光固化组合物制得的制品是具有类似ABS的性能的制品。即是说，该制品具有与ABS类似的颜色和光散射特性并且触觉也类似ABS。例如，该制品优选具有处于约30-65MPa范围内的拉伸强度、处于约2-110％范围内的拉伸断裂伸长率、处于约45-107MPa范围内的挠曲强度、处于约1600-5900MPa范围内的挠曲模量、小于12ft lb/in的缺口izod冲击强度和处于约68-140℃范围内的热偏转温度(在0.46MPa下)。
制品的外观也是重要的考虑因素。ABS具有不透明-白色外观。因此，合适的制品还应该具有不透明-白色外观。因此通过改变多醇混合物中多醇的摩尔比可以调节制品的白度。
立体光刻
本发明的另一个方面包括一种通过以下方式根据制品模型以连续的横截面层制造三维制品的方法：形成可光固化组合物的第一层；将该第一层以对应于模型的相应横截面层的图案暴露在足够的光化辐射下以使第一层在成像区域中固化；在固化的第一层上形成可光固化组合物的第二层；将该第二层以对应于模型的相应横截面层的图案暴露在足够的光化辐射下以使第二层在成像区域中固化；和根据需要重复前两个步骤以形成连续的层而形成三维制品。
原则上，任何立体光刻机器可用于进行本发明的方法。立体光刻设备可从多个生产商商购获得。表I列出了可从3D Systems Corp.(Valencia，Calif.)获得的商业立体光刻设备的例子。
最优选地，由本发明的可光固化组合物制造三维制品的立体光刻方法包括：制备组合物的表面以形成第一层，并且然后用ZephyrTM再涂布机(3D Systems Corp.，Valencia，Calif.)或其等价物重新涂覆第一层和三维制品的每一连续层。
实施例
采用立体光刻设备用于制备三维制品的通用步骤如下。将可光固化组合物置于设计用于立体光刻设备的桶中。在约30℃下将可光固化组合物倒入机器中的桶中。用UV/VIS光源整个或者根据预定的图案照射组合物的表面以使得所希望厚度的层固化并且在照射的区域中固化。在固化层上形成新的可光固化组合物的层。同样在整个表面上或者以预定的图案照射该新的层。该新近固化的层粘结在下面的固化层上。重复层形成步骤和照射步骤直到制得多个固化层的生模型。
“生模型”是最初通过分层和光固化的立体光刻方法形成的三维制品，其中一般而言这些层没有完全固化。这使得当进一步固化时，通过粘结在一起而使连续的层更好地粘结。“生强度”是用于生模型的机械性能的常用术语，包括模量、应变、强度、硬度和层/层粘合性。例如，生强度可以通过测量挠曲模量(ASTM D 790)而报导。具有低生强度的物体可能在其自身重量下变形，或者在固化期间可能下垂或收缩。
然后将生模型在三丙二醇单甲醚(“TPM”)中清洗并且随后用水冲洗并且用压缩空气干燥。随后在光固化设备(“PCA”)中用UV辐射将干燥的生模型光固化约60-90分钟。“后固化”是使生模型反应以将部分固化的层进一步固化的过程。可以通过暴露于热、光化辐射或者这两者下而使生模型后固化。
配方的混合
通过用搅拌器在20℃下将组分混合直到获得均匀的组合物而制备以下实施例中示出的制剂。
测试步骤
在所谓的窗玻璃上测量组合物的光敏度。在该测量中，使用不同的激光能量制得单层测试样品并且测量层厚度。在图上相对于使用的辐射能的对数绘制相应层厚度得到“工作曲线”。该曲线的斜率被称为Dp(穿透深度，以密耳计)。在其下曲线通过x-轴的能量值被称为Ec(Critical Energy，以mJ/cm2计)。参见P.Jacobs，Rapid Prototyping andManufacturing，Soc.Of Manufacturing Engineers，1992，270页)。对于描述的每一实施例，作者选择报导所需的以完全聚合0.10mm层，E4，以mJ/cm2计的能量。
通过在Minolta分光光度计CM-2500d上测量亮度L*而确定固化样品的不透明度。L*从0(透明材料)变化到100(不透明材料)。使用窗玻璃步骤计算的Dp和Ec在SLA7000立体光刻设备上构造的5x10x15mm部件上测量L*。液体树脂的L*约为30。图1示出了4个具有不同L*值的部件，其表明不透明度从L*＝55(半透明)增至L*＝85。
肉眼观察固化部件使得作者能够根据它们的不透明度/白度将制剂分为3种以下种类的其中一个：
L*＜65固体部件用眼睛看起来为混浊或乳白色，但非白色
65＜L*＜69固体部件用眼睛看起来为白色，但不透明度不完全
L*＞69固体部件用眼睛看起来为白色但完全不透明
L*＝69被作者定义为部件用眼睛看起来不透明并且白色的值。
除非另外说明，在硅模具中在通过90分钟UV固化制造的部件上测量机械和热性能。
完全固化的部件的机械测试根据ISO标准进行。在测试之前，部件以23℃和50％RH为条件3-5天。
使用Brookfield粘度计在30℃下测量液体混合物的粘度(以mPa.S或cP计)：
除了(1)和(2)之外，在实施例中使用的组分：
实施例1-4
已经惊奇地发现，当建议透明液体组合物2、3和4时，将少量组分(1)加入比较组合物1中能够制得白色固体部件(L*等于或大于69)。通过UV固化组合物1制得的部件表现出轻微的乳白色并且用眼睛看起来没有白色(L*小于69)。当加入少量组分(1)时，该白度的增加是不可预期的。尽管不希望受任何理论的束缚，但本发明人将其归因于由组分(1)增强的组分(2)相分离延伸的增强。
在这方面，Terathane 1000是由作者研究的最大线型组分(1)的其中一种。已经发现较小的(1)组分在驱动相分离时更有效并且提高机械性能。
该不可预见的相分离的增强不仅得到了由透明液体获得的较好的白色部件，而且如以下实施例中所示的那样令人惊奇地提供了改进的冲击抗性，而温度抗性没有损失(在一些情况下HDT甚至稍微增加)。
实施例5-22
以下实施例表示不可预期的本发明的延伸。评价了具有各种化学结构的许多组分(1)。它们中的大多数是各种官能度、类型、分子量的醇。还将丙烯酸酯和环氧作为组分(1)来评价。
TERATHANE是聚四亚甲基醚二醇，其也称为PTMO或PTMG。其是其中羟基被重复的四亚甲基醚基团隔开的线型二醇类。通式为HO(CH2CH2CH2CH2O)nH。例如，在TERATHANE1000中n平均为14。TERATHANE聚四亚甲基醚二醇或PTMEG(也称为PTMO或PEMG)是其中羟基被重复的四亚甲基醚基团隔开的线型二醇类。
例如，在TERATHANE1000中n平均为14或者在TERATHANE2000中n平均约为27。各种分子量是有效的。在650分子量以下，它们在室温下为液体，而在1000分子量以上，它们是低熔点蜡质白色固体。
实施例5-16例举了基于环脂族环氧和Acclaim6300的制剂，而实施例17-22例举了基于二缩水甘油醚和Acclaim12200的制剂。相分离概念可用于任何环氧树脂，并且不限于环脂族环氧树脂。
Acclaim产品是得自Bayer的聚醚多醇产品，MW约6000(Acclaim6300)或约11200(Acclaim12200)。
实施例 5 6 7 8 9 10 11 12
E4(mJ/cm2) 35.7 38.4 15.8 20.2 16.7 39.8 33.6 33.7
L<sup>*</sup> 72 ＞70(1) 84.5 83.5 79.5 81.5 73 74.5
拉伸模量(MPa) 1085 n/a 2270 2365 1890 1850 1305 1330
断裂伸长率(％) 0.9 n/a 2.4 2.2 2.7 3.0 4.5 2.2
挠曲模量(MPa) 950 n/a 1840 2030 1640 1850 1635 988
K1C(Mpa.√m) 0.29 n/a 0.55 0.44 0.68 0.59 0.54 0.31
G1C(J.m<sup>2</sup>) 75 n/a 139 81 236 169 152 83
1.8MPa下的HDT(℃) 51.1 n/a 53.2 n/a n/a 52.8 50.7 51.1
(1)肉眼估计，没有测量。
实施例5构成了该系列的比较例。从L*增加非常明显看出，试验的小的醇增强了较大的多醇(在该系列中为Acclaim6300)的相分离，而同时提高了整个机械性能(模量和冲击抗性)以及稍微提高了温度抗性。该结果本身是不可预期的：当韧性增加时总的趋势是观察到温度抗性下降。仅仅通过在实施例5中加入少量组分(1)而导致较好的相分离以及较高的冲击抗性和保持或提高的HDT是本发明的目的。实施例12是另一个比较例，其表明通过环己烷二甲醇的丙烯酸酯化等价物代替环己烷二甲醇(实施例10)，尽管与比较例5相比仍然提供了相分离的些微改进，但没有提供温度抗性和机械性能的提高。
实施例13-16表现出小组分(1)的尺寸对其增强相分离的效率的影响的有趣趋势。
实施例 13 14 15 16
Uvacure 1500 58.7 58.7 58.7 58.7
CN120 18 18 18 18
Terathane 250 6.3
Terathane 650 6.3
Grilonite F-713 6.3
Terathane1000 6.3
Acclaim6300 10 10 10 10
Irgacure184 2 2 2 2
CPI6976 5 5 5 5
实施例 13 14 15 16
Cv1-63a Cv1-71a Cv1-87d SI7585
E4(mJ/cm2) 33.3 30.7 40.9 31.3
L<sup>*</sup> 83 80 73.5 77.5
拉伸模量(MPa) 1660 1470 1550 1240
断裂伸长率(％) 4.0 5.5 5.6 4.8
挠曲模量(MPa) 1370 1390 1350 1200
K1C(Mpa.√m) 0.82 0.76 0.7 0.60
G1C(J.m<sup>2</sup>) 410 347 315 247
1.8MPa下的HDT(℃) 54.5 51.6 54.9 54.4
实施例13-16表明小组分(1)的分子量影响了较大多醇(acclaim 6300)的相分离。较低分子量的(1)提供了更好的相分离以及更高的冲击抗性。用环氧基代替端OH基团(实施例15，grilonite F-713)仍然产生了相对于比较例5的大的改进，并且符合MW顺序的OH-封端的聚四氢呋喃组分(1)系列的效应。较低MW的Terathane 250产生了增韧、不透明度和模量的最好的折衷。较大的组分(1)仍然对较大MW多醇的相分离具有正面影响，但较少的程度(实施例11和16)。
这些实施例表明小分子(1)可以是单官能或更高官能度(大于3)的小的醇，其的分子量可以低至60g/mol并且至多4800g/mol或者可能更高，醇的类型可以是伯、仲或叔。这些实施例表明更有效的组分(1)是最小的醇。实施例15表明(1)还可以是环氧官能化的(二缩水甘油醚)。
实施例12表明丙烯酸酯没有小的醇或环氧化物一样有效：其的确提高了白度，但没有提高机械性能。
实施例17-22(环氧基质是缩水甘油醚-基的)
实施例 17 18 19 20 21 22
Epalloy5000 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.g
Erisys GE 30 12 12 12 12 12 12
CN2301 5 5 5 5 5 5
SR833S 20.1 20.1 20.1 20.1 20.1 20.1
二乙二醇 2
2，3-丁二醇 2
Pinacol 2
环己烷二甲醇 2
Terathane 250 2
Terathane 1000 2
Acclaim 12200 15 15 15 15 15 15
Irgacure 184 2 2 2 2 2 2
CPI6976 5 5 5 5 5 5
实施例 1Comp. 17 18 19 20 21 22
E4(mJ/cm2) 52.1 49.1 47.7 38.5 42.0 36.2 36.3
L<sup>*</sup> 69 85 76 75 76 73 72
拉伸模量(MPa) 440 1000 630 430 550 700 n/a
断裂伸长率(％) 8 3.0 9.5 10.5 9.6 13 n/a
挠曲模量(MPa) 290 780 400 360 400 580 n/a
K1C(Mpa.√m) 0.20 0.32 0.27 0.19 0.25 0.59 n/a
G1C(J.m<sup>2</sup>) 121 111 154 84 126 485 n/a
1.8MPa下的HDT(℃) 35.3 n/a n/a n/a n/a ＞43.1C n/a
0.45MPa下的HDT(℃) n/a n/a n/a n/a n/a 43.1 n/a
对于实施例17-22，比较例是实施例1。我们的发明再次在该体系中得到验证：部件的增白(L*增大)、模量增大并且冲击抗性以及HDT增大，尤其是在实施例21中。
实施例23-25
实施例 5比较 23 24 9 25
Uvacure1500 65 58.7 58.7 58.7 58.7
CN120 18 18 18 18 18
Terathane 250 0 2 4 6.3 8
Acclaim 6300 10 10 10 10 10
Irgacure184 2 2 2 2 2
CPI6976 5 5 5 5 5
实施例23-25有趣地表明，尽管最少数量的Terathane 250也对相分离、机械性能和温度抗性具有巨大影响。实施例23特别表明2％的Terathane 250对组分(2)的增韧效应的影响。
这些实施例表明在组合物中加入0.2g-0.8g组分(1)/g组分(2)提供了有利的效果。
实施例26-33
研究了单独或者组合作为组分(2)的几种多醇：
PolyG20-56、Acclaim 4200、6300、8200、12200和desmophen PU21IK01是聚醚-基的多醇。
实施例 26 27 28 29 30 31 32 33
Uvacure 1500 58.7
Epalloy 5000 40.1 40.1 40.1 36.05 36.9 36.9 36.9
Erisys GE 30 12 12 12 10.8 12 12 12
OXT-101 9
CN120 18
CN2301 5 5 5 4.5 5 5 5
SR833S 20.1 20.1 20.1 18 20.1 20.1 20.1
二乙二醇 6.3
Terathane 1000 6.3 6.3 6.3 5.65 4 4 4
polyG20-56 3
Acclaim 4200 3
Acclaim 6300 10 3
Acclaim 8200 10
Acclaim 12200 10 9 12 12 12
Desmophen PU21IK01 10
Irgacure 184 2 1.5 1.5 1.5 2 2 2 2
CPI6976 5 5 5 5 5 5 5 5
实施例 26 27 28 29 30 31 32 33
E4(mJ/cm2) 33.8 46.4 44.7 44.3 46.1 43.2 36.9 29.2
L<sup>*</sup> 57 52 56 68.5 75 68 73 71
拉伸模量(MPa) 1480 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 360
断裂伸长率(％) 1.7 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 14.5
挠曲模量(MPa) 1080 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 350
K1C 0.96 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 0.40
G1C 754 n/a n/a n/a n/a n/a n/a 386
0.45MPa下的HDT(℃) n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a 39.8
实施例26和比较例7：组分(2)是支化聚醚：对于最小MW的组分(2)，组分(1)可以增强相分离：对于非-线型聚醚-基多醇，4800g/mol的MW不会相分离而得到白色部件，而6000g/mol的MW使得能够制得白色部件。(正如作者对基于环脂族环氧化物的树脂体系作出检验的那样。在该情形下，对于缩水甘油醚-基树脂而言，位于4800-6000g/mol的MW界限可以不同)。
类似的趋势显示在用于具有线型聚醚-基多醇组分(2)的缩水甘油醚-基树脂的实施例27-33中。在该体系中，清楚地表明增白效应随着线型多醇的MW而增加。通过使用2种组分(2)的混合物，或者通过加入可阳离子聚合的oxetane(实施例30)，可以进一步增强增白效应。
实施例34-36
34 35 36
Epalloy 5000 33 35
Uvacure 1500 58.7
OXT-101 15 15
CN120 18
CN2301 5 5
SR833S 23 23
二乙二醇 2
Terathane 1000 6.3
Acclaim6300 10
Acclaim 12200 15 15
Irgacure 184 2 2 2
Esacure 1064 5 5 5
34 35 36
Lcm-b031 Cv1-82a Cv1-82b
E4(mJ/cm2) 23.9 66.1 49.8
L<sup>*</sup> 83 82.5 80.5
本发明不限于使用SbF6锍盐作为阳离子光引发剂。如实施例34中例举的，与实施例15相比使用PF6锍盐-SbF6锍盐等价物，提供了甚至更白的部件。
实施例37
部件后-加工对性能和颜色的影响
37
LMB 5874
Epalloy 5000 26.9
Erisys GE30 16
Uvacure 1500 10
CN2301 5
SR833S 20.1
Terathane 1000 4
Terathane 250
Acclaim 12200 11
Irgacure 184 2
CPI6976 5
实施例40报导了在SLA7000上制得部件之后的后加工对机械和热性能以及部件颜色的影响。极其有趣的是注意到当在80℃下热后固化时部件机械和热性能没有下降：增强的相分离不仅提供了更韧性的体系，而且防止了当热后固化时机械性能免于发展。这类处理对由大多数杂化环氧-丙烯酸酯体系光制造的部件的影响是：冲击抗性和断裂伸长率损失、模量和热抗性增加：部件变得更脆。在本发明中，当热处理时部件不会变得更脆。
当在23℃和50％RH下老化30天时，水分堆积稍微使样品塑化，造成部件软化并且降低了模量。然而，该效应是最小的并且部件性能全部保持在79-88％下。本发明人认为，当干燥时部件的性能将减少。
实施例38-40
38 39 40
Epalloy 5000 26.9 26.9 26.9
Erisys GE 30 14 16 10
Uvacure 1500 12 10 16
CN2301 5 5 5
SR833S 20.1 20.1 20.1
Terathane 1000 4 4
Terathane 250 4
Acclaim 12200 11 11 11
Irgacure 184 2 2 2
CPI6976 5 5 5
下表列出了被标为实施例41-43的每一可光固化组合物的组分。表中的数字是指基于组合物的总重量，每一组分的重量百分比。随后的表进一步提供了在下表中的商标的识别信息。
实施例41-43通过将组分组合并且在室温下混合直到混合物是均匀的可光固化组合物而制备。该可光固化组合物的粘度和外观在下面示出：
然后在SLA7000机器上由可光固化组合物制备三维制品。使用4.8密耳的穿透深度和9.7mJ/cm2的临界能量构造层厚度为0.1mm的制品。所有制品为白色，其在10分钟下具有94-106MPa和在60分钟下具有267-303MPa的生强度。
在三维制品在SLA7000机器上成像之后即刻，将它们在TPM中清洗、用水冲洗并且用压缩空气干燥。在干燥后，将制品从它们的支承上取下并且置于PCA中升高的玻璃平台上，并且在1.5小时内传送至少320瓦强度的荧光。
使用联合测试***拉伸测试仪测量固化制品的拉伸性能。该联合拉伸测试仪的规格如下：
预-测试速度 5mm/min
预负荷 0.05kg
测试速度 5mm/min
最大负荷 500lbs
延度计 1inch
“预测试速度”是在测试开始之前在其下将三维制品拉紧的速率。
“预负荷”是在测试开始之前施加于三维制品(在预测试速度下)上的力的量。
“测试速度”是在测试过程期间在其下将三维制品拉紧的速率。
“最大负荷”是当测试样品时，联合测试***拉伸测试仪可以使用的力的最大量。
“延度计”是将三维制品夹在两颗在牙齿之间的距离为1英寸的牙齿之间的设备。延度计上的弹簧测量了三维制品被拉伸的距离。
然后进一步将实施例41-43的制品暴露于80℃的温度下2小时，并且如上述那样测量拉伸性能：
实施例41-43的透明可光固化组合物制得了看起来类似ABS的具有不透明-白色外观的制品。这些制品的机械物理性能也有利地与ABS的那些类似。明显重要的是观察到在施加热后固化之后在制品中保持了高的热偏转温度、柔性和冲击抗性的平衡；一般而言，当将固化制品进一步加热时，冲击抗性显著降低并且脆性增加。带有Arcol LHT28的实施例41尤其有趣，因为其具有低分子量级分以及高分子量级分并且产生最好的结果。
尽管在上面已经详细描述了制备和使用本发明的多个实施方案，但应该理解的是本发明提供了可以包括在特定上下文的宽变化中的许多实用的发明概念。本文中论述的特定实施方案仅仅例举了制备和使用本发明的特定方式，并不限制本发明的范围。

Claims (5)

1.一种可光固化组合物，其包含：
a．30－80%重量的含环氧的化合物；
b．5－40%重量的多官能(甲基)丙烯酸酯；
c．5－40%重量的包含以下物质的含多醇的混合物：
第一多醇：至少一种选自二乙二醇、2,3-丁二醇、Pinacol、环己烷二甲醇、重均分子量为650或更低的聚四氢呋喃或具有羟基当量为180－445g/OH当量的环氧化聚四氢呋喃的组分；和
第二多醇：至少一种多醇，其具有比第一多醇更高的分子量且其重均分子量至少6000，
d．阳离子光引发剂；
e．自由基光引发剂；和任选的
f．一种或多种稳定剂，
其中重量百分比基于该可光固化组合物的总重量，
且其中所述可光固化组合物为透明的均匀液体。
2.如权利要求1所述的可光固化组合物，其中第一多醇与第二多醇的摩尔比等于或小于20。
3.如权利要求1或权利要求2所述的可光固化组合物，其中第二多醇选自聚醚多醇、聚酯多醇和聚氨酯多醇。
4.一种制造三维制品的方法，其包括：
a．将权利要求1-3中任一项的可光固化组合物的层涂覆在表面上；
b．将该层成像式暴露于光化辐射下以形成成像的横截面，其中该辐射具有足够的强度而造成该层在暴露的区域中基本固化；
c．将权利要求1-3中任一项的可光固化组合物的薄层涂覆在之前暴露的成像的横截面上；
d．将得自步骤c的薄层成像式暴露于光化辐射下以形成另外的成像的横截面，其中该辐射具有足够的强度而造成该薄层在暴露的区域中基本固化并且造成粘结在之前暴露的成像的横截面上；和
e．重复步骤c和d足够的次数以组成三维制品。
5.一种通过权利要求4的方法制得的三维制品。
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