CN103789864B - 一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其制备方法为：聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂（特别是高温分解烷基过氧化物类引发剂）共混制成纺丝原液，纺丝原液中自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成分子间具有微交联的聚氨酯弹性纤维。采用此方法制备的聚氨酯弹性纤维具有高强度、高模量及耐高温特性，这些性能对防止聚氨酯弹性纤维高速退绕时断丝、高温染色时丝内断等很有帮助，纤维特适合作为高温染色织物原材料及耐穿耐磨军用衣物用弹性纤维使用。

Description

一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性纤维是一种具有高断裂伸长、高弹性回复率等优异性能的合成纤维，被广泛应用于针织服饰、家居用品等领域。聚氨酯弹性纤维在进行后道织造时，若丝拉伸强度低、拉伸模量小，高速退绕时，易发生断丝等故障而影响织造效率；后道高温染色时，若丝力学性能与耐高温性能差，丝在织物中易发生染色内断现象；后续使用时，特别是在其作为高弹牛仔裤等服用弹性纤维丝时，更是需要纤维具备优异的经向拉伸强度及模量，才能使衣物具有良好的耐穿耐磨性。可见，聚氨酯弹性纤维需具备优异的力学性能及耐高温性能才能保障其进行高速退绕织造、高温染色、耐穿等使用要求。

传统的聚氨酯弹性纤维力学性能及耐热性能改性方法主要集中在聚合前期分子内结构改性及聚合后期分子间交联改性。聚合前期分子内结构改性主要是通过分子链段的设计进行原位聚合调节聚氨酯分子中软硬段组分的种类及含量等进行化学改性，也可以通过在分子中引入多官能团醇类及胺类等手段进行微交联改性；聚合后期分子间交联改性主要是通过在聚氨酯聚合物中添加交联剂等助剂进行加工改性，包括异氰酸酯基和亚氨基反应交联、异氰酸酯基或羟基封端聚氨酯预聚体交联、烷氧基硅烷封端聚氨酯预聚体水解交联、乙烯基封端聚氨酯预聚体交联、带有功能性侧基聚氨酯预聚体交联、硫磺交联、甲醛交联等。

自由基引发剂是指在自由基反应中能够产生自由基的试剂，常用的有金属过氧化物类自由基引发剂、卤素类自由基引发剂、有机过氧化物类自由基引发剂、偶氮类自由基引发剂等。其中用途最为广泛的为有机过氧化物类自由基引发剂，这类化合物是含有过氧键O-O的化合物,过氧键是一种很特殊的化学官能团，其受热后均裂，产生自由基，这种自由基具有很高的反应活性,能引发聚合物进行交联。自由基引发剂除了作为自由基供体引发烯类单体聚合以外，还被广泛应用于塑料及橡胶的硫化与交联以提升塑料及橡胶制品的模量及耐热耐候性，如二枯基过氧化物作为交联剂被广泛地用于电线、电缆外壳和绝缘层用PE的交联，过氧化二异丙苯作为交联剂用于EPDM/PP热塑性弹性体的交联改性等。

理论上，自由基引发剂能引发聚氨酯聚合物进行交联，其主要的交联机理为（以过氧化二异丙苯DCP为例）：

1）引发剂热解为自由基：

2）形成聚合物自由基：

3）聚合物自由基偶联形成交联：

此外，自由基也能引发软段区链段发生轻微交联，硬段、软段区形成的交联共价键，将大大增强聚氨酯聚合物的耐热性能。

自由基作为交联剂改性聚氨酯制品的报道较少，且基本集中在熔融法改性聚氨酯塑料母粒及塑料制品上，运用自由基作为交联剂改性干法纺聚氨酯弹性纤维更是鲜有报道。本专利创造性地采用自由基引发剂，特别是高温分解有机过氧化物类自由基引发剂作为交联剂，对干法纺聚氨酯弹性纤维进行自由基交联改性，成功地提升了聚氨酯弹性纤维的拉伸模量及拉伸强度，且纤维的耐热性能也得到了大幅提升，制成了一种高强高模耐高温特种聚氨酯弹性纤维，纤维具有较高的经济价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用此方法制备的聚氨酯弹性纤维具有高强度、高模量及耐高温特性，这些性能对防止聚氨酯弹性纤维高速退绕时断丝、高温染色时丝内断等很有帮助，纤维特适合作为高温染色织物原材料及耐穿耐磨衣物用弹性纤维使用。

技术方案：本发明的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维，该方法是通过聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂共混制成聚氨酯纺丝原液，聚氨酯纺丝原液中自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成最终具有微交联的聚氨酯弹性纤维，其中：

聚氨酯纺丝原液是由聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯经缩合加聚形成预聚体，预聚体由二元胺、链终止剂共同扩链形成聚氨酯聚合物，再将聚氨酯聚合物与自由基引发剂及其它添加剂共混而制得；上述聚氨酯纺丝原液采用干法纺丝技术纺制成最终纤维。

所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

所述预聚体中，二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50。

所述二元胺为1,2-乙二胺EDA、1,2-丙二胺PDA、1-甲基-1,5-戊二胺或己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺DEA或正丁醇。

所述聚氨酯聚合物中，二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+含磷阻燃剂端羟基、羧基摩尔数+1/2链最终剂摩尔数=异氰酸酯基团摩尔数；在所述扩链溶液中，二元胺氨基摩尔数/链终止剂端基数=14.5-21.0。

所述聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量。

所述自由基引发剂为有机过氧化物类自由基引发剂，特别是高温分解有机过氧化物类自由基引发剂，自由基引发剂用量为聚醚二醇或聚酯二醇+异氰酸酯+扩链胺总重量的0.05-1.5%。

所述有机过氧化物类自由基引发剂包括过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物或酰类过氧化物，其中：

1）、烷基过氧化物包括二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁过氧基）己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、1,4-二（2-叔丁过氧基异丙基）苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷；

2）、过氧化酮包括叔丁基过氧缩酮或叔戊基过氧缩酮；

3）、酯类过氧化物包括过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化异辛酸叔丁酯；

4）、酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰或过氧化氯化苯甲酰。

所述其它添加剂包括耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂和酯类抗氧化剂；所述聚氨酯纺丝原液质量浓度为30-45%；所述聚氨酯弹性纤维旦数为20D、30D、40D、140D、840D或1120D。

有益效果：本发明涉及一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用此方法能够有效地制备一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维。本方法的创新点在于，创造性地将自由基引发剂与聚氨酯聚合物共混，制备成纺丝原液，在高温干法纺丝时，纺丝原液中自由基引发剂受热分解，释放出自由基，引发聚氨酯聚合物分子间形成微交联，进而提升纤维的强度、模量及耐热性能。通过此方法制备的聚氨酯弹性纤维，高速退绕时不易断丝、高温染色时丝不易内断，特适合作为高温染色织物原材料及耐穿耐磨衣物用弹性纤维使用。

具体实施方式

本发明通过将聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂（特别是高温分解烷基过氧化物类引发剂）共混制成纺丝原液，纺丝原液中自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成分子间具有微交联的聚氨酯弹性纤维，其特征是：

聚氨酯纺丝原液是由聚醚二醇（或聚酯二醇）、二异氰酸酯经缩合加聚形成预聚体，预聚体由二元胺、链终止剂共同扩链形成聚氨酯聚合物，再将聚氨酯聚合物与自由基引发剂及其它添加剂共混而制得；上述聚氨酯纺丝原液采用干法纺丝技术纺制成最终纤维。

1、所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量，优选具有1810±25分子量的聚四氢呋喃二醇。

2、所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，优选二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

3、所述预聚体中，二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50，优选1.7-2.0。

4、所述二元胺为,2-乙二胺EDA、1，2-丙二胺PDA、1-甲基-1,5-戊二胺、己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺DEA、正丁醇。

5、所述二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+含磷阻燃剂端羟基、羧基摩尔数+1/2链最终剂摩尔数=异氰酸酯基团摩尔数；在扩链溶液中，二元胺氨基摩尔数/链终止剂端基数=14.5-21.0。

6、所述聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量，优选具有90000-250000数均分子量的聚氨酯聚合物。

7、所述自由基引发剂为有机过氧化物类自由基引发剂及偶氮类自由基引发剂，自由基引发剂用量为聚醚（聚酯）二醇+异氰酸酯+扩链胺总重量的0.05-1.5%，优选0.2-0.5%。

8、所述有机过氧化物类自由基引发剂包括过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物。其中：

1）、烷基过氧化物包括二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁过氧基）己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、1,4-二（2-叔丁过氧基异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等过氧化物；

2）、过氧化酮包括叔丁基过氧缩酮、叔戊基过氧缩酮等过氧化物；

3）、酯类过氧化物过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯等过氧化物；

4）、酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氯化苯甲酰等过氧化物。

上述有机过氧化物中，优选具有较高分解温度的烷基有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、1,4-二（2-叔丁过氧基异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等

9、所述其它添加剂包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂和酯类抗氧化剂；所述聚氨酯纺丝原液浓度为30-45%；所述聚氨酯弹性纤维旦数为20D、30D、40D、140D、840D、1120D。

具体实例：

下列实施案例仅为示例性的实施案例，本发明请求保护的范围并不仅限于此。

对比样：对比样的制备

将5.27Kg溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）计量进入预反应釜，开启搅拌，向预反应釜中加入9.50Kg聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG、数均分子量1810）、水浴冷却反应釜至23℃，恒温15min后向预反应釜中加入2.495Kg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），反应20min后，水浴加热预反应釜至55℃并恒温反应3.5h得预聚体PPS。将PPS移送进入扩链反应釜中，向预反应釜中加入16.775Kg溶剂DMAC，清洗预反应釜，将溶剂移送进入扩链反应釜，开启搅拌，冷媒冷却扩链反应釜至15℃并恒温30min。向扩链反应釜中滴加扩链胺溶液，添加速率为90g/min，其中扩链胺溶液质量浓度为4.5%，组成为197.1EDA+130.9gPDA+45.6gDEA+7927.0gDMAC。

滴加完成后，向扩链反应釜中加入稍过量后聚合扩链胺，搅拌10min后，将所得聚合物移送进入熟化釜。开启搅拌，向熟化釜中加入12.4g防黄变剂，24.8g抗紫外剂，润滑解舒剂溶液97.7g（质量浓度38%，溶剂为DMAC）、酯类抗氧化剂溶液167.3g（质量浓度37%，溶剂为DMAC）。35℃水浴保温，反应熟化5h，得聚合物原液。移送聚合物原液至纺丝罐，真空脱泡，得纺丝原液。对纺丝原液进行干法纺丝，上甬温度设定为242℃，下甬温度设定为180℃，纺丝速率600m/min，丝含油旦数40旦，得最终丝品。各物质比例关系如表1数据所示：

表1各物质配比数据表

其中：1）摩尔数：nEDA+nPDA=nMDI-nPTMEG-nDEA/2

2）A为扩链反应釜所聚合聚合物固含量，即A为如下物质的质量总和：A=mPTMEG+mMDI+mEDA+mPDA+mDEA

实施例1-3实验样品的制备

制备实施例1-3样品时，实验操作方法与制备对比样操作方法相同，不同之处在于熟化前，须向熟化釜中加入一定比例的有机过氧化物过氧化二异丙苯（DCP），所加比例如表2数据所示：

表2实验样品1-3DCP添加比例

其中：1）摩尔数：nEDA+nPDA=nMDI-nPTMEG-nDEA/2

2）A为扩链反应釜所聚合聚合物固含量，即A为如下物质的质量总和：A=mPTMEG+mMDI+mEDA+mPDA+mDEA

各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标列于表3中：

表3各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标

其中：SS300为纤维拉伸300%时强力，DS为纤维拉伸断裂时强力，DE为纤维断裂伸长。

Claims (7)

1.一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是该方法是通过聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂共混制成聚氨酯纺丝原液，聚氨酯纺丝原液中自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成最终具有微交联的聚氨酯弹性纤维，其中：

聚氨酯纺丝原液是由聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯经缩合加聚形成预聚体，预聚体由二元胺、链终止剂共同扩链形成聚氨酯聚合物，再将聚氨酯聚合物与自由基引发剂及其它添加剂共混而制得；上述聚氨酯纺丝原液采用干法纺丝技术纺制成最终纤维；

所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量；

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

2.根据权利要求1所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述预聚体中，二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50。

3.根据权利要求1所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述二元胺为1,2-乙二胺EDA、1,2-丙二胺PDA、1-甲基-1,5-戊二胺或己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺DEA或正丁醇。

4.根据权利要求1所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量。

5.根据权利要求1所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述自由基引发剂为有机过氧化物类自由基引发剂，自由基引发剂用量为聚醚二醇或聚酯二醇+异氰酸酯+扩链胺总重量的0.05-1.5％。

6.根据权利要求5所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述有机过氧化物类自由基引发剂包括过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物或酰类过氧化物，其中：

1)、烷基过氧化物包括二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、或1,4-二(2-叔丁过氧基异丙基)苯；

2)、过氧化酮包括叔丁基过氧缩酮或叔戊基过氧缩酮；

3)、酯类过氧化物包括叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化异辛酸叔丁酯；

4)、酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰或过氧化氯化苯甲酰。

7.根据权利要求1所述的一种高强高模耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述其它添加剂包括耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂和酯类抗氧化剂；所述聚氨酯纺丝原液质量浓度为30-45％；所述聚氨酯弹性纤维旦数为20D、30D、40D、140D、840D或1120D。