CN103796964A - 玻璃颗粒 - Google Patents

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Abstract

玻璃颗粒，其为含有Li、P和S的玻璃颗粒，测定5次以上玻璃颗粒的拉曼光谱，将拉曼光谱中的330～450cm-1的峰进行波形分离，分离后各成分的面积比的标准偏差均为3.0以下，进行波形分离而得到的PS4 3-成分的峰的面积为总体的10～95%，进行前述波形分离而得到的P2S7 4-成分的峰的面积为总体的5～45%，PS4 3-成分的峰的面积比P2S7 4-成分的峰的面积大。

Description

玻璃颗粒
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池等的固体电解质玻璃颗粒。
背景技术
近年来，安全性高、高容量的锂离子电池的开发正在活跃进行。
现在已实用化的锂离子电池由于电解质为液体，因而有安全性低的缺点。因此，正在开发无机固体电解质（专利文献1）。
使用了专利文献1的无机固体电解质的全固态锂电池的安全性高，但由于是将原料的硫化锂和五硫化二磷进行机械球磨处理而制造的，因而表面不是均质的，可能使电池性能降低。
这里，电解质表面的均质性是使最终制品电池的性能稳定化方面重要的性状。由于电解质表面是锂离子直接移动的媒介，因而电解质表面的均质性低的情况下，电阻部分性增加，难以显现稳定的电池性能。另外，玻璃陶瓷化的情况下，电解质表面为不均质的状态时，部分性地难以发生电导率良好的结晶形成。其结果，用于电池时，成为降低性能的原因之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平11-134937号公报。
发明内容
本发明的第1目的在于获得表面为均质、且可抑制部分性电阻增加的玻璃颗粒。
本发明的第2目的在于缩短固体电解质的制造时间。
本发明的第3目的在于提供制造时间短、且能够减少用于制造的能量的离子电导性物质的制造方法。
需要说明的是，上述第1目的～第3目的分别对应以下的第1发明～第3发明。
根据第1发明，提供以下玻璃颗粒。
1. 玻璃颗粒，其为含有Li、P和S的玻璃颗粒，其中，测定5次以上前述玻璃颗粒的拉曼光谱，将该拉曼光谱中的330～450cm-1的峰进行波形分离，分离后各成分的面积比的标准偏差均为3.0以下，进行前述波形分离而得到的PS4 3-成分的峰的面积为整体的10～95%，进行前述波形分离而得到的P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～45%，前述PS4 3-成分的峰的面积比前述P2S7 4-成分的峰的面积大。
2. 根据1所述的玻璃颗粒，其中，前述标准偏差均为2.7以下，
前述PS4 3-成分的峰的面积为整体的70～90%，
前述P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～20%。
3. 根据1或2所述的玻璃颗粒，其中，平均粒径为10μm以下。
4. 根据1～3中任一项所述的玻璃颗粒，其使用比表面积为0.1m2/g以上、孔容为0.02ml/g以上的硫化锂制造。
根据第2发明，提供以下固体电解质的制造方法。
1. 固体电解质的制造方法，其为使包含含碱金属硫化物颗粒的原料和溶剂的浆料，在将前述原料粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎机与将前述浆料保持在40℃～300℃的温度保持装置之间循环的固体电解质的制造方法，其中，
前述碱金属硫化物颗粒通过BET法测定的比表面积为10.0m2/g以上。
2. 固体电解质的制造方法，其为使包含含碱金属硫化物颗粒的原料和溶剂的浆料，在将前述原料粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎装置与将前述浆料保持在40℃～300℃的温度保持设备之间循环的固体电解质的制造方法，其中，
前述碱金属硫化物颗粒通过BET法测定的比表面积为10.0m2/g以上。
3. 根据1或2所述的固体电解质的制造方法，其中，前述碱金属硫化物颗粒的粒径为100μm以下。
4. 根据1～3中任一项所述的固体电解质的制造方法，其中，前述碱金属硫化物颗粒为硫化锂颗粒，前述原料进一步包含选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物。
根据第3发明，提供以下离子电导性物质的制造方法等。
1. 离子电导性物质的制造方法，其包含下述工序：将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物、和硫化碱金属化合物或硫化碱土金属在溶剂中边搅拌边使其接触的第1工序；
对由前述第1工序制造的产物进行力学性处理的第2工序。
2. 根据1所述的离子电导性物质的制造方法，其中，前述第2工序的力学性处理在溶剂中进行。
3. 根据1或2所述的离子电导性物质的制造方法，其进一步包含将在前述第2工序中进行力学性处理而得到的产物在溶剂中进行搅拌的第3工序，将前述第2工序和第3工序交替重复进行。
4. 根据1～3中任一项所述的离子电导性物质的制造方法，其中，前述硫化碱金属化合物或硫化碱土金属为硫化锂。
5. 根据1～4中任一项所述的离子电导性物质的制造方法，其中，前述选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物为硫化磷。
根据第1发明，可以提供表面为均质、且可以抑制部分性电阻增加的玻璃颗粒。
根据第2发明，可以缩短固体电解质的制造时间。
根据第3发明，可以提供制造时间短、且能够减少用于制造的能量的离子电导性物质的制造方法。
附图说明
[图1]是第1发明的实施例1-1中制作的玻璃颗粒的拉曼光谱。
[图2]是将第1发明的比较例1-1中制作的玻璃颗粒的拉曼光谱分离成各峰的光谱。
[图3]是第1发明的实施例1-1中制作的玻璃颗粒的SEM照片。
[图4]是表示能够用于第1和第2发明的制造方法的装置的一例的图。
[图5]是表示能够用于第1和第2发明的制造方法的装置的其他例的图。
具体实施方式
［第1发明］
本发明的玻璃颗粒含有Li、P和S各元素。另外，其特征在于，对每一试样测定5次以上拉曼光谱，将拉曼光谱中的330～450cm-1的峰进行波形分离，分离后各成分的面积比的标准偏差均为3.0以下，进行波形分离而得到的PS4 3-成分的峰的面积为整体的10～95%，进行上述波形分离而得到的P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～45%，PS4 3-成分的峰的面积比前述P2S7 4-成分的峰的面积大。
拉曼光谱用于掌握固体、粉体等的状态，可以通过掌握光谱的特性，而作为用于规定固体材料的性质的数值使用（参照日本特开2005-336000，日本特开平10-326611，日本特开2001-19450）。
另外，拉曼光谱适合于固体表面状态的解析。即使测定相同组的颗粒，若颗粒表面的组成为不均质，则会获得不同的光谱。
例如，将固体材料进行机械球磨的情况下，若混合存在充分粉碎了的部分和附着于壁部而粉碎不充分的部分，则颗粒的均质性降低，因而光谱变化。其结果，进行重复测定时，光谱的重现性降低。因此，以均质的材料的光谱为基准，通过将测定颗粒的光谱与基准进行比较，可以评价测定颗粒的表面状态。本发明中，以光谱的重现性、特别是分散数值为指标评价颗粒的表面状态。
图1示出本发明的玻璃颗粒的拉曼光谱的例子。
本发明的玻璃颗粒在400cm-1附近检测出特征性峰。由于该峰为非对称，因而是多成分的混合峰。该峰被鉴定为PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-的3种混合峰（M.Tachez，J.-P.Malugani，R.Mercier，and　G.Robert，Solid　State　Ionics，14，181（1984））。
理想的是，使用分解能高的装置，将上述峰检测为每个成分的峰，即使峰分离为不充分，通常或者也可以使用装置专用的波形解析软件分离成各个峰。作为波形解析软件，例如可以使用Thermo　SCIENTIFIC公司制的GRAMS　AI。
图2示出使用波形分离软件分离为各峰的例子。可以由分离出的峰求出各成分的面积值。
标准偏差可以使用通常的计算方法由上述面积值计算出。关于测定，理想的是，对1个测定对象（颗粒的集合体）测定5次（5处）以上。需要说明的是，不是对1个测定对象的同一部位进行重复测定，而是对测定对象的不同的部位测定5次以上。
本发明中，各成分（PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-）的面积比的标准偏差为3.0以下的情况下，各玻璃颗粒的表面为均质，用于电池时电池性能稳定化。上述标准偏差优选均为2.7以下，更优选均为2.5以下，特别优选为2.0以下。下限没有特别限定但通常为0.1以上。
玻璃颗粒的Li、P和S的各元素的摩尔比可以根据原料的元素比进行调整。需要说明的是，原料的元素比与玻璃的元素比几乎一致。
本发明的玻璃颗粒可以仅由上述Li、P和S构成，也可以除了这些元素以为还含有包含Al、B、Si、Ge等的物质。例如可以含有1.0%以下。
本发明中，进行波形分离而得到的PS4 3-成分的峰的面积为整体的10～95%，P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～45%，且PS4 3-成分的峰的面积比前述P2S7 4-成分的峰的面积大。由此，可以获得稳定的电解质。优选的是，PS4 3-成分的峰的面积为整体的70～90%。例如为75～85%。优选的是，P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～20%。例如为7～15%。
超出上述峰条件的情况下，特别是在P2S7 4-成分多的区域无法获得本发明的均质性。日本特开2010-250981中示出了机械球磨法中，仅仅只延长时间，难以获得均质的电解质。与此相对，在上述峰条件下，即使是机械球磨法，通过充分地花费时间也能够获得均质的电解质。
优选由Li2S和P2S5制造。量比（摩尔%）优选Li2S：P2S5为72～82：28～18，更优选为72～80：28～20、进一步优选为73～78：27～22。
玻璃颗粒的平均粒径优选为10μm以下。更优选为0.10μm以上且8μm以下，进一步优选为0.15μm以上且7μm以下。
平均粒径表示，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察玻璃颗粒，任意选择的多个玻璃颗粒的长径的平均值。
本发明的玻璃颗粒中含有的、制造时使用的残留的有机溶剂的量优选为5.0重量%以下，更优选为3.0重量%以下。
本发明的玻璃颗粒可以以包含有机化合物、无机化合物、或有机・无机两化合物的材料为原材料进行制造，优选以硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）为原料。
作为硫化锂，可以使用市售的高纯度硫化锂。纯度优选为95%以上。
硫化锂的纯度可以通过滴定测定。
另外，硫化锂的比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上。上限没有特别限定，通常为200m2/g以下。
硫化锂的孔容优选为0.02ml/g以上，更优选为0.05ml/g以上。上限没有特别限定，通常为5ml/g以下。
硫化锂的比表面积和孔容是通过利用氮的BET法测定的值。
上述硫化锂例如可以如下制造：在包含氢氧化锂和烃系有机溶剂的浆料中吹入硫化氢气体，使氢氧化锂和硫化氢反应，一边将由反应生成的水从浆料中除去一边继续反应，体系内的水分实质上消失后，停止吹入硫化氢，吹入非活性气体，从而制造（参照日本特开2010-163356号）。
五硫化二磷若为工业上制造且销售的则可以没有特别限定地使用。需要说明的是，也可以替代P2S5而使用相当摩尔比的单质磷（P）和单质硫（S）。
本发明的玻璃颗粒可以通过花费充分时间将特定量的上述原料进行机械球磨（MM）来制造。
作为机械球磨所使用的装置，可以列举出行星球磨机等。作为球，可以使用氧化锆球。球优选为直径10mm以上且30mm以下的球状。
筒可以使用氧化铝制，大小优选为5L以上且10L以下。
放入球磨机中的原料的量优选相对于球磨机的球的量为20体积%～50体积%。处理时的转速优选为100rpm以上且500rpm以下，旋转时间优选为100小时以上且480小时以内。
另外，本发明的玻璃颗粒也可以将微粒化的原料在溶剂中混合制成浆料，一边将浆料中的原料进行粉碎一边使其反应来获得（以下，称为浆料法）。
例如，可以使包含含有硫化锂的原料和溶剂的浆料在将原料粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎机、与将浆料保持在40℃～300℃的温度保持装置之间循环来获得。
作为原料使用的硫化锂优选通过BET法测定的比表面积为10.0m2/g以上。优选将作为原料的硫化锂进行微粒化（以下，称为改性）来使用。
对于上述浆料法与改性的方法如后述的第2发明所记载。
［第2发明］
本发明的固体电解质的制造方法为，使包含含碱金属硫化物颗粒的原料和溶剂的浆料在将原料粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎机、与将浆料保持在40℃～300℃的温度保持装置之间循环的方法（浆料法）。本发明中，作为碱金属硫化物颗粒，使用通过BET法测定的比表面积为10.0m2/g以上的颗粒。
根据本发明的制造方法，能够缩短固体电解质的制造时间。即使原料中的硫化锂摩尔比超过70摩尔%，也能够缩短制造时间。
进一步地即使硫化锂摩尔比超过75摩尔%，原料的硫化锂的残留也少或者几乎没有。
硫化物系固体电解质的制造方法有在高温下通过加热熔融法制造电解质的方法（WO2005/119706号）、通过磨碎法（ミリング法）并伴随粉碎处理进行制造的方法（日本特开平11-134937号）等。
然而，WO2005/119706号中记载的制造方法由于是在高温下进行制造，因而具有需要特殊设备、并且制造时非常需要能量的缺点。
日本特开平11-134937号中记载的制造方法中，需要磨机，且需要用于使用磨机的能量。
另外，作为制造固体电解质的方法，公开了使原料在下述粉碎合成装置与下述合成装置之间进行循环的方法，所述粉碎合成装置为将原料在烃系溶剂中粉碎同时使其反应来合成固体电解质的粉碎合成装置，所述合成装置为使原料在烃系溶剂中反应合成固体电解质的合成装置（日本特开2010-140893号）。
然而，日本特开2010-140893号中记载的制造方法具有固体电解质的制造花费时间的缺点。特别是在原料中的硫化锂的摩尔比超过70摩尔%的区域，反应时间不充分时，无法获得高离子电导率的固体电解质。
本发明中，首先将含碱金属硫化物颗粒的原料和溶剂进行混合制作浆料。
作为原料使用的碱金属硫化物颗粒的通过BET法测定的比表面积为10.0m2/g以上。由此，可以缩短固体电解质的制造时间。比表面积优选为12.0m2/g以上，更优选为17.0m2/g以上，进一步优选为25.0m2/g以上，更进一步优选为31.0m2/g以上，最优选为35m2/g以上。
比表面积的上限没有特别限制，通常为200m2/g以下。
另外，作为原料使用的碱金属硫化物颗粒的粒径优选为100μm以下，更优选为80μm以下。进一步优选为50μm以下。
碱金属硫化物颗粒的粒径的测定使用MALVERN社Mastersizer200通过LASER衍射法进行测定，由体积基准平均粒径计算出。理想的是，该测定不经由干燥状态而直接以浆料状态进行测定。这是由于一旦进行干燥，则干燥时发生颗粒凝集，有可能变成大表观粒径。
另外，作为原料使用的碱金属硫化物颗粒优选孔容为0.01ml/g以上。碱金属硫化物颗粒的孔容若为0.01ml/g以上，则容易与碱金属硫化物颗粒以外的原料反应，并且碱金属硫化物颗粒容易粉碎，变得更容易反应。
碱金属硫化物颗粒的孔容更优选为0.1ml/g以上，进一步优选为0.2ml/g以上。
孔容的上限没有特别限制，通常为5ml/g以下。
作为原料使用的碱金属硫化物颗粒优选为硫化锂（Li2S）颗粒。
另外，作为原料，可以进一步含有选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物。优选硫化磷。对于上述硫化物，没有特别限定，可以使用市售的硫化物。原料优选为硫化锂与选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上合物，更优选为硫化锂和硫化磷。
（i）硫化锂的制法
硫化锂例如可以通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报中记载的方法进行制造。
具体而言，可以在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢反应生成硫氢化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢化生成硫化锂（日本特开平7-330312号公报）。
另外，通过使硫化锂和气体状硫源在130℃以上且445℃以下的温度下进行反应来合成硫化锂（日本特开平9-283156号公报）。
另外，作为原料的硫化锂（Li2S）例如可以通过使氢氧化锂和硫化氢在有机溶剂中反应来制造。具体而言，在含有氢氧化锂和有机溶剂的浆料中吹入硫化氢气体，使氢氧化锂和硫化氢反应。此时，一边将由该反应生成的水从浆料中除去一边继续进行反应。在体系内的水分实质上消失后，停止吹入硫化氢，吹入非活性气体，从而制造硫化锂（日本特开2010-163356号公报）。
该方法中使用的有机溶剂没有特别限制，优选为与水形成共沸组成的溶剂。有机溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。具体而言，可以列举出烃系有机溶剂，可以优选使用选自苯（沸点80℃）、甲苯（沸点111℃）、二甲苯（沸点：对二甲苯、138℃，间二甲苯、139℃，邻二甲苯、144℃）、乙基苯（沸点136℃）和十二烷（沸点215℃）中的1种或它们的混合物。
另外，可以使氢氧化锂和硫化氢在水溶剂中以10℃～100℃进行反应，生成硫氢化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢化从而合成硫化锂（日本特开2011-84438号公报）。
（ii）硫化锂的纯度
硫化锂优选硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，且优选N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下。硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下时，通过熔融急冷法、机械球磨法得到的固体电解质成为玻璃状电解质（完全非晶质）。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量%时，所得到的电解质有可能从最初就成为结晶化物，该结晶化物的离子电导率低。进一步地即使对该结晶化物实施热处理，结晶化物也没有变化，有可能无法获得高离子电导率的硫化物系固体电解质。
另外，N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下时，N-甲基氨基酪酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能降低。使用像这样杂质得到降低的硫化锂，可以获得高离子电导性电解质。
（iii）硫化锂的纯化方法
根据日本特开平7-330312号公报和日本特开平9-283156号公报中记载的方法制造的硫化锂由于含有硫氧化物的锂盐等，优选进行纯化。
另一方面，通过日本特开2010-163356号公报中记载的硫化锂的制法制造的硫化锂由于硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因而可以不纯化地用于硫化物系固体电解质的制造。
作为优选的纯化法，例如可以列举出国际公开第2005/40039号中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂在100℃以上的温度下将如上述那样操作而得到的硫化锂进行洗涤。
为了使如以上那样操作而制造的硫化锂的比表面积和/或孔容增大，例如将硫化锂进行改性（微粒化）。可以列举出使用磨机装置等的物理性方法、或者在硫化锂中添加溶解参数为9.0以上的极性溶剂来进行的方法。
为了增大硫化锂的比表面积而采用使用了磨机装置的物理性方法的情况下，可以以干式或者湿式进行。
干式的情况下，可以使用球磨机、行星球磨机、旋转磨机、气流粉碎机装置等。另一方面，湿式的情况下，能够使用的溶剂为非水系溶剂，作为该非水系溶剂，可以列举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚，可以使用与干式相同的磨机装置。
另外，也可以进行浆料溶液化、供给到磨机装置、或者使其循环的方法。
为了增大硫化锂的比表面积，采用在硫化锂中添加具有1个以上极性基的极性溶剂进行的方法的情况下，有如以下这样进行。
溶解参数为9.0以上的极性溶剂（改性剂）优选为具有选自羟基、羧基、二甲苯基、氨基、酰胺键、硝基、-C（＝S）-键、醚（-O-）键、-Si-O-键、酮（-C（＝O）-）键、酯（-C（＝O）-O-）键、碳酸酯（-O-C（＝O）-O-）键、-S（＝O）-键、氯、氟中的1种以上极性基的溶剂。
作为含有1种极性基的极性溶剂，可以列举出甲醇（14.5）（括弧内的数值表示溶解参数）、乙醇（12.7）、正丙醇、异丙醇（11.5）、正丁醇、异丁醇、正戊醇、水（23.4）、乙二醇（14.2）、甲酸（13.5）、乙酸（12.6）、乙腈（11.9）、丙腈、丙二腈、丁二腈、富马酸腈、三甲基甲硅烷基＝氰化物、N-甲基吡咯烷酮、三乙基胺、吡啶、二甲基甲酰胺（12.0）、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、二硫化碳、二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、苯基甲基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙酮（10.0）、甲基乙基酮、乙醛、乙酸乙酯（9.0）、乙酸酐、碳酸亚甲酯、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯苯、六氟苯、三氟甲基苯等。
作为含有2种极性基的极性溶剂，可以列举出2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、2-氨基乙醇、氯乙酸、三氟乙酸、甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、氰基乙酸甲酯、二氟乙腈等。
溶剂可以含有溶解参数低于9.0的溶剂。作为溶解参数低于9.0的溶剂，例如可以列举出己烷（7.3）、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、甲苯（8.8）、二甲苯（8.8）、乙基苯、Ipsol 100（出光兴产制）、Ipsol 150（出光兴产制）、IP Solvent （出光兴产制）、液体石蜡、石油醚等。
上述溶解参数为9.0以上的极性溶剂、溶解参数低于9.0的溶剂不需要进行脱水，由于水分量有可能对副产的微粒化物中的氢氧化碱金属的量造成影响，因而优选水分量为50ppm以下，更优选为30ppm以下。
溶解参数为9.0以上的极性溶剂在总溶剂（总溶剂表示溶解参数为9.0以上的极性溶剂和溶解参数低于9.0的溶剂的总和）中的浓度优选为0.1wt%以上且100wt%以下。更优选为0.2wt%以上，最优选为0.5wt%以上。溶解参数越大改性效果越大，因而可以使添加量为少量。相反溶解参数越接近9改性效果越小，因而需要增加添加量、延长改性时间。
另外，溶解参数为9.0以上的极性溶剂的沸点在常压下优选为40℃～300℃，更优选为45℃～280℃。若在该范围内，则从在加热真空下的溶剂除去的干燥容易性出发优选。
改性时，硫化锂相对于上述总溶剂（总溶剂表示溶解参数为9.0以上的极性溶剂和溶解参数低于9.0的溶剂的总和）100体积份为0.5体积份～100体积份，优选为1体积份～100体积份、更优选为1体积份～50体积份。
改性处理温度根据所使用的溶剂的沸点、凝固点而不同，优选为-100℃以上且100℃以下，更优选为-80℃以上且80℃以下。高温下的改性处理有可能无法获得理想的结果。
改性时间优选为5分钟～1周时间，更优选为1小时～5天。
改性处理可以在连续相、间歇相的任一个。间歇反应的情况下，搅拌可以使用通常的叶片，优选为锚式叶片、法德尔叶片（ファドラー翼）、螺旋叶片、MAXBLEND叶片（マックスブレンド翼）。实验室规模通常而言可以使用基于搅拌器的搅拌子。另外，间歇反应也可以使用使用了球磨机的反应槽。
进行改性处理后根据需要除去溶剂。除去溶解参数为9.0以上的极性溶剂时，例如可以通过真空下的加热，或非极性溶剂置换来进行。非极性溶剂置换例如可以置换为溶解参数低于9.0的溶剂。改性后的工序要求浆料状态的情况下，也可以进行该溶剂置换后，直接以浆料状态的形式进行保管。
对于改性了的微粒化物，为了除去残留溶剂，根据需要进行干燥处理。干燥处理优选为氮气流下或真空下进行。干燥温度优选为室温～300℃。
根据改性剂的种类，有时改性时副产碱金属氢氧化物。该氢氧化物可以通过将硫化氢气体导入至微粒化物浆料溶液中来使其再变换成硫化物。该硫化氢的吹入可以在非水系溶剂中进行。
另外，硫化锂的改性（微粒化）也可以替代溶解参数为9.0以上的极性溶剂而使用溶解参数为8.5以上的具有碳酸酯键的极性溶剂来进行。
这里，溶解参数为8.5以上的具有碳酸酯键的极性溶剂除了上述物质以外还含有碳酸二乙酯。
本发明的固体电解质的制造方法中，作为浆料的溶剂，可以优选将非质子性有机溶剂（例如烃系有机溶剂）、非质子性的极性有机化合物（例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等）作为单独溶剂或作为混合溶剂使用。
烃系有机溶剂有饱和烃、不饱和烃或芳香族烃等。
作为饱和烃，可以列举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。
作为不饱和烃，可以列举出己烯、庚烯、环己烯等。
作为芳香族烃，可以列举出甲苯、二甲苯、萘烷、1,2,3,4-四氢萘等。
这些中，特别优选甲苯、二甲苯。
溶剂中的水分量考虑到原料硫化物与合成的硫化物系固体电解质的反应而优选为50ppm（重量）以下。水分通过反应引起硫化物系固体电解质的改性，使固体电解质的性能恶化。因此，水分量越低越优选，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
本发明中，以在上述原料（例如含有硫化锂和其他硫化物）中加入溶剂的状态进行反应。通过在加入了溶剂的状态下进行反应，可以抑制处理时的造粒效果、有效地促进合成反应。由此，可以获得均匀性优异、未反应原料的含有率低的固体电解质。另外，可以防止原料、反应物对器壁等的粘合，可以提高制品的成品率。
反应时的硫化锂的加料量优选相对于硫化锂和其他硫化物的总计设为30mol%～95mol%，进一步优选设为60mol%～85mol%，特别优选设为68mol%～80mol%。通过适当调整原料比，可以制造高离子电导率的固体电解质。
溶剂的量优选使作为原料的硫化锂和其他硫化物通过溶剂的添加而成为溶液或浆料状的程度。通常，相对于溶剂1Kg，原料（总计量）的添加量为0.03～1Kg左右。优选为0.05～0.5Kg，特别优选为0.1～0.3Kg。
本发明的制法中，使所得到的浆料在将原料粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎机（粉碎装置）、与将浆料保持在40℃～300℃的温度保持装置（温度保持设备）之间循环。
作为粉碎机（粉碎装置），可以列举出旋转磨机（转动磨机）、摇摆式磨机、振动式磨机、珠磨机。优选为珠磨机。
粉碎机含有球时，为了防止由于球与容器磨耗而引起的异物向固体电解质的混入，球优选为锆制、强化氧化铝制、氧化铝制。
粉碎机中的粉碎温度优选为20℃以上且80℃以下，更优选为20℃以上且60℃以下。粉碎机中的处理温度低于20℃时，缩短反应时间的效果小，超过80℃时，显著发生作为容器、球的材质的氧化锆、强化氧化铝、氧化铝的强度降低，因而有可能产生容器、球的磨耗、劣化、对电解质的污染（コンタミ）。
作为温度保持装置（温度保持设备），可以使用带加热器的容器等。
温度保持装置所保持的温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～100℃。通过保持温度，可以稳定地控制粉碎机的温度。低于40℃时，玻璃化反应花费时间、生产效率不充分。超过300℃时，有时析出不优选的结晶。优选的是，即使在温度保持装置内，原料也在烃系溶剂中进行反应合成固体电解质。
反应在温度高的区域快，因而优选使其为高温，若使粉碎机的温度超过80℃，则有可能产生磨耗等机械性的问题。因此，优选温度保持装置较高地设定保持温度，而使粉碎机为较低的温度。
通过干燥反应产物、除去溶剂，可以获得作为硫化物玻璃的硫化物系固体电解质。
使其结晶化时离子电导率提高的情况下，优选使其结晶化。例如由Li2S：P2S5（摩尔比）为68：32～72：28的原料得到的固体电解质可以通过进一步在200℃以上且400℃以下、更优选为250℃～320℃下进行加热处理从而提高离子电导性。这是由于作为上述硫化物玻璃的硫化物系固体电解质会成为硫化物结晶化玻璃（玻璃陶瓷）的缘故。
加热处理的时间优选为1小时～5小时，特别优选为1.5小时～3小时。
需要说明的是，作为优选的方式，可以使干燥工序中的加热与结晶化工序的加热不为分开的工序，而作为1个加热工序。
图4示出实施本发明的固体电解质的制造方法时能够使用的装置的一例。
使用该装置1制造固体电解质时，将浆料分别供给到粉碎机10和温度保持槽20中。温水（HW）进入加热器30并被排出（RHW）。一边利用加热器30将粉碎机10内的温度例如保持在20℃～80℃，一边将原料在溶剂中粉碎同时使其反应合成固体电解质。利用油浴40将温度保持槽20内的温度例如保持在60℃～300℃。优选在温度保持槽20内，原料在溶剂中反应合成固体电解质。此时，通过马达（M）使搅拌叶片24旋转搅拌浆料，使原料不沉淀。冷却管26中冷却水（CW）进入并被排出（RCW）。冷却管26将容器22内的气化的溶剂冷却并液化，返回至容器22内。在粉碎机10中合成固体电解质期间，利用泵54，浆料通过连结管50，52在粉碎机10与温度保持槽20之间循环。
粉碎机含有球时，为了防止球从粉碎机10向温度保持槽20混入，可以根据需要在粉碎机10或第1连结管50处设置将球与原料和溶剂分离的过滤器。
温度保持槽20的容量与粉碎机10的容量的比率可以为任意，但通常温度保持槽20的容量为粉碎机10的容量的1～100倍左右。
图5是表示其他制造装置的图。
制造装置2除了在第2连结部52设置热交换器60（热交换设置）以外，与上述制造装置1相同。与制造装置1相同的部件标注相同的符号，省略说明。
热交换器60将从温度保持槽20送出的高温的原料和溶剂冷却，送入搅拌机10中。例如在温度保持槽20中以超过80℃的温度进行反应时，将原料等的温度冷却至80℃以下，送入搅拌机10中。
通过本发明的制造方法得到的固体电解质可以用作全固态锂二次电池的固体电解质层、在正极混合材中混合的固体电解质等。
例如，通过形成正极、负极、位于正极与负极之间包含通过本发明的制造方法得到的固体电解质的层，成为全固态锂二次电池。
［第3发明］
［离子电导性物质的制造方法］
本发明的离子电导性物质的制造方法包含：将选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物（以下，称为“第1硫化物”）、与硫化碱金属化合物或硫化碱土金属（以下称为“第2硫化物”）在溶剂中一边搅拌一边使其接触，并在规定条件下结束接触的第1工序；和对通过第1工序制造的产物实施力学性处理的第2工序。
第1工序中，可以通过将第1硫化物和第2硫化物在溶剂中边搅拌边使其接触来制造离子电导性物质，但在该接触反应中，离子电导性物质中有时含有未反应的第1硫化物和/或未反应的第2硫化物。这种情况下，本发明的离子电导性物质的制造方法（以下，有时简称为本发明的制造方法）中，可以通过对由第1工序制造的产物实施力学性处理，从而使未反应的第1硫化物和/或第2硫化物的反应结束。
通过粉碎产物（包含未反应的原料的离子电导性物质）而不是原料，一边使反应进行，一边粉碎产物，从而能够同时进行粒径的控制和用于结束反应的控制。
作为硫化物系固体电解质的制造方法，除了上述WO2005/119706号、日本特开平11-134937号的方法以外，WO2009/047977号公开了一边将原料在烃溶剂中搅拌一边使其反应来制造固体电解质的方法。另外，日本特开2010-140893号公开了使用了固体电解质制造装置制造固体电解质的方法，所述固体电解质制造装置具有将至少含有硫化锂和其他硫化物的原料在烃系溶剂中进行粉碎同时使其反应合成固体电解质的粉碎合成装置。
然而，WO2009/047977号记载的方法中，为了获得高纯度的硫化物系固体电解质，需要对原料的硫化锂等施加力学性的力进行细小地粉碎并且为了制造硫化物系固体电解质需要长时间。另外，日本特开2010-140893号中需要一直使粉碎合成装置工作，因而与专利文献2的技术相比，虽然所需要的能量的量少，但需要大量的的能量。
因此，与日本特开2010-140893号记载的制造方法相比，需要减少用于制造的能量量，并且与WO2009/047977号记载的制造方法相比，需要缩短制造时间。
仅通过第1工序可以制造不残留第1硫化物和第2硫化物的离子电导性物质，仅通过接触反应由于不赋予力学性的能量，因而需要非常多的反应时间。
第2工序的力学性处理是指，使用磨机装置赋予能够粉碎原料的力学性能量，与第1工序的搅拌不同。需要说明的是，第1工序和第2工序间歇式地进行实施。
本发明中，进行第1工序，制造残留有未反应的第1硫化物和/或未反应的第2硫化物的离子电导性物质，接着进行第2工序，从而可以缩短反应时间，同时制造不残留第1硫化物和第2硫化物的离子电导性物质。
即使是在将原料粉碎的情况下，比起将原料粉碎仅进行第1工序的制造方法，若进行第1工序和第2工序也能够缩短制造时间。
以下，对各工序进行说明。
［第1工序］
（1）第1硫化物
第1硫化物为选自硫化磷、硫化锗、硫化硅和硫化硼中的1种以上的化合物。优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷。
第1硫化物可以使用市售的硫化物，优选为高纯度。
第1硫化物为五硫化二磷（P2S5）时，五硫化二磷只要是在工业上制造、销售的就可以没有特别限定地使用。五硫化二磷的纯度优选为95%以上，进一步优选为99%以上。
需要说明的是，五硫化二磷（P2S5）的分子式为P4S10，但这里作为P2S5进行操作。因此，分子量作为222.3记载在实施例等中。
需要说明的是，也可以代替P2S5使用相当摩尔比的单质磷（P）和单质硫（S）。单质磷（P）和单质硫（S）没有特别限制，例如，只要是在工业上生产、销售的就可以没有特别限定地使用。
（2）第2硫化物
第2硫化物为硫化碱金属化合物或硫化碱土金属。作为该硫化碱金属化合物和硫化碱土金属的具体例子，可以列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫化铍、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡等。优选为硫化锂、硫化钠，特别优选为硫化锂。
第2硫化物为硫化锂的情况下，没有特别限制，例如可以使用能够在工业上获得的硫化锂，优选为高纯度的硫化锂。
对于硫化锂，硫氧化物的锂盐的总含量优选为3.0质量%以下，更优选为2.5质量%以下，且N-甲基氨基酪酸锂的含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，氢氧化锂的含量优选为4.0质量%以下，更优选为3.0质量%以下，碳酸锂的含量优选为2.0质量%以下，更优选为1.0质量%以下，硫氢化锂的含量优选为2.0质量%以下，更优选为1.0质量%以下，锂以外的金属、钠、钾、镁、铁等的总含量优选为1.0质量%以下，更优选为0.1质量%以下。
作为第2硫化物的硫化锂例如可以通过下述（A）NMP法或（B）烃系有机溶剂法来制造。另外，对所得的硫化锂，可以进一步实施（C）微粒化处理。
（A）NMP法
作为硫化锂的制造法，只要是至少能够降低上述杂质的方法就没有特别限制。例如，可以通过将由以下方法a～c制造的硫化锂进行纯化来获得。以下的制造法中，特别优选为a或b的方法。
a.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在0～150℃下反应，生成硫氢化锂，然后将该反应液在150～200℃下进行脱硫化氢化的方法（参照日本特开平7-330312号公报）。
b.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在150～200℃下反应，直接生成硫化锂的方法（参照日本特开平7-330312号公报）。
c.使氢氧化锂和气体状硫源在130～445℃的温度下进行反应的方法（参照日本特开平9-283156号公报）。
如上述那样操作而得到的硫化锂的纯化方法没有特别限制。作为优选的纯化法，例如可以列举出国际公开WO2005/40039号中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂将如上述那样操作而得到的硫化锂在100℃以上的温度下进行洗涤。
用于洗涤的有机溶剂优选为非质子性极性溶剂，进一步更优选为用于硫化锂制造的非质子性有机溶剂与用于洗涤的非质子性极性有机溶剂相同。
作为优选用于洗涤的非质子性极性有机溶剂，可以列举出例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等非质子性的极性有机化合物。可以优选以单独溶剂、或混合溶剂的形式进行使用。特别是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）被选择为良好的溶剂。
用于洗涤的有机溶剂的量没有特别限定，另外，洗涤的次数也没有特别限定，优选为2次以上。洗涤优选在氮、氩等非活性气体下进行。
可以将洗涤后的硫化锂在用于洗涤的有机溶剂的沸点以上的温度下，在氮等非活性气体气流下、常压或减压下干燥5分钟以上、优选为约2～3小时以上，从而得到纯化硫化锂。
（B）烃系有机溶剂法
可以通过在含有氢氧化锂和烃系有机溶剂的浆料中吹入硫化氢气体，使氢氧化锂和硫化氢反应，一边将由反应生成的水从浆料除去一边继续反应，在体系内的水分实质性地消失后，结束硫化氢的吹入，吹入非活性气体，从而制造硫化锂（日本特开2010-163356号公报）。
通过烃系有机溶剂法制备的硫化锂可以先干燥制成第2硫化物进行使用，或以浆料溶液的形式直接作为第2硫化物进行使用。
（C）硫化锂的比表面积的增大化
硫化锂可以直接使用通过上述方法而得到的硫化锂，也可以实施通过以下方法增大硫化锂的比表面积的处理(改性处理)。
需要说明的是，通过进行改性处理，增大硫化锂的比表面积时，还有粒径也变小的效果。
通过将硫化锂微粒化，可以缩短第1工序的时间。另外，可以认为由于硫化锂的粒径变小，硫化锂的内部也进行反应。
作为增大硫化锂的比表面积的方法，与上述第2发明的改性方法相同。
（3）离子电导性物质的制造
使第1硫化物和第2硫化物在溶剂中边搅拌边使其接触，从而能够合成离子电导性物质。
接触可以在有机溶剂中实施，该有机溶剂优选为非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以具体列举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚。
第1硫化物与第2硫化物的配合比，例如第1硫化物为硫化磷，第2硫化物为硫化锂的情况下，通常以达到60：40＜Li：P≤85：15（摩尔比）的方式进行配合，优选以达到65：35＜Li：P≤83：17（摩尔比）的方式进行配合，进一步优选以达到67：33＜Li：P≤81：19（摩尔比）的方式进行配合。
超出这些比率的情况下，电解质的离子电导率有可能降低。
虽然例示了第1硫化物为硫化磷、第2硫化物为硫化锂的情况，但即使是其他的第1硫化物和其他的第2硫化物的组合也是同样的。
关于接触反应浓度，相对于反应溶剂的反应基质（第1硫化物和第2硫化物）即固体成分量优选为0.1～70以重量%计，更优选为0.5～50以重量%计。
溶剂中的反应基质的浓度超过70重量%的情况下，通常的搅拌叶片有可能难以进行均匀搅拌。另一方面，溶剂中的反应基质的浓度低于0.1重量%的情况下，有生产性降低的可能。
接触反应温度例如为50～210℃，优选为60～180℃，更优选为100～180℃。
反应温度超过210℃的情况下，由于反应与结晶化同时进行，因而有可能反应不再进行，残留硫化锂等残留硫化物变多。另外，温度低于50℃时，反应有可能不进行。
接触反应优选在氮、氩等非活性气体气氛下实施。非活性气体的露点优选为-20℃以下，特别优选为-40℃以下。压力通常为常压～100MPa，优选为常压～20MPa。
接触反应时间例如为1～200小时，优选为4～180小时。
时间低于1小时的情况下，有可能反应不进行。反应时间过长时，虽然不知道原因但有离子电导率降低的可能。
第1工序在规定条件下结束接触。
规定条件是指，例如优选以第1工序的反应时间和第2工序的反应时间的总计时间的50%以上且99%以下、优选为60%以上且98%以下的时间来进行第1工序，剩余的时间重复进行第2工序、或第2工序和第3工序。
［第2工序］
本发明的制造方法的第2工序中，对由第1工序制造的产物实施力学性处理。
上述力学性处理优选将由第1工序得到的产物在溶剂中进行机械球磨处理。用于机械球磨处理的溶剂可以使用与第1工序的溶剂相同的溶剂。因此，从第1工序到第2工序的转移可以通过将含有第1工序的产物的浆料溶液直接进行力学性处理从而来进行转移。
需要说明的是，也可以将该浆料溶液进行干燥制成产物的干燥粉末，进一步添加溶剂来进行转移。
另外，还可以将该浆料溶液干燥制成产物的干燥粉末，不添加溶剂而进行机械球磨处理。
机械球磨处理可以使用各种形式的粉碎法。特别优选使用行星型球磨机。行星型球磨机的筒自转旋转，同时台盘公转旋转，能够有效地产生非常高的冲击能量。另外，还优选为珠磨机。
机械球磨处理的旋转速度和旋转时间没有特别限定，旋转速度越快，玻璃状电解质的生成速度越快，旋转时间越长，原料转化为玻璃状电解质的转化率越高。
但是，使机械球磨处理的旋转速度加快时，对粉碎机施加的负担有可能增大，延长旋转时间时，玻璃状电解质的制造花费时间。
例如，使用行星型球磨机的情况下，可以使旋转速度为250转/分钟以上且300转/分钟以下，进行5分钟以上且50小时以下的处理。更优选为10分钟以上且40小时以下。
另外，例如使用珠磨机的情况下，可以使旋转速度为100转/分钟以上且10000转/分钟以下，进行5分钟以上24小时以下的处理。更优选为10分钟以上且12小时以下。
第2工序中，优选在溶剂的存在下进行机械球磨处理，从而能够缩短处理时间。也可以根据需要在20℃～200℃进行加热。优选的加热温度为20℃以上且80℃以下，更优选为30℃以上且80℃以下。
需要说明的是，若在80℃以下加热，可以防止球磨机的球的摩耗。
另外，通过在溶剂的存在下进行机械球磨处理，能够抑制处理时的增粒效果，有效地促进合成反应。由此，可以获得均匀性优异、未反应原料的含有率低的离子电导性物质。另外，可以防止原料、反应物对器壁等的粘合，可以提高制品的成品率。
通过实施上述力学性处理，可以获得本发明的离子电导性物质。
力学性处理是在溶剂中的机械球磨处理的情况下，将所得到的离子电导性物质以浆料溶液的形式直接使用时，可以在反应后进一步除去上层清夜，或者追加非水系溶剂，转移至另外的容器后再进行使用。
另外，将离子电导性物质作为干燥粉末进行使用时，需要除去溶剂。这是可以在真空下、或者氮流通下、室温下、或通过加热处理进行。以加热条件进行时，加热温度例如为40～200℃，优选为50～160℃。比此温度高的情况下，结晶化进行，有电导性能降低的可能。另外，温度低的情况下，有残留溶剂未被完全除去的可能。
通过上述除去处理，所得到的产物的残留溶剂例如为5重量%以下，优选为3重量%以下。残留溶剂多时，电解质中会存在非导电体，成为电阻成分，有可能引起电池性能的降低。
［第3工序］
本发明的制造方法仅通过第1工序和第2工序也可以制造离子电导性物质，但还可以进一步含有下述第3工序。
第3工序中，将在第2工序中进行了力学性处理的产物在溶剂中进行搅拌。
这里，第3工序是如下工序：将由第2工序制造的产物(还包括含有未反应的原料的产物)不进行力学性处理地与溶剂一起放入容器等中进行搅拌等，使产物中的未反应的原料进行反应的工序。
第3工序的溶剂可以使用与第1工序的溶剂相同的溶剂，第3工序的搅拌可以以与第1工序的搅拌条件（接触温度・接触时间）相同的条件进行实施。即，第3工序所使用的溶剂・搅拌条件可以与第1工序完全相同，可以直接采用第1工序的装置・实施条件。
本发明的制造方法中，优选对通过上述第3工序进行搅拌了的产物，进一步进行第2工序的力学性处理，交替重复进行该第3工序和第2工序。通过重复进行，可以制造未反应材料含量少的离子电导性物质。
需要说明的是，上述的第3工序和第2工序的重复次数没有特别限制，适当重复即可。
第3工序和第2工序的重复利用第2发明中说明的图4或图5所示的装置进行实施。可以利用粉碎机10实施第2工序，在温度保持槽20中实施第3工序。
［离子电导性物质］
通过本发明的制法得到的离子电导性物质的离子电导率优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上。
需要说明的是，本申请中离子电导率是通过交流阻抗测定得到的值。详细情况在实施例中说明。
离子电导性物质的平均粒径为50μm以下、0.1μm以上，优选为30μm以下、0.2μm以上。粒径比此大时，制成电池的情况下，有电解质层厚度变为不均质而短路的可能。
上述粒径可以通过激光进行测定，该测定理想的是不经由干燥状态而直接以浆料状态进行测定。这是由于若一旦进行干燥，则干燥时发生颗粒凝集，有可能变成大表观粒径。
离子电导性物质（离子电导性的玻璃）有时通过加热进行结晶化，能够更加提高离子电导率（例如，由Li2S：P2S5（摩尔比）为68：32～72：28的原料得到的固体电解质）。
加热温度例如为80℃以上且400℃以下，优选为170℃以上且380℃以下，更优选为180℃以上且360℃以下。低于80℃时，有可能无法获得结晶度高的结晶化玻璃，超过400℃的情况下，有可能产生结晶度低的结晶化玻璃。
上述加热也可以对浆料状的离子电导性物质进行实施。
优选的是，离子电导性的玻璃的加热优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选在露点-60℃以下的环境下进行。
加热时的压力可以为常压，也可以在减压下。
气氛可以是空气，也可以是非活性气体气氛下。
加热时间优选为0.1小时以上且24小时以下，更优选为0.5小时以上且12小时以下。
通过上述加热处理可以获得结晶化离子电导性物质。
结晶化离子电导性物质可以全部结晶化，另外，也可以是一部分结晶化、此外的部分为非晶质。可以认为若为通过上述结晶化方法进行结晶化的结晶体，则比非晶体的离子电导率高。
结晶化离子电导性物质的结晶度优选为50%以上，更优选为70%以上。若为50%以上结晶化，则结晶化所带来的离子电导率的提高效果变得更大。
上述的离子电导性物质和结晶化离子电导性物质可以作为电池的材料使用。
电池的第一方式包含结晶化离子电导性物质和离子电导性物质中的至少1种。结晶化离子电导性物质和离子电导性物质可以在电池的电解质层中含有，也可以在电极层中含有，也可以在电解质层和电极层两层中含有。
其他方式的电池使用结晶化离子电导性物质和离子电导性物质中的至少1种进行制造。结晶化离子电导性物质和离子电导性物质可以用于电池的电解质层，也可以用于电极层，也可以用于电解质层和电极层两者。
电池的构成部件（例如电极活物质、导电助剂、集电体等）可以使用公知的部件。另外，也可以适用今后发明的部件。
电池的制造方法也可以适用公知的制造方法，另外，也可以是今后发明的制造方法。
实施例
制造例1
［硫化锂的制造］
在氮气流下将作为非极性溶剂的甲苯270g加入600ml可分离烧瓶中，投入氢氧化锂（Honjo Chemical Corporation）30g，一边利用 FULLZONE 搅拌叶片以300rpm进行搅拌，一边保持在95℃。一边以300ml/分钟的供给速度向浆料中吹入硫化氢，一边升温至104℃。水和甲苯的共沸气体由可分离烧瓶连续地排出。该共沸气体通过体系外的冷凝器进行凝缩从而脱水。期间，连续地供给与所馏出的甲苯相同量的甲苯，使反应液水平保持恒定。
凝缩液中的水分量缓慢减少，在导入硫化氢后6小时确认不到水的馏出（水分量以总量计为22ml）。需要说明的是，反应期间，为固体在甲苯中分散并搅拌的状态，没有从甲苯中分层的水分。之后，将硫化氢切换为氮以300ml/分钟流通1小时。将固体成分过滤・干燥，得到作为白色粉末的硫化锂。
将所得到的粉末通过盐酸滴定和硝酸银滴定进行分析，结果硫化锂的纯度为99.0%。另外，进行X射线衍射测定时，确认了未检测出硫化锂的结晶图案以外的峰。平均粒径为450μm（浆料溶液）。
通过利用氮气的BET法，使用AUTOSORB6（Sysmex Corporation制）测定所得到的硫化锂的比表面积，结果为14.8m2/g。孔容利用与比表面积相同的装置进行测定，从相对压P/P00.99以上的测定点内插至0.99从而求出，结果为0.15ml/g。
制造例2
［微粒化处理］
在手套箱内秤量制造例1中得到的硫化锂26g至舒伦克瓶中。在氮气氛下，在其中依次加入脱水甲苯（和光纯药制）500ml、脱水乙醇（和光纯药制）250ml，在室温下用搅拌器搅拌24小时。改性处理后，将浴温升温至120℃，使硫化氢气体以200ml/分钟流通90分钟，进行处理。硫化氢气体处理后，在室温氮气气流下馏去溶剂，进一步在真空下、在室温下干燥2小时回收微粒化了的硫化锂。
与制造例1同样地操作评价微粒化硫化锂。硫化锂为纯度97.2%、氢氧化锂量0.3%、平均粒径9.1μm（未干燥浆料溶液）、比表面积43.2m2/g、孔容0.68ml/g。纯度、氢氧化锂含量通过滴定法分别定量。需要说明的是，分析值总计不会是100%是由于含有碳酸锂、其他离子盐、残留溶剂的缘故。
制造例3
［微粒化处理］
氮气氛下使用气流粉碎机装置（Aishin Nano Technologies CO.,LTD 制）将制造例1中制备的硫化锂进行粉碎。回收的硫化锂的比表面积为20.0m2/g、粒径为2.1μm、孔容为0.17ml/g。
制造例4
［硫化锂的制造］
硫化锂按照专利第3528866号公报（日本特开平7-330312号公报）中的第1方式（2工序法）的方法进行制造。具体而言，向带有搅拌叶片的10升高压釜 中加料N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）和氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm、升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。接着将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫氢化锂进行脱硫化氢得到硫化锂。随着升温，通过硫化氢与氢氧化锂的反应而副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器进行凝缩而排出至体系外。将水馏去至体系外并且反应液的温度上升，在到达180℃的时刻停止升温，保持为恒定温度。硫氢化锂的脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
［硫化锂的纯化］
将如上所述而得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。直接在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，直接在该温度下将NMP进行倾析，总计重复4次同样的操作。倾析结束后，在氮气流下以230℃（NMP的沸点以上的温度）将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得到的硫化锂中的杂质含量。
需要说明的是，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物、和N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。其结果，硫氧化物的总含量为0.13质量%，N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）为0.07质量%。
所得到的硫化锂的比表面积、孔容使用AUTOSORB6通过利用氮气的BET法进行测定，结果分别测定为下限以下（0.1m2/g以下，孔容为0.001ml/g以下）。需要说明的是，使用能够测定至低表面积的氪方法（クリプトン法）进行测定，结果为0.04m2/g。粒径为190μm。
［第1发明的实施例］
实施例1-1
作为原料使用制造例1的Li2S　41.8g（75mol%）和Aldrich Japan K.K.制P2S5　67.5g（25mol%）。将这些粉末在填充了氮的干燥箱中秤量，与氧化锆制的球（仅有直径20mm的球）一起投入到行星型球磨机中使用的氧化铝制的筒（6.7L）中。将筒以填充氮气的状态完全密闭。将该筒安装于行星型球磨机，初期出于充分混合原料的目的以数分钟、低速旋转（旋转速度：85rpm）进行磨碎。之后，缓慢地增大转速，以370rpm进行120小时机械球磨。
回收的电解质玻璃的SEM照片示于图3。由该照片可知，观察到了1～5μm以下的一次颗粒的凝集体，平均粒径未超过10μm。
比较例1-1
实施例1-1中，作为原料变更为制造例4的Li2S　39.0g（70mol%）和Aldrich Japan K.K.制P2S5　81.0g（30mol%），将粉碎时间设为40小时，除此以外在相同条件下实施。
比较例1-2
除了将比较例1-1中粉碎时间设为280小时以外，以相同条件进行实施。离子电导率为2.0x10-4S/cm。
以以下条件测定上述实施例1-1和比较例1-1，1-2中得到的玻璃颗粒的拉曼光谱。
・激光拉曼测定条件
测定装置：Thermo Fisher Scientific, Inc.制　Almega
激光波长：532nm
激光输出：10%
孔径（アパーチャ）：25μmφ
曝光时间：10秒
曝光次数：10次
物镜：×100
分解能：高（2400lines/mm）。
拉曼光谱将同组样品封入拉曼管后，改变测定位置测定5次。
需要说明的是，实施例1-1的玻璃颗粒的拉曼光谱的一例示于图1中。
对于所测定的光谱，使用波形解析软件（Thermo　SCIENTIFIC社制：GRAMS　AI）分离为各峰。
需要说明的是，使用波形分离软件，作为分离为各峰后的光谱的例子的比较例1-1的结果示于图2。位于原拉曼光谱的内部的3个分离峰以峰的高度高的顺序依次表示P2S7 4-、PS4 3-和P2S6 4-的峰。
分离后的各峰的面积比的平均值和标准偏差示于表1。
[表1]
对于将实施例1-1和比较例1-1的样品制备分别实施5次而得到的玻璃颗粒，分别测定离子电导率。测定结果和其平均值、标准偏差示于表2。
[表2]
Figure 210961DEST_PATH_IMAGE002
可知，实施例1-1中的离子电导率的标准偏差反映拉曼光谱，与比较例相比变小。需要说明的是，表2的离子电导率的标准偏差的差异比拉曼光谱小，离子电导率的平均值在实施例中高，因而用平均值除以标准偏差的情况下，实施例为12%，比较例为31%。这意味着电导性能的不均改良了近20%。
实施例1-2（Li/P比75/25摩尔）
使用图4中所示的装置1。作为粉碎机10，使用Ashizawa Finetech Ltd. 制Star mill mini Tse （0.15L）（珠磨机），放入0.5mm直径氧化锆球450g。作为温度保持槽20，使用带搅拌机的1.5L玻璃制反应器。
在通过制造例1制造的硫化锂42.1g（75mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）67.9g（25mol%）中加入脱水甲苯1100g，将由此得到的该混合物填充至温度保持槽和磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分钟的流量循环，将温度保持槽升温至80℃。
磨机主体通过外部循环通水温水使得内部的液温保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。反应时间为40小时。反应后将包含所得到的固体电解质的浆料的固体部分分离，在真空下干燥得到粉末状固体电解质。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为2.2×10-4S/cm。
对于所得到的固体电解质，与实施例1-1同样地测定拉曼光谱，进一步测定固体电解质中含有的甲苯量。结果示于表3。
甲苯量如以下这样进行测定。
将干燥了的固体电解质在氮气氛下进行秤量，在其中加入脱水甲醇制成均匀溶液后，进行气相色谱分析。
实施例1-3（Li/P比75/25摩尔）
除了作为原料使用制造例2的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与实施例1-2同样地进行反应。反应时间为18小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质的离子电导率为3.0×10-4S/cm。
对于所得到的固体电解质，与实施例1-2同样地进行评价。结果示于表3。
实施例1-4（Li/P比75/25摩尔）
除了作为原料使用制造例3的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与实施例1-2同样地进行反应。反应时间为18小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质的离子电导率为2.7×10-4S/cm。
对于所得到的固体电解质，与实施例1-2同样地进行评价。结果示于表3。
实施例1-5（Li/P比80/20摩尔）
使用与实施例1-2相同的装置。在通过制造例2制造的硫化锂42.1g（75mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）67.9g（25mol%）中加入脱水甲苯1100g，将由此得到的该混合物填充至温度保持槽和磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分钟的流量循环，将温度保持槽升温至80℃。
磨机主体通过外部循环通水温水使得内部的液温保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。反应时间为20小时。反应后将包含所得到的固体电解质的浆料的固体部分分离，在真空下干燥得到粉末状固体电解质。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为2.8×10-4S/cm。
对于所得到的固体电解质，与实施例1-2同样地进行评价。结果示于表3。
[表3]
Figure 965290DEST_PATH_IMAGE003
［第2发明的实施例］
参考例2-1（Li/P比70/30摩尔）
使用图4中示出的装置1。作为粉碎机10，使用Ashizawa Finetech Ltd. 制Star mill mini Tse （0.15L）（珠磨机），放入0.5mm直径氧化锆球450g。作为温度保持槽20，使用带搅拌机的1.5L玻璃制反应器。
在通过制造例1制造的硫化锂39.05g（70mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）80.95g（30mol%）中加入脱水甲苯1100g，将由此得到的该混合物填充至温度保持槽和磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分钟的流量循环，将温度保持槽升温至80℃。
磨机主体通过外部循环通水温水使得内部的液温保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。反应时间为10小时。反应后将包含所得到的固体电解质的浆料的固体部分分离，在真空下干燥得到粉末状固体电解质。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为1.6×10-4S/cm。
进一步将固体电解质在300℃下加热处理2小时，得到电解质玻璃陶瓷。离子电导率为2.0×10-3S/cm。
需要说明的是，离子电导率通过下述方法进行测定。
将硫化物系固体电解质填充到片剂成形机中，施加4～6MPa的压力得到成形体。进一步，将作为电极的碳与电解质玻璃陶瓷以重量比1：1混合而成的混合材放置在成形体的两面，再次对片剂成形机施加压力，从而制作电导率测定用的成形体（直径约10mm、厚度约1mm）。通过交流阻抗测定对该成形体实施离子电导率测定。电导率的值采用25℃下的数值。
另外，所得到的固体电解质的X射线衍射测定使用Rigaku Corporation制ultima-III的X射线发生装置（CuKα：λ＝1.5418埃）进行。
参考例2-2（Li/P比70/30摩尔）
除了作为原料使用制造例2的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-1同样地进行反应。反应时间为6小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。固体电解质和电解质玻璃陶瓷的离子电导率分别为1.7×10-4S/cm、2.1×10-3S/cm。
参考例2-3（Li/P比70/30摩尔）
除了作为原料使用制造例3的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-1同样地进行反应。反应时间为6小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质和电解质玻璃陶瓷的离子电导率分别为1.6×10-4S/cm、1.9×10-3S/cm。
比较例2-1（Li/P比70/30摩尔）
除了作为原料使用制造例4的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-1同样地进行反应。反应时间为12小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质和电解质玻璃陶瓷的离子电导率分别为1.2×10-4S/cm、1.8×10-3S/cm。
参考例2-4（Li/P比75/25摩尔）
使用与参考例2-1相同的装置。在通过制造例1制造的硫化锂42.1g（75mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）67.9g（25mol%）中加入脱水甲苯1100g，将由此得到的混合物填充至温度保持槽和磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分钟的流量循环，将温度保持槽升温至80℃。
磨机主体通过外部循环通水温水使得内部的液温保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。反应时间为40小时。反应后将包含所得到的固体电解质的浆料的固体部分分离，在真空下干燥得到粉末状固体电解质。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为2.2×10-4S/cm。
参考例2-5（Li/P比75/25摩尔）
除了作为原料使用制造例2的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-4同样地进行反应。反应时间为18小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质的离子电导率为3.0×10-4S/cm。
参考例2-6（Li/P比75/25摩尔）
除了作为原料使用制造例3的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-4同样地进行反应。反应时间为18小时。对反应后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。所得到的固体电解质的离子电导率为2.7×10-4S/cm。
比较例2-2（Li/P比75/25摩尔）
除了作为原料使用制造例4的硫化锂代替制造例1的硫化锂以外，与参考例2-4同样地进行反应。对反应40小时后得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，结果存在作为原料的硫化锂的峰，确认了残留有硫化锂。所得到的固体电解质的离子电导率为1.5×10-4S/cm。
比较例2-3（Li/P比75/25摩尔）
将通过制造例1制造的硫化锂41.8g（75mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）67.5g（25mol%）在填充了氮的干燥箱中秤量，与氧化锆制的球（直径20mm）一起放入行星型球磨机中使用的氧化铝制的筒（6.7L）中。将筒在填充了氮气的状态下完全密闭。将该筒安装于行星型球磨机，初期出于充分混合原料的目的以数分钟、低速旋转（旋转速度：85rpm）在室温下进行磨碎。之后，缓慢地增大转速，在室温下以370rpm进行120小时机械球磨。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为3.5×10-4S/cm。
参考例2-7（Li/P比80/20摩尔）
使用与参考例2-1相同的装置。在由制造例2制造的硫化锂42.1g（75mol%）和P2S5（Aldrich Japan K.K.制）67.9g（25mol%）中加入脱水甲苯1100g，将由此得到的混合物填充至温度保持槽和磨机中。
利用泵使内容物以400mL/分钟的流量循环，将温度保持槽升温至80℃。
磨机主体通过外部循环通水温水使得内部的液温保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。反应时间为20小时。反应后将包含所得到的固体电解质的浆料的固体部分分离，在真空下干燥得到粉末状固体电解质。对所得到的粉末通过X射线衍射测定得到XRD光谱，确认了作为原料的硫化锂的峰消失。测定该固体电解质的离子电导率，结果为2.8×10-4S/cm。
以上的参考例和比较例的结果示于表4。
由表4可知，将使用了Li2S与P2S5的摩尔比相同的原料的参考例与比较例进行比较时，参考例的反应时间缩短。另外，由参考例2-1～7、比较例2-1、3得到的固体电解质的离子电导率均高。
[表4]
Figure 390717DEST_PATH_IMAGE004
［第3发明的实施例］
参考例3-1
［电解质玻璃的制备］
将带有搅拌叶片的0.5L高压釜用氮置换，加料由制造例2制备的微粒化Li2S 12g（75摩尔%）、五硫化二磷18.8g（25摩尔%）、和脱水至水分含量10ppm的300ml的甲苯（和光纯药工业株式会社制），一边在150℃下搅拌72小时，一边使其接触反应，得到非晶质固体电解质浆料溶液。
然后，将该浆料溶液通过附带有小型磨机装置的图1所示的装置实施机械球磨处理3小时。以反应槽内温度80℃、圆周速度12m/s、珠磨机转速3880rpm进行机械球磨处理后，取出所得到的非晶质固体电解质，将固体部分分离并进行真空干燥，得到非晶质固体电解质。
所得到的非晶质固体电解质为粉末状，测定离子电导率，结果为2.53×10-4S/cm。另外，测定XRD光谱，结果起因于硫化锂的峰消失。另外，将所得到的非晶质固体电解质的浆料溶液直接进行测定，结果平均粒径为4.0μm。
比较例3-1
除了未实施机械球磨处理以外，与参考例3-1同样地操作制造非晶质固体电解质。即，将供给小型磨机装置前的非晶质固体电解质浆料溶液回收，将固体部分分离并真空干燥得到非晶质固体电解质。
所得到的非晶质固体电解质的XRD光谱中观测到了来源于硫化锂的峰。离子电导率为1.88×10-4S/cm。
比较例3-2
将带搅拌叶片的0.5L高压釜用氮置换，加料由制造例2制备的微粒化Li2S 12g（75摩尔%）、五硫化二磷18.8g（25摩尔%）、和脱水至水分含量10ppm的300ml的甲苯（和光纯药工业株式会社制），在150℃下一边搅拌168小时一边使其接触反应，得到非晶质固体电解质浆料溶液。
将所得到的非晶质固体电解质的固体部分分离并真空干燥，得到非晶质固体电解质。
所得到的非晶质固体电解质为粉末状，测定离子电导率，结果为1.22×10-4S/cm。另外，测定XRD光谱，结果残留有起因于硫化锂的峰。另外，将所得到的非晶质固体电解质的浆料溶液直接进行测定，结果平均粒径为4.0μm。
参考例3-2
将参考例3-1的机械球磨处理前的非晶质固体电解质浆料溶液在150℃下进行2小时干燥，得到非晶质固体电解质粉末。使用行星球磨机装置将所得到的粉末1.0g以370rpm进行3小时粉碎处理，得到非晶质固体电解质粉末。
粉碎处理后的非晶质固体电解质粉末的离子电导率为2.69×10-4S/cm。另外，测定XRD光谱，结果起因于硫化锂的峰消失。
参考例3-3
替代制造例2的硫化锂而使用制造例1的硫化锂，以使硫化锂与五硫化二磷的配合比达到70：30（摩尔：摩尔）的方式向高压釜中加料。以下，与参考例3-1同样地操作，制造非晶质固体电解质，但将接触反应时间由72小时变更为24小时。与参考例3-1同样地使用小型磨机装置将该电解质浆料溶液进行机械球磨处理3小时。测定该非晶质固体电解质的XRD光谱，结果起因于硫化锂的峰消失。该非晶质固体电解质的离子电导率为1.02×10-4S/cm。
将所得到的非晶质固体电解质在300℃下进行2小时加热处理，得到电解质玻璃陶瓷。所得到的电解质玻璃陶瓷的离子电导率为1.80×10-3S/cm。
比较例3-3
除了未实施机械球磨处理以外，与参考例3-3同样地操作制造非晶质固体电解质。即，将供给到小型磨机装置之前的非晶质固体电解质浆料溶液进行回收，分离固体部分进行真空干燥制造非晶质固体电解质。测定非晶质固体电解质的XRD光谱，结果观测到来源于原料硫化锂结晶的峰。固体电解质的离子电导率为5.57×10-5S/cm。
将所得到的固体电解质在300℃下进行2小时加热处理，得到电解质玻璃陶瓷。所得到的电解质玻璃陶瓷的离子电导率为1.07×10-3S/cm。
参考例3-4
将制造例1制备的硫化锂在氮气氛下使用气流粉碎机装置（Aishin Nano Technologies CO.,LTD 制）进行粉碎。回收的硫化锂的表面积为20m2/g，粒径为2.1μm。
除了替代制造例2的硫化锂而使用利用气流粉碎机装置进行了粉碎的硫化锂以外，与参考例3-1同样地操作得到非晶质固体电解质。
所得到的非晶质固体电解质为粉末状，测定离子电导率，结果为2.22×10-4S/cm。另外，测定XRD光谱，结果起因于硫化锂的峰消失。
参考例3-5
将参考例3-4的机械球磨处理前的非晶质固体电解质浆料溶液在150℃下干燥2小时，得到非晶质固体电解质粉末。使用行星球磨机装置，将得到的粉末1.0g以370rpm进行粉碎处理3小时，得到非晶质固体电解质粉末。
粉碎处理后的非晶质固体电解质粉末的离子电导率为1.62×10-4S/cm。另外，测定XRD光谱，结果起因于硫化锂的峰消失。
比较例3-4
除了未实施机械球磨处理以外，与参考例3-4同样地操作制造非晶质固体电解质。即，将供给到小型磨机装置前的非晶质固体电解质浆料溶液进行回收，分离固体部分进行真空干燥制造非晶质固体电解质。测定非晶质固体电解质的XRD光谱，结果观测到部分性结晶来源的峰。固体电解质的离子电导率为1.15×10-4S/cm。
产业上的利用可能性
第1发明的玻璃可以优选作为全固态电池的电解质、电极材料使用。
第2和第3发明的制造方法适合于离子电导性物质的制造，本发明的离子电导性物质可以作为二次电池等的原料使用。
详细说明了几个上述本发明的实施形态、实施例和/或参考例，本领域技术人员可以容易地不实质性地偏离本发明的新的教导和效果地对这些例示的实施形态、实施例和/或参考例加入大量变更。因此，这些大量的变更包含在本发明的范围内。
该说明书所述的文献和本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (4)

1.玻璃颗粒，其为含有Li、P和S的玻璃颗粒，其中，
测定5次以上所述玻璃颗粒的拉曼光谱，将该拉曼光谱中的330～450cm-1的峰进行波形分离，分离后各成分的面积比的标准偏差均为3.0以下，
进行所述波形分离而得到的PS4 3-成分的峰的面积为整体的10～95%，进行所述波形分离而得到的P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～45%，
所述PS4 3-成分的峰的面积比所述P2S7 4-成分的峰的面积大。
2.根据权利要求1所述的玻璃颗粒，其中，所述标准偏差均为2.7以下，
所述PS4 3-成分的峰的面积为整体的70～90%，
所述P2S7 4-成分的峰的面积为整体的5～20%。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃颗粒，其中，平均粒径为10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃颗粒，其使用比表面积为0.1m2/g以上、孔容为0.02ml/g以上的硫化锂制造。
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