CN103803809A

CN103803809A - 一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法

Info

Publication number: CN103803809A
Application number: CN201410062954.5A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 王芸; 金良茂; 甘治平; 王东; 单传丽; 石丽芬; 王萍萍; 孙人杰
Original assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Current assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Priority date: 2014-02-22
Filing date: 2014-02-22
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：（a）玻璃板(1)进入第一液相辊涂镀膜机(5a)，在玻璃板上涂覆氧化硅液体前驱物，形成厚度为30～150nm的中间薄膜层；（b）玻璃板进入第二液相辊涂镀膜机(5b)，在玻璃板的中间薄膜层上涂覆氧化锌掺杂液体前驱物，形成厚度为350-1300nm的氧化锌掺杂透明导电薄膜；（c）镀完膜的玻璃板进行热处理，热处理温度为400～700℃，时间不少于5分钟。本发明得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。

Description

一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法

技术领域

本发明涉及一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，该薄膜主要应用于薄膜太阳能电池等领域。

背景技术

随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生洁净能源成为国际范围内的重大战略课题之一，太阳能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，因此，研究与开发利用太阳能成为世界各国政府可持续发展的能源战略决策。其中，薄膜太阳能电池以其低成本、易大面积实现等优点，太阳能电池中占据重要位置，应用前景广阔，而氧化锡掺杂透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的优点，使其在薄膜太阳能电池中得到广泛应用。

中国专利CN101140143阐述了超声喷雾法制备大面积透明导电膜的方法及装备。该方法通过超声喷雾法，在静止的热玻璃表面上沉积了氧化锡掺杂氟透明导电膜，膜层电导率及透过率较高，但该方法未涉及中间屏蔽层的制备，同时，该方法得到的样品膜层不够均匀且尺寸较小，不宜进行工业化生产；中国专利 CN101188149阐述了一种利用射频磁控溅射法在玻璃表面共沉积Ce掺杂的AZO透明导电膜的方法，得到了电阻率为7～8×10^-4Ω·cm，在400～800nm可见光范围内平均透过率达到 80～90％的透明导电膜，但该方法设备投资太大，而且生产稳定性较差，一直没有实现连续稳定生产；中国专利 CN1145882阐述了一种通过化学气相沉积的方式在移动的630~640℃的平板玻璃或浮法玻璃基体上，利用四氯化锡和水预混合形成单一的气流，沉积氧化锡膜层的方法。该方法涉及的反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不易控制，工艺复杂。本发明专利将克服上述方法存在的缺陷，实现简单、低成本、大面积均匀生产氧化锌基掺杂透明导电膜玻璃。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中存在的缺陷，提供一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）.玻璃板进入第一液相辊涂镀膜机，利用液相辊涂法，在玻璃板上涂覆氧化硅液体前驱物，然后进入流平段中进行流平表干，形成厚度为30～150nm的中间薄膜层；

（2）.流平表干的玻璃板进入第二液相辊涂镀膜机，利用液相辊涂法，在玻璃板的中间薄膜层上涂覆氧化锌掺杂液体前驱物，形成厚度为350-1300nm的氧化锌掺杂透明导电薄膜；

（3）.镀完膜的玻璃板送入后处理段中进行热处理，热处理温度为400～700℃，热处理时间不少于5分钟。

在上述技术方案的基础上，可以有以下进一步的技术方案：

（1）.所述氧化硅液体前驱物的化学式为R_uO_vSi_m，其中R为直链或支链或环烷基，u=3-8,v=0-4,m=1-4，氧化硅液体前驱物优选正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；

（2）.所述氧化锌掺杂液体前驱物，包括：

a、氧化锌液体前驱物，主要有醋酸锌、硫酸锌、氯化锌；

b、掺杂液体前驱物，包括：铝的前驱物，主要有硝酸铝、氯化铝；

c、液体前驱物中的溶剂是水、醇类或其混合物。

掺杂液体前驱物中所述铝的前驱物，可以替换为锡的前驱物，主要有四氯化锡、二氯化锡、单丁基三氯化锡；

掺杂液体前驱物中所述铝的前驱物，可以替换为氟的前驱物，主要有三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵。

本发明提供的一种氧化锌基透明导电膜玻璃的生产方法，是利用液相辊涂法，采用合适的液体前驱物在移动玻璃表面涂覆氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，然后在一定的温度下进行后处理。

在本发明中，透明导电膜的主要成分是氧化锌，为了提高膜层的导电率，需要在膜层中进行掺杂形成半导体导电薄膜，掺杂的成分有铝、锡、氟等；同时，本发明中的氧化锌掺杂透明导电膜的厚度至少350nm，优选不小于400nm，厚度的上限没有特别的限制，一般不超过1300nm。

在本发明中，在玻璃基板和顶层氧化锡薄膜之间沉积一层中间薄膜层，该中间薄膜层的目的，一方面，是为了防止玻璃基板中的碱金属离子扩散到透明导电膜中引起导电膜碱中毒，从而影响膜层的电导率和透光性；另一方面，是为了消除膜层的光干涉条纹。

中间层薄膜沉积在玻璃板上，该膜层的主要成分是二氧化硅等。中间膜层的合适厚度为30~150nm，优选50~100nm，膜层如果太薄，不能起到碱金属离子屏蔽作用，从而影响透明导电层的电导率，同时中间层也不能太厚，太厚会影响导电膜玻璃的可见光透过率。

在本发明中，用液相辊涂法涂覆氧化锌基透明导电膜玻璃的后处理温度为400~700℃，为了得到较高的电导率，一般温度至少400℃，优选不少于500℃。热处理的目的是促进薄膜晶粒的充分生长培育。热处理时间不少于5分钟，优选不少于10分钟。

在本发明中，制备透明导电膜所用的氧化锌液体前驱物有醋酸锌、硫酸锌。氯化锌等。

氧化硅的液体前驱物的化学式为R_uO_vSi_m，其中R为直链或支链或环烷基，u=3-8,v=0-4,m=1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯（TMOS）等。

铝的前驱物包括硝酸铝、氯化铝等；锡的前驱物有四氯化锡、二氯化锡、单丁基三氯化锡等；氟的前驱物包括三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵等；它们作为掺杂而存在可以提高氧化锌基透明导电膜的电导率。

本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。

本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。

图1为本发明氧化锌基透明导电膜的膜层结构示意图；

图2为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，同时本发明并不限制于这些实施例。

实施例1

本发明工艺的流程参照图1、图2，玻璃板1由上片台4通过传送辊道8进入液相辊涂镀膜机5a，在玻璃板1上涂覆一层中间层薄膜2，然后进入流平段6中进行流平表干，紧接着玻璃进入液相辊涂镀膜机5b，在此处涂覆一定厚度的氧化锌掺杂功能层薄膜3，最后镀完膜的玻璃送入后处理段7中进行热处理，为了保证膜层晶核得到充分生长培育，热处理温度需预先设定在一个合适的温度范围内。

在本实施例中，玻璃基板为3.2mm超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为25℃，湿度40%的环境下，玻璃板移动速度6m/min，棍子转速7m/min，以正硅酸乙酯水解产物二氧化硅溶胶在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为25℃，湿度40%的环境下，玻璃板移动速度4m/min，辊子转速7m/min，将醋酸锌与硝酸铝的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺铝(AZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为510℃，后处理时间为10min；

经测定，中间层厚度为86nm，AZO透明导电层厚度为700nm，膜层的方块电阻为7.2Ω/□，膜层的载流子浓度为n为7.9×10²⁰/cm³，AZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为83%。因此可知，该AZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。

实施例2

在本实施例中，玻璃基板为4mm超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为28℃，湿度38%的环境下，玻璃板移动速度7m/min，棍子转速8m/min，以正硅酸甲酯的水解产物二氧化硅溶胶在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为28℃，湿度38%的环境下，玻璃板移动速度6m/min，辊子转速10m/min，将硫酸锌与四氯化锡的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺锡(TZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为550℃，后处理时间为13min；

经测定，中间层厚度为100nm，TZO透明导电层厚度为682nm，膜层的方块电阻为7.5Ω/□，膜层的载流子浓度为n为7.6×10²⁰/cm³，TZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为80%。因此可知，该TZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。

实施例3

在本实施例中，玻璃基板为4mm超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为23℃，湿度42%的环境下，玻璃板移动速度5m/min，辊子转速6m/min，以正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的混合水解产物二氧化硅溶胶在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机，在一个大气压，温度为23℃，湿度42%的环境下，玻璃板移动速度5m/min，棍子转速9m/min，将氯化锌与氟化铵的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺氟(FZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为520℃，后处理时间为15min；

经测定，中间层厚度为96nm，FZO透明导电层厚度为580nm，膜层的方块电阻为8.9Ω/□，膜层的载流子浓度为n为6.8×10²⁰/cm³，FZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为89%。因此可知，该FZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。

Claims

1.一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于：

（1）.所述氧化硅液体前驱物的化学式为R_uO_vSi_m，其中R为直链或支链或环烷基，u=3-8,v=0-4,m=1-4；

（2）.所述氧化锌掺杂液体前驱物，包括：

a、氧化锌液体前驱物，主要有醋酸锌、硫酸锌、氯化锌；

c、液体前驱物中的溶剂是水、醇类或其混合物。

3.根据权利要求2所述的一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于：氧化硅液体前驱物优选正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

4.根据权利要求2所述的一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于：所述包括铝的前驱物，替换为锡的前驱物，主要有四氯化锡、二氯化锡、单丁基三氯化锡。

5.根据权利要求2所述的一种生产氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于：所述包括铝的前驱物，替换为氟的前驱物，主要有三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵。