CN103801521B - 一种二次电池的分选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池的分选方法，所述方法包括：选取待分选电池对应的特征荷电状态；采集所述待分选电池的电化学交流阻抗谱；提取所述待分选电池的二维特征参数；确定用于组合成一个电池组的电池单体。该方法根据二次电池从充电平台到充电截止电压这一部分的电池内部特征，从本质上分选出的电池比常规分选方法选出的电池一致性更好，并提高电池组的整体性能，延长使用寿命。
Description
技术领域：
本发明涉及一种电池分选方法，更具体涉及一种二次电池的分选方法。
背景技术：
二次电池用于储能技术，限于电池单体的容量、电压、能量/功率有限等原因，必须通过串并联成组之后，才能达到储能应用的电压等级、能量/功率等级的要求。成组电池的数量与单体的规格、储能应用的具体要求直接相关，而电池成组之后的整体性能不等于单体电池性能的简单加和，由于电池单体之间的一致性差异导致电池成组之后出现“木桶效应”，电池成组后的整体性能受制于性能最差的电池单体，尤其是使用寿命更是明显低于电池单体的使用寿命，这种情况使二次电池的储能应用效果大打折扣，既限制了电池性能的发挥，又提高了使用成本。
针对这种情况，出现了二次电池的分选技术，即在二次电池成组之前，通过技术手段从众多电池中筛选出一致性接近的电池单体，排除差异较大的电池单体，降低“木桶效应”的不良影响，通过分选技术筛选电池再进行成组集成，提高电池组的整体性能，并延长使用寿命。
然而，目前的传统分选技术大多是以电池单体的容量、电压、内阻等外特性参数为指标进行筛选，其特点是筛选时间短，效率高，可迅速完成分选，其缺点是以这些外特性参数为指标筛选出的电池单体往往是只能保证这些指标的一致性，无法反映出电池内部特征的一致性，而且随着电池制造商质量管理、技术水平的提高，这些外特性参数在出厂阶段基本上就非常接近了，常规分选方法在“分辨率”上难以有效区分电池单体之间的微小差异，在这样情况下这种常规分选技术就已经失去了意义。
成组的电池单体的一致性，其外部表现是容量、电压、内阻这些外特性参数，其内在根本在于电池内部的一致性。电池成组之后，“木桶效应”主要体现在电池组充电末期，个别电池单体首先达到充电截止电压，而其他电池单体电压较低，长此循环下去，造成个别电池长期过充，其他电池长期为充满的现象，这样进一步加速了电池组内单体之间的差异。
在电池组充电末期，二次电池的电压会从充电电压平台迅速上升，然后达到充电截止电压，在这个过程中电池内部出现明显的浓差极化现象，载流子在电池内部的扩散阻力增大，同时因电池极片表面双电层效应的存在，还会表现出一定的电容效应。本申请就是通过对二次电池充电电压从充电平台上升到充电截止电压这一阶段的电池内载流子扩散行为和电容弥散效应的一致性来进行二次电池的分选。
发明内容：
本发明的目的是提供一种二次电池的分选方法，该方法提高电池组的整体性能，并延长使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种二次电池的分选方法，所述方法包括以下步骤：
（1）选取待分选电池对应的特征荷电状态；
（2）采集所述待分选电池的电化学交流阻抗谱；
（3）提取所述待分选电池的二维特征参数；
（4）确定用于组合成一个电池组的电池单体。
本发明提供的一种二次电池的分选方法，所述步骤（1）中通过待分选电池的充电曲线中的最大曲率值所对应的点确定特征荷电状态。
本发明提供的一种二次电池的分选方法，若所述最大曲率值为两个以上，选择最接近所述充电曲线中截止电压所对应的点的最大曲率值。
本发明提供的另一优选的一种二次电池的分选方法，所述充电曲线为在充放电倍率1倍率以下，对所述待分选电池的单体进行三次完整的充放电循环的最后一次充电曲线。
本发明提供的再一优选的一种二次电池的分选方法，通过数值分析确定所述最后一次充电曲线的曲率函数；将所述曲线视为自变量时间与因变量电压的函数关系式。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，所述函数关系式通过所述最后一次充电曲线进行非线性数值拟合确定，从而确定其曲率函数。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述曲率函数通过式（1）确定：
K(t)=|d2V(t)/dt2|/(1+(dV(t)/dt)2)3/2 （1）
式中，V、t分别为所述最后一次充电曲线中的电压和时间；
对所述最后一次充电曲线进行二次求导；确定一阶导数（t，dV(t)/dt）前，先通过对所述最后一次充电曲线的进行平滑处理并去除其数据中的杂点和异常离散点，对所述一阶导数（t，dV(t)/dt）曲线进行平滑处理并去除一次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到式（1）中的dV(t)/dt；对所述式（1）dV(t)/dt再次一次求导得到二阶导数（t，d2V(t)/dt2），对所述二阶导数（t，d2V(t)/dt2）曲线再进行平滑处理并去除二次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到式（1）中的d2V(t)/dt2。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，所述步骤（2）中将待分选的电池处于特征荷电状态，搁置6—12小时；再进行所受待分选电池的电化学交流阻抗测试。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，所述交流阻抗谱频率范围在0.01Hz—0.1Hz，其幅度在5mV—10mV以内采集。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，所述步骤（3）中选取所述交流阻抗谱频率范围在0.01Hz—0.1Hz内的阻抗谱，通过最小二乘法进行线性拟合，得到所述线性部分的函数关系式式（2）：
ZIm＝k·ZRe+b （2）
其中，ZRe为阻抗Z的实部，ZIm为阻抗Z的虚部，b为此线性部分在交流阻抗谱中实轴的截距，其值包含二次电池的欧姆电阻、电化学反应电阻和扩散电阻信息；斜率k值反映了二次电池电容弥散效应的信息。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，所述步骤（4）中通过提取n个所述待分选电池的二维特征参数k和b确定用于组合成一个电池组的电池单体。
本发明提供的又一优选的一种二次电池的分选方法，将所述二维特征参数反映在二维空间中，根据待成组的电池单体数目m，从二维空间中求解出m个最接近的点，这m个点对应各自的电池单体，即是分选出的可用于组合成一个电池组的电池单体。
和最接近的现有技术比，本发明提供技术方案具有以下优异效果
1、本发明的技术方案根据二次电池从充电平台到充电截止电压这一部分的电池内部特征，从本质上分选出的电池比常规分选方法选出的电池一致性更好；
2、本发明的技术方案是以电池内部载流子扩散行为与电容效应的差异来进行电池的分选，从“分辨率”上能够更明显地区分出电池总体样本之间的差异程度；
3、本发明的技术方案利用电化学交流阻抗谱技术，通过低频线性部分的求解提取二维特征参数，避免了等效电路的设计与拟合，既缩短了时间，又避免了等效电路解析引起的不确定性问题；
4、本发明的技术方案把电池分选面临的一致性问题转化为二维空间最接近点对求解问题，使电池的分选更合理、直观；
5、本发明的方法提高电池组的整体性能，并延长使用寿命。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为本发明电池分选的磷酸铁锂电池0.3C充电曲线示意图；
图3为本发明电池分选的钛酸锂电池0.5C充电曲线示意图；
图4为本发明中二维特征参数提取示意图；
图5为本发明中二维空间中的离散点对示意图；
图6为本发明中二维空间最接近点对求解示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明。
实施例1：
如图1-6所示，本例的发明一种二次电池的分选方法，所述方法包括以下步骤：
（1）待分选电池对应的特征荷电状态的选取；
对待分选的二次电池单体进行三次完整的充放电循环，在充电曲线中选择升压曲线这一段的充电曲线，充放电倍率在1倍率以下；所述待分选的二次电池单体包括磷酸铁锂电池和钛酸锂电池。
把所述最后一次充电曲线视为自变量时间t与因变量电压V的函数关系式V(t),通过数值分析，求解出V(t)的曲率函数K(t)；
所述数值分析包括以下过程：一是对所述最后一次充电曲线进行非线性数值拟合，得到有明显参数值和函数形式的函数关系式V（t），然后对此函数求曲率K(t)；
二是对所述最后一次充电曲线进行平滑处理，去除测试原始数据（t，V）中的杂点和异常离散点（t为时间，V为电压），然后直接对平滑后的充电曲线进行一次求导，得到一阶导数（t，dV(t)/dt）,再对所述一阶导数（t，dV(t)/dt）曲线进行平滑处理，去除一次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到dV(t)/dt，然后对所述dV(t)/dt再进行一次求导，得到二阶导数（t，d2V(t)/dt2），对所述二阶导数（t，d2V(t)/dt2）曲线再进行平滑处理，去除二次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到d2V(t)/dt2，然后根据曲率的计算公式（1）,算出曲率K(t)。
K(t)=|d2V(t)/dt2|/(1+(dV(t)/dt)2)3/2 （1）
式中，d2V(t)/dt2为所述二阶导数（t，d2V(t)/dt2）曲线再进行平滑处理，去除二次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到的结果，dV(t)/dt为所述一阶导数（t，dV(t)/dt）曲线进行平滑处理，去除一次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到的结果。
取曲率函数K(t)靠近所述最后一次充电曲线截止电压的最大值，此曲率最大值出现的时间点t所对应的电池的荷电状态，就是分选电池对应的特征荷电状态点，如图2和3所示。
（2）所述待分选电池的电化学交流阻抗谱采集；
调整待分选的电池处于特征荷电状态，搁置6——12小时，进行待分选电池的电化学交流阻抗测试，在频率0.01Hz——0.1Hz，幅度5mV——10mV以内，采集交流阻抗谱。
（3）所述待分选电池的二维特征参数提取；
选取10mHz以上频率范围内的阻抗谱线性部分，通过最小二乘法进行线性拟合，得到此线性部分的函数关系式：
ZIm＝k·ZRe+b （1）
其中，ZRe为阻抗Z的实部，ZIm为阻抗Z的虚部，b值为此线性部分在交流阻抗谱中实轴的截距，其值包含了二次电池的欧姆电阻、电化学反应电阻和扩散电阻等信息；斜率k值，反映了二次电池电容弥散效应的信息，如图4所示。
（4）确定用于组合成一个电池组的电池单体；
通过以上三个步骤，提取出待分选的n个电池样本的二维特征参数b和k，把这些二维数据反映在二维空间中，表现为分布在二维空间中的离散点对，如图5所示；
根据待成组的电池单体数目m，从二维空间中求解出m对最接近的点对，这m对点对对应各自的电池单体，即是分选出的可用于组合成一个电池组的电池单体；该求解过程为采用分步计算的过程，依次做出二维特征参数点在k轴和b轴方向上的直方图，选出分布数据点最集中的前三个区域，如图6所示，k轴为1,2,3区，b轴为4,5,6区，其中k轴和b轴区域重合的部分中，分布点数最多的区域即是要选出的区域，区域内的数据点对即是在这批样本中彼此最接近、最集中分布的点对。由此完成二维空间最接近点对的求解。
最后应该说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)选取待分选电池对应的特征荷电状态；
(2)采集所述待分选电池的电化学交流阻抗谱；
(3)提取所述待分选电池的二维特征参数；
(4)确定用于组合成一个电池组的电池单体；
所述步骤(1)中通过待分选电池的充电曲线中的最大曲率值所对应的点确定特征荷电状态；
若所述最大曲率值为两个以上，选择最接近所述充电曲线中截止电压所对应的点的最大曲率值；
所述充电曲线为在充放电倍率1倍率以下，对所述待分选电池的单体进行三次完整的充放电循环的最后一次充电曲线。
2.如权利要求1所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：通过数值分析确定所述最后一次充电曲线的曲率函数；将所述曲线视为自变量时间与因变量电压的函数关系式。
3.如权利要求2所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述函数关系式通过所述最后一次充电曲线进行非线性数值拟合确定，从而确定其曲率函数。
4.如权利要求2所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述曲率函数通过式(1)确定：
K(t)＝|d2V(t)/dt2|/(1+(dV(t)/dt)2)3/2 (1)
式中，V、t分别为所述最后一次充电曲线中的电压和时间；
对所述最后一次充电曲线进行二次求导；确定一阶导数(t，dV(t)/dt)前，先通过对所述最后一次充电曲线的进行平滑处理并去除其数据中的杂点和异常离散点，对所述一阶导数(t，dV(t)/dt)曲线进行平滑处理并去除一次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到式(1)中的dV(t)/dt；对所述式(1)中的dV(t)/dt再次一次求导得到二阶导数(t，d2V(t)/dt2)，对所述二阶导数(t，d2V(t)/dt2)曲线再进行平滑处理并去除二次求导过程中新产生的杂点和异常离散点得到式(1)中的d2V(t)/dt2。
5.如权利要求1所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述步骤(2)中将待分选的电池处于特征荷电状态，搁置6—12小时；再进行所述待分选电池的电化学交流阻抗测试。
6.如权利要求5所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述交流阻抗谱频率范围在0.01Hz—0.1Hz，其幅度在5mV—10mV以内采集。
7.如权利要求6所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述步骤(3)中选取所述交流阻抗谱频率范围在0.01Hz—0.1Hz内的阻抗谱，通过最小二乘法进行线性拟合，得到所述线性部分的函数关系式式(2)：
ZIm＝k·ZRe+b (2)
其中，ZRe为阻抗Z的实部，ZIm为阻抗Z的虚部，b为此线性部分在交流阻抗谱中实轴的截距，其值包含二次电池的欧姆电阻、电化学反应电阻和扩散电阻信息；斜率k值反映了二次电池电容弥散效应的信息。
8.如权利要求1所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：所述步骤(4)中通过提取n个所述待分选电池的二维特征参数k和b确定用于组合成一个电池组的电池单体。
9.如权利要求8所述的一种二次电池的分选方法，其特征在于：将所述二维特征参数反映在二维空间中，根据待成组的电池单体数目m，从二维空间中求解出m个最接近的点，这m个点对应各自的电池单体，即是分选出的可用于组合成一个电池组的电池单体。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |