CN103803513A - 一种氮化硼纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化硼纳米管的制备方法，是在化学气相沉积炉中，以碳纳米管为模板，用载气和稀释气将单组元先驱体硼吖嗪带入沉积炉膛内，在一定真空度、沉积温度条件下，使硼吖嗪在沉积炉内分解出氮化硼并沉积于碳纳米管表面；经氧化去除碳，即得到氮化硼纳米管。本发明仅通过控制沉积炉膛真空度、沉积温度、载气和稀释气的流量，以满足不同的应用需求，工艺简单，操作方便，除碳外不引入其他杂质元素；而碳在空气或氧气中可进行氧化去除，从而可获得纯度≥98%的氮化硼纳米管；同时，可以通过采用不同规格的模板碳纳米管，来控制氮化硼纳米管的尺寸、管径等。

Description

一种氮化硼纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，具体地说，是涉及一种化学气相沉积工艺制备氮化硼纳米管的方法。

背景技术

氮化硼纳米管是一类新型的纳米材料，它不仅具有良好的化学稳定性、优良的力学性能、良好的抗氧化性能，还具有宽带隙、良好的电学性质等，使其在复合材料、电子器件等多个技术领域均有良好的应用前景。

CN 1208245C公开了一种制备氮化硼纳米管的方法：将化学纯的H₃BO₃、CO(NH₂)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Ni(NO₃)₂·6H₂O一起溶解于去离子水中；蒸发掉溶液中的水，得到混合的粉末；将混合粉末置于与大气相通的卧式炉中加热，当温度升至1000-1300℃时，恒温60-90分钟；降至室温，得到灰白色粉末；用稀硝酸浸泡所述灰白色粉末，除去催化剂，得到白色的纯BN-NTs。

CN 1281481C公开的制备氮化硼纳米管的方法是，选用氧化硼、硼酸等含硼元素且无毒性的硼类化合物为原料，先球磨一定时间，然后在流动的氨气或氮气下加热至800℃以上，保温0.5h以上。冷却后取出，用稀盐酸、蒸馏水和乙醇对样品进行清洗后干燥，得到白色粉末即为氮化硼纳米管。

CN100369806C公开了一种合成单一形貌氮化硼纳米管的方法：以氨气和硼粉分别作为氮源和硼源，以Si和纳米SiO₂粉末作为催化剂，在1000℃-1300℃的温度条件下，反应60-120分钟，通过控制反应过程的气氛，在同一反应体系中合成单一形貌的氮化硼纳米管。

CN 1970437A公开了一种电弧放电制备氮化硼纳米管的方法：以氮气和硼粉分别作为氮源和硼源，以过渡金属氧化物Fe₂O₃、NiO或Co₃O₄的纳米粉术作为催化剂，在电弧炉中放电反应制备氮化硼纳米管。

CN 101348242A公开了一种镁热还原制备氮化硼纳米管的方法：在氩气保护下，将氧化硼、镁和亚铁盐研磨混合后过筛；氩气保护下加热过筛后的混合物，在900-1200℃时，关闭氩气并通入氨气，待温度达到1200-1600℃时，恒温1-5小时；温度降至室温后，用硝酸浸泡所得产物除去杂质，得到氮化硼纳米管。

CN 101513995B公开的氮化硼纳米管的制备方法是：将硼源催化剂前驱体在氮气、氨气或氮气－氢气混合气体中反应，粗产物经过分离提纯，硼源催化剂前驱体是由含硼化合物、镁粉、碱土金属化合物、过渡金属催化剂的混合物组成，制备的BN纳米管粗细均匀。

CN 101580236B公开了一种无机含硼前驱体退火制备氮化硼纳米管的方法：将无机含硼催化剂前驱体在800-1200℃下退火5-50小时，得到氮化硼纳米管。

CN 101633498A公开了一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法：通过将硼和催化剂按重量比1∶0.01-0.05置于塑料瓶中，以非水溶剂作为介质，球磨8-24小时，干燥后，过筛；将过筛后的混合物在氩气保护条件下加热，当温度达到1000-1300℃时，停止通入氩气并通入氮气或氨气－氮气混合气体，恒温0.5-5小时；恒温结束后降至室温，将所得产物加入硝酸进行超声处理，除去残留的催化剂，得到氮化硼纳米管。

CN 101717077A公开的氮化硼纳米管的制备方法是：将氨硼烷和催化剂的混合粉末或氨硼烷加入到以石墨纸或滤纸为内衬的坩埚中，再将坩埚置于气压炉中，向气压炉内充入高纯氮气，然后以5-30℃/min的升温速度升温，再保温，然后冷却至室温，即得氮化硼纳米管。

CN 101786611A公开了一种Fe₃BO₆氨化制备氮化硼纳米管的方法：将原料含铁化合物和含硼化合物采取干混工艺或液相复合工艺混合，得到混合原料，进行压制成型，然后在保温反应制备得到Fe₃BO₆，直接将Fe₃BO₆氨化，所得产物再经浓盐酸浸泡，然后离心分离，水洗和干燥，即可得到氮化硼纳米管。

CN 101786884A公开的氮化硼纳米管的制备方法是，将无机多孔陶瓷材料在800-1200℃下与氨气进行氨化反应5-24小时得到氮化硼纳米管粗产物，所述的无机多孔陶瓷材料中的元素摩尔比例为Mg∶Fe∶B∶O＝1∶(0.10-1.65)∶(0.33-1.95)∶(0.5-5)，再经过分离提纯即可得到氮化硼纳米管。

CN 102674271A公开的氮化硼纳米管的制备方法是：在氩气气氛中，将氟硼酸氨、氨基钠和还原铁粉混合物置于特制不锈钢反应釜并密封，放入电阻坩锅炉内加热，产物经醇洗、酸洗和水洗至中性，分离干燥即可获得氮化硼纳米管。

CN 102849694A公开了一种批量制备氮化硼纳米管的制备方法：将硼源、过渡金属化合物以及碱土金属化合物充分混合，将混合物在氮气或氩气保护下加热至1000～1100℃，停止通入保护气体，开始通入氨气或者氮气与氢气的混合气体进行反应并继续加热至1200～1400℃，保温0.5～4小时，保温结束后停止气体的通入，关闭进、出气口并将温度降至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600℃后酸洗干燥即可，所制备出的氮化硼纳米管的管径为50～300nm，长度可达100微米以上。

CN 102874776A公开了一种管径小于100纳米的氮化硼纳米管的批量制备方法：将无定型硼粉、过渡金属氧化物和CaO浸入36～38wt%的盐酸中并搅拌，待过渡金属氧化物和CaO溶解后，加入碱性溶液直至出现沉淀，再经过滤、水洗、干燥得到沉淀和无定型硼粉的混合物，将混合物在氮气或氩气保护下加热至1000～1100℃后停止通入保护气体，然后通入氨气或者氮气与氢气的混合气体进行反应并继续加热至1200～1400℃，保温0.5～4小时，然后将温度降至室温，得到白色粗产物，将粗产物在空气中加热至600℃后酸洗、干燥，即获得管径为3～100纳米、长度为数十微米的氮化硼纳米管。 

上述公开的氮化硼纳米管制备方法，需要引入金属氧化物、金属盐类或其他催化剂，或者需要引入硼源和氮源等多个组分进行化学反应，其反应均较复杂，且难以避免入杂质的混入，制得的产品，纯度小于90%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的上述不足，提供一种产品纯度高，操作简便的氮化硼纳米管的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：在化学气相沉积炉中，以碳纳米管为模板，用载气和稀释气将单组元先驱体硼吖嗪带入沉积炉膛内，使硼吖嗪在沉积炉内分解出氮化硼并沉积于碳纳米管表面；经氧化去除碳，即得到氮化硼纳米管。

具体制备方法，包括以下步骤：

1）将碳纳米管置于有机溶剂中超声清洗，去除表面污染物，干燥后放入化学气相沉积炉膛中；

2）控制沉积炉的真空度为0.01~2000Pa（优选1~1200Pa，更优选20～1100 Pa，更进一步优选50～1000 Pa）、温度为600~1800℃（优选800~1600℃，更优选850～1300℃）；按照载气和稀释气的流量比为1∶10～10∶1（优选1～5∶1～6，更优选1～2∶1～3）导入载气和稀释气，气体将硼、氮原子比为1∶1的单组元先驱体硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉内分解出氮化硼并沉积于碳纳米管表面；沉积时间为5～60min（优选8～40 min，更优选10～30 min）；

3）沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

4）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于马弗炉或可通入氧气的高温炉中，升温至500～800℃（优选600～700℃，更优选620～680℃），保温1～60小时（优选15～50小时，更优选20～40小时），氧化去除碳，即得到氮化硼纳米管。

进一步，步骤1）中，所述有机溶剂为丙酮或乙醇。

进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述碳纳米管通过氧化反应去除杂质的化学方程式为：

C+O₂=CO₂，或2C+O₂=2CO。

进一步，所述载气可为氮气、氩气、氦气或氢气，优选氮气。

进一步，所述稀释气可为氮气、氩气、氦气、氢气或氨气，优选氩气。

研究表明，硼吖嗪是苯的等电子体，其结构与苯类似，因此又称为无机苯，分子式为B₃H₆N₃。分子中存在共轭π键，硼原子和氮原子相间排列构成硼氮六环结构，六个原子上各接一个氢原子。硼吖嗪的六元环结构是六方氮化硼的基本结构单元，B:N原子比为1:1，杂质元素仅含有氢元素，是制备氮化硼陶瓷的理想先驱体。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：以硼吖嗪为单组元先驱体，利用化学气相沉积工艺制备氮化硼纳米管，仅通过控制沉积炉膛真空度、沉积温度、载气和稀释气的流量，以满足不同的应用需求，工艺简单，操作方便，除碳外不引入其他杂质元素；而碳在空气或氧气中可进行氧化去除，从而可获得纯度≥98%的氮化硼纳米管；同时，可以通过采用不同规格的模板碳纳米管，来控制氮化硼纳米管的尺寸、管径等。

附图说明

图1为实施例1所得的氮化硼纳米管的Raman光谱图；

图2为实施例2所得的氮化硼纳米管微观形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）将单壁碳纳米管置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，在温度为120℃的真空干燥箱内充分干燥后放入管式化学气相沉积炉膛中；

2）对沉积炉膛抽真空至50Pa，升温至850 ℃；以氮气为载气，氩气为稀释气，氮气与氩气的流量比为1∶1，气体通过鼓泡的方式将硼、氮原子比为1∶1的硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼沉积于碳纳米管表面，沉积时间为30min。

3）沉积结束后，停止导入氮气和氩气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

4）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于马弗炉中，升温至620℃，保温40小时，氧化去除其中的碳纳米管，即得到纯度为99.30%的氮化硼纳米管。

由图1所示氮化硼纳米管的Raman光谱图可见，位于1375cm^-1的尖峰为氮化硼（h-BN）的特征峰，这进一步证实，产物为氮化硼纳米管。

实施例2

1）将多壁碳纳米管置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，在温度为150℃的普通干燥箱内充分干燥后放入立式化学气相沉积炉膛中；

2）对沉积炉膛抽真空至1000Pa，升温至1300 ℃；

3）以氮气为载气，氢气为稀释气，氮气与氢气的流量比为2∶1，气体通过鼓泡的方式将硼、氮原子比为1∶1的硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼沉积于碳纳米管表面，沉积时间为20min。

4）沉积结束之后，停止导入氮气和氢气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

5）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于管式炉中，持续通入氧气，升温至650℃，保温25小时，氧化去除其中的碳纳米管，即得到纯度为98.64%的氮化硼纳米管。

本实施例所得的氮化硼纳米管微观形貌如图2所示。

实施例3

1）将多壁碳纳米管置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，在温度为200℃的普通干燥箱内充分干燥后放入立式化学气相沉积炉膛中；

2）对沉积炉膛抽真空至500Pa，升温至1600 ℃；

3）以氮气为载气，氢气为稀释气，氮气与氢气的流量比为1∶3，气体通过鼓泡的方式将硼、氮原子比为1∶1的硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼沉积于碳纳米管表面，沉积时间为10min。

4）沉积结束之后，停止导入氮气和氢气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

5）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于管式炉中，持续通入氧气，升温至680℃，保温20小时，氧化去除其中的碳纳米管，即得到纯度98.17%的氮化硼纳米管。

实施例4

1）将单壁碳纳米管置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，在温度为150℃的真空干燥箱内充分干燥后放入管式化学气相沉积炉膛中；

2）对沉积炉膛抽真空至1800Pa，升温至790 ℃；

3）以氮气为载气，氢气为稀释气，二者流量比为1：10，气体通过鼓泡的方式将硼、氮原子比为1∶1的硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼沉积于碳纳米管表面，沉积时间为6min。

4）沉积结束之后，停止导入氮气和氢气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

5）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于马弗炉中，升温至770℃，保温5小时，氧化去除其中的碳纳米管，即得到纯度98.45%的氮化硼纳米管。

实施例4

1）将多壁碳纳米管置于丙酮中超声清洗，去除表面污染物，在温度为150℃的真空干燥箱内充分干燥后放入管式化学气相沉积炉膛中；

2）对沉积炉膛抽真空至0.1Pa，升温至1700 ℃；

3）以氮气为载气，氢气为稀释气，二者流量比为10∶1，气体通过鼓泡的方式将硼、氮原子比为1∶1的硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉膛内分解出的氮化硼沉积于碳纳米管表面，沉积时间为50min。

4）沉积结束之后，停止导入氮气和氢气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

5）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于管式炉中，持续通入氧气，升温至550℃，保温60小时，氧化去除其中的碳纳米管，即得到纯度98.08%的氮化硼纳米管。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，在化学气相沉积炉中，以碳纳米管为模板，用载气和稀释气将单组元先驱体硼吖嗪带入沉积炉膛内，使硼吖嗪在沉积炉内分解出氮化硼并沉积于碳纳米管表面；经氧化去除碳，即得到氮化硼纳米管。

2.根据权利要求1所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）将碳纳米管置于有机溶剂中超声清洗，去除表面污染物，干燥后放入化学气相沉积炉膛中；

2）控制沉积炉的真空度为0.01~2000Pa，温度为600~1800℃；按照载气和稀释气的流量比为1∶10～10∶1，导入载气和稀释气，气体将硼、氮原子比为1∶1的单组元先驱体硼吖嗪带入沉积炉膛内，硼吖嗪在沉积炉内分解出氮化硼并沉积于碳纳米管表面；沉积时间为5～60min；

3）沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热***，随炉冷却至室温；

4）将氮化硼和碳纳米管的混合物置于马弗炉或可通入氧气的高温炉中，升温至500～800℃，保温1～60小时，氧化去除碳，即得到氮化硼纳米管。

3.根据权利要求2所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂为丙酮或乙醇。

4.根据权利要求2所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中，控制沉积炉的真空度为1~1200Pa；优选真空度为20～1100 Pa；更优选真空度为50～1000 Pa。

5.根据权利要求2～4之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中，控制沉积炉的温度为800~1600℃；优选的温度为850～1300℃。

6.根据权利要求2～5之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述载气和稀释气的流量比为1～5∶1～6；优选的载气和稀释气的流量比为1～2∶1～3。

7.根据权利要求2～6之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述沉积时间为8～40 min；优选的沉积时间为10～30 min。

8.根据权利要求2～7之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4）中，氧化去除碳的温度为600~700℃；优选的氧化去除碳的温度为620～680℃。

9.根据权利要求2～8之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4）中，氧化去除碳的保温时间为15～50小时；优选的氧化去除碳的保温时间为20～40小时。

10.根据权利要求1～9之一所述氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气、氩气、氦气或氢气；所述稀释气为氮气、氩气、氦气、氢气或氨气；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

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