CN103803846B - 一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，它由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；单体a为符合通式（A）的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物，其中n为0-3的整数，m为10-90的整数，R1表示氢或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氢或甲基或乙基；单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；单体c用通式（B）表示，其中Y为乙烯基、甲基乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；k为0-3的整数。本发明所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。Y(CH2)k？SiX3(B)。
Description
技术领域
本申请涉及一种混凝土聚羧酸减水剂，具体涉及一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，数十年来，混凝土技术进入了高速发展阶段，应用领域在进一步扩大。应用外加剂是混凝土技术进步的主要途径，其中，减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂，它能够在较低水灰比的情况下，显著提高制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能，是外加剂中应用面最广、用量最大的一种。聚羧酸类减水剂作为减水剂产品，具有掺量低、减水率高、流动性保持好，水泥适应性好，有害成份含量低、硬化混凝土性能好，适宜配制高性能混凝土等特点，应用前景极为广泛。同时，聚羧酸系高性能减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性，代表了混凝土外加剂今后的发展方向。
自1982年日本公开了第一个关于新型聚羧酸减水剂的专利（JP57118058）以来，聚羧酸系减水剂得到了广泛的关注和研究。典型的聚羧酸分子呈梳形结构，通常有主链和侧链两个基本组成部分。其主链上一般含有大量的可电离羧酸基团，电离后通过离子间作用力使水泥颗粒间具有静电斥力；侧链通常为相对分子量为500-3000的聚氧乙烯醚等亲水性聚醚长链，为水泥颗粒提供空间位阻斥力，提高水泥颗粒的分散性。根据聚醚侧链与主链的联接方式不同，聚羧酸可分为聚酯型和聚醚型，通过改变主链聚合单体和侧链聚醚种类，可以设计开发不同性能特点的系列化产品，满足建筑工程对混凝土材料的多样化要求。
聚羧酸系减水剂分子与水泥颗粒之间通过静电力或范德华力进行相互吸附，使水泥颗粒带有相同的负表面电荷，表面产生的静电斥力使固体颗粒分散。同时，聚羧酸系减水剂吸附在颗粒表面也形成一层润滑膜，减水剂分子中的聚醚支链也产生了空间位阻作用使水泥颗粒分散。总之，目前的研究认为水泥颗粒的分散是由于高效减水剂中承担分散作用的成份吸附在水泥颗粒表面而产生的静电斥力、高分子吸附层的相互作用产生的立体斥力及水分子的润湿作用而引起的。静电力或范德华力都属于弱相互作用，在水化过程中随着微观条件的改变会逐渐失去吸附能力，降低减水剂减水效果。同时，混凝土生产过程中使用到的粉料和砂石料中会含有一定量的泥土和各种无机盐，如硫酸盐、亚硫酸盐等，这些泥土和无机盐会吸附到水泥表面，与聚羧酸的吸附产生竞争，严重影响减水剂的使用效果和混凝土强度。目前，常用的解决方法是在聚羧酸分子结构中引入阳离子功能基团，形成两性聚羧酸高分子。中国专利CN102617811B公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，使用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合，制备一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂。其能提高混凝土的抗泥性能，可有效抑制在使用聚羧酸系减水剂时砂石中的含泥量对混凝土工作性能的影响。但该方法依然属于物理吸附模式，持久性较差。因此，研究人员一直在寻找减水剂分子与水泥颗粒间化学键连接的方式，使得两者间的连接更加牢固，抵御其他吸附物质的竞争影响。
目前，硅烷偶联剂被认为是一种良好的化学键结合型单体。硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的硅氧烷类化合物，该类化合物在水中发生水解缩聚，生成的硅酸类低聚物可以和水泥中的硅酸盐进行化学键结合，起到比吸附作用更强的表面键合能力。中国专利CN103073687A公开了一种高分散性聚羧酸超塑化剂的制备方法，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸先进性酯化，再与（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸盐和三甲氧基硅烷类不饱和单体进行共聚，得到了一种对硫酸根具有更强抵抗性的产品。中国专利CN103011680A公开了抗硫酸盐型有机改性聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，采用甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、有机硅类单体、羧酸类单体、羧酸酯类单体、磺酸类单体等为原料进行自由基聚合，制备的产品通过引入硅烷键与硅酸盐形成强的化学键，抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用。以上技术方案的产品为聚酯型聚羧酸减水剂，在合成过程中首先需进行酯化，然后再进行自由基聚合，酯化过程温度高、难控制、转化率不高，工艺相对复杂，不符合绿色节能的要求，目前大多已被聚醚型聚羧酸减水剂合成工艺取代。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂及其制备方法。通过引入含有双键的硅烷偶联剂，达到更好的吸附能力，同时适当控制产品分子量，使产品具有抗泥抗盐的效果。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，该减水剂由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；
所述的单体a为符合通式（A）的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物；
式（A）中：n为0-3的整数；m为10-90的整数；R1表示氢或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氢或甲基或乙基；
所述的单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；
所述的单体c为含有一个碳-碳端基双键的硅烷偶联剂，用通式（B）表示：
Y(CH2)kSiX3(B)
式（B）中：Y为含有一个碳-碳端基双键的有机功能基团，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；X为可水解的基团，优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；k为0-3的整数。
本发明优选的方案中，所述的单体a优选分子量为600-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或一种以上混合物；进一步优选烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物；
本发明优选的方案中，所述的单体b优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或一种以上混合物；进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种以上的混合物；
本发明优选的方案中，所述的单体c优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基三乙酰氧基硅烷的一种或两种以上的混合物；进一步优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的单体混合物进一步包括单体d，所述的单体d选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的混合物；进一步优选甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一种优选的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，按重量百分比计，它由60%-94%的单体a，5%-25%的单体b，1%-20%的单体c和0%-20%的单体d共聚得到。
本发明进一步优选的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，按重量百分比计，它由75%-90%的单体a，8%-18%的单体b，2%-12%的单体c和0%-10%的单体d共聚得到。
所述的聚合优选在水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下一步聚合完成；所述的反应温度优选是30-90℃，反应时间优选为2-12小时。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.1%-5%；所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。
所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种混和物。
所述的氧化还原引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，其中，热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种混和物，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁酸盐、葡萄糖或维生素C中的一种或几种的混合物；热分解引发剂的用量为单体总质量的0.1%-10%，还原剂的用量为单体总质量的0%-5%。
本发明还提供制备所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
将所述比例的单体和链转移剂、引发剂加入反应装置，在30-90℃下于水溶液中反应2-12小时，经一步聚合得到所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂。
共聚反应结束后，可根据需要用碱性水溶液调节pH值。
本发明的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂在聚羧酸结构中引入了含有双键的硅烷偶联剂单体，硅烷偶联剂水解产生的硅酸类低聚物可以与混凝土中的硅酸盐形成强的化学键，从而更有效地包覆水泥颗粒，增加减水效果，并且能阻隔其他无机盐离子和泥土对水泥的吸附，大大提高了水泥在混凝土中的适应性，提升了抗泥抗盐的效果。同时，采用不饱和聚醚型大单体，省去了聚酯型高温酯化的步骤，大大节约了能源，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例一：
按质量计，将60份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚、2份双氧水、40份水加入反应装置内；将20份丙烯酸、10份乙烯基三甲氧基硅烷、10份甲基烯丙基磺酸钠、2份巯基乙酸、1份维生素C、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度50℃，反应总时间为12小时。反应结束后，冷却至30-40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例二：
按质量计，将90份分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、70份水加入反应装置内；将9份甲基丙烯酸、1份乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、0.5份巯基丙酸、30份水混合均匀后滴加入反应装置，在3小时内滴加完毕；同时，将5份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钾、20份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度60℃，反应总时间为6小时。反应结束后，冷却至30-40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例三：
按质量计，将80份分子量5000的甲基烯丙基聚氧丙烯醚、50份水加入反应装置内；将6份马来酸酐、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5份巯基乙酸、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在2小时内滴加完毕；同时，将10份过硫酸钾、30份水混合均匀后滴加入反应装置，在3小时内滴加完毕；反应温度85℃，反应总时间为4小时。反应结束后，冷却至30-40℃，加入氢氧化钾水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例四：
按质量计，将70份分子量2400的烯丙基聚氧乙烯醚、5份双氧水、70份水加入反应装置内；将5份丙烯酸、5份乙烯基三乙氧基硅烷、20份丙烯酸羟乙酯、0.1份巯基乙醇、0.1份维生素C、40份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度60℃，反应总时间为12小时。反应结束后，冷却至30-40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例五：
按质量计，将65份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚与分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合物、5份双氧水、5份过硫酸钾、40份水加入反应装置内；将25份丙烯酸、10份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份巯基乙酸、5份维生素C、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度30℃，反应总时间为12小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例六：
按质量计，将65份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚与分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合物、0.1份过硫酸铵、40份水加入反应装置内；将15份丙烯酸、15份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5份乙烯基三乙氧基硅烷、1份巯基乙酸、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在1小时内滴加完毕；反应温度90℃，反应总时间为2小时。反应结束后，冷却至30-40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的硅烷改性聚羧酸减水剂。
实验例
将实施例一至三制备的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量的1.0%，根据《GB8076-2008混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度。混凝土配合比为：水泥345kg/m3、砂800kg/m3、石980kg/m3，坍落度控制在220±10mm，所得结果如表一所示：
表一
| 样品 | 减水率/% | 初始坍落度/mm | 1小时坍落度保持值/mm |
| 基准 | / | 215 | 140 |
| 实施例一 | 31.5 | 220 | 205 |
| 实施例二 | 30.5 | 215 | 200 |
| 实施例三 | 30.5 | 210 | 195 |
| 对比例一 | 24.5 | 210 | 165 |
| 对比例二 | 28.5 | 220 | 150 |
其中，对比例一和对比例二采用的减水剂为市售的未进行硅烷改性的聚醚型聚羧酸减水剂。
由表一可知，采用本发明制备的聚羧酸减水剂，具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。
将实施例将实施例一和二制备的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量的1.0%，根据《GB8076-2008混凝土外加剂》，测其在不同含泥量下混凝土的坍落度和经时坍落度。混凝土配合比为：水泥345kg/m3、砂800kg/m3、石980kg/m3，水灰比0.3，所得结果如表二所示：
表二
由表二可知，本发明的减水剂在低含泥量时，依然保持较高的坍落度和很好的坍落度保持效果；在较高含泥量时，也有比普通减水剂更好的初始坍落度，相比普通减水剂有抗泥功能。
将实施例将实施例一和二制备的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量的1.0%，根据《GB8076-2008混凝土外加剂》，测其在不同硫酸钠含量下混凝土的减水率。混凝土配合比为：水泥345kg/m3、砂800kg/m3、石980kg/m3，坍落度控制在220±10mm，所得结果如表三所示：
表三
由表三可知，本发明的减水剂在有硫酸盐存在的情况下，减水效果有良好的保持能力，相比普通减水剂具有抗盐功能。
Claims (9)
1.一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：它由包括单体a、单体b、单体c和单体d的单体混合物共聚得到；
所述的单体a为符合通式(A)的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物；
式(A)中：n为0-3的整数；m为10-90的整数；R1表示氢或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氢或甲基或乙基；
所述的单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其他混合物；
所述的单体c为含有一个碳-碳端基双键的硅烷偶联剂，用通式(B)表示：
Y(CH2)kSiX3(B)
式(B)中：Y为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；k为0-3的整数；
所述的单体d选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的混合物；
按重量百分比计，它由60％-94％的单体a，5％-25％的单体b，1％-20％的单体c和0％-20％的单体d共聚得到。
2.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：
所述的单体a为分子量为600-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或一种以上混合物；
所述的单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或一种以上混合物；
所述的单体c为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、甲基烯丙基三乙酰氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。
3.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体a为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物。
4.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种以上的混合物。
5.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体c为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
6.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体d为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的混合物。
7.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：按重量百分比计，它由75％-90％的单体a，8％-18％的单体b，2％-12％的单体c和0％-10％的单体d共聚得到。
8.权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚合是在水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下一步聚合完成；所述的聚合反应温度是30-90℃，反应时间为2-12小时；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.1％-5％；所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。
9.制备权利要求1所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：将所述比例的单体和链转移剂、引发剂加入反应装置，在30-90℃下于水溶液中反应2-12小时，经一步聚合得到所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂。
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