CN103789741B - 一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，所述制备方法包括如下步骤：a、选取基底；b、在所选基底上形成聚合物薄膜，并进行烘干处理，得到该聚合物薄膜的厚度为5100nm；c、在步骤b所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为220nm；d、采用原子力显微镜在步骤c所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；e、将步骤d所得的产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。该制备方法可以实现褶皱结构的纳米尺度在一百纳米以下，并且方法简易，具有可设计性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属薄膜表面纳米结构的制备方法，尤其涉及一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法。
背景技术
具有一定周期性的褶皱结构是自然界中普遍存在的现象。从巍峨的山脉地形到人类皮肤的皱纹，其特征波长可以从10310-3m。简单的说，能够形成周期褶皱结构的材料体系都可以简化成在较厚的弹性基底上附着薄而硬的表皮。由于材料性能的变化或是在外界载荷的作用下，当表皮所受的压应力达到临界值时就可能产生周期性的褶皱结构。迄今为止，褶皱的研究主要集中于在较厚的弹性聚合物(如PDMS)上附着较硬的表皮这种体系。较硬的表皮可以通过物理处理(如：表面氧化，紫外曝光等)使得聚合物表面改性获得，也可以通过沉积金属薄膜作为表皮。采用这种简单的厚弹性基底加刚性表皮的双层结构作为模型的研究表明，褶皱取向与压应力方向垂直，周期受材料固有力学性能及表皮厚度控制，而与压应力大小无关(J.Genzer，J.Groenewold，SoftMatter2，310(2006))。Bowden(NatureMater.3，545-550(2004)，Appl.Phys.Lett.75，2557-2559(1999).)等人通过将热膨胀状态下的PDMS利用等离子氧化改变PDMS表层的性能或者在PDMS上沉积金属薄膜，然后冷却形成褶皱结构，所形成的褶皱取向随机分布，周期在10μm量级。同时，他们还发现通过PDMS基底上预制的三维形貌可以影响压应力的分布从而使得生成的褶皱具有一定的取向。最近几年，P.J.Yoo(Nature393，146-149(1998)，Adv.Mater.14，1383-1387(2002)，Appl.Phys.Lett.83，4444-4446(2003)；Appl.Phys.Lett.84，4487-4489(2004)，Phys.Rev.Lett.91，154502(2003))等人又通过在粘弹性的PS薄膜上沉积金属薄膜，发现在其退火过程中会产生褶皱，其周期可以达到数微米，振幅达100nm。他们还通过PDMS模板在薄膜上加压，探讨了在一定条件下控制褶皱取向的可能性。然而，上述方法可控性差，成本高，制备过程复杂。
专利公开号为：102199744A的专利文献揭示了一种具有微纳褶皱图案的薄膜制备方法，该方法采用激光对薄膜进行图案化，可以做到高度可控、可设计、可大面积实现。但是其所形成的褶皱周期依然在数百纳米的尺度上，并没有真正形成一百纳米以下的纳米尺度结构制备能力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提供一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，该制备方法可以实现褶皱结构的纳米尺度在一百纳米以下，并且制备方法简便，具有可设计性。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
a、选取基底；
b、在所选基底上形成聚合物薄膜，并进行烘干处理，得到该聚合物薄膜的厚度为5100nm；
c、在步骤b所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为220nm；
d、采用原子力显微镜在步骤c所得的金属薄膜表面进行图案化扫描；
e、将步骤d所得的产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
此外，本发明还提供如下附属技术方案：
所述步骤b中聚合物薄膜的厚度优选为510nm。
所述步骤b中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯。
所述步骤b中的烘干处理温度为聚合物玻璃化转化温度，或者低于聚合物玻璃化转化温度。
所述步骤c中的金属薄膜材料为锡或银。
在所述步骤c中采用真空气相沉积法制备锡薄膜或者银薄膜。
在所述步骤d中采用原子力显微镜的悬臂梁对金属表面进行图案扫描。
所述步骤a中的基底为载玻片、单晶硅片、石英玻璃、导电玻璃或者普通玻璃。
相比于现有技术，本发明的优势在于：本发明的聚合物薄膜和金属薄膜具有更小的厚度，同时又使用了具有纳米尺度刻画能力的原子力显微镜作为图形化工具，从而可以制备纳米级分辨率的表面结构。综上所述，本发明所揭示的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法可以实现褶皱结构的纳米尺度在一百纳米以下，并且制备方法简便，具有可设计性。
附图说明
图1是本发明中原子力显微镜对金属薄膜表面进行图像扫描的示意图。
图2是本发明中加热处理示意图。
图3是对应于本发明实施例1的自发褶皱结构原子力显微形貌图。
图4是图3的放大图。
图5是对应于本发明实施例2的在样品上刻画的单线结构原子力显微形貌图。
图6是对应于本发明实施例2的加热后的单线纳米结构原子力显微形貌图。
图7是对应于本发明实施例2的平行线纳米结构原子力显微形貌图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例及其附图对本发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。
实施例1：
参照图1和图2，说明根据本发明的实施例1制备基于褶皱的金属表面纳米结构，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：将硅(Si)单晶片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为洗剂，依次采用超声清洗10分钟，然后用高纯氮气吹干，在真空箱内110℃干燥1小时，冷却后取出备用。
步骤b：在上述步骤a处理过的硅(Si)单晶基片1上采用旋涂法旋涂质量为5％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有聚苯乙烯(PS)薄膜2的基底放入真空箱内80℃烘干处理4个小时，以消除残余容积和应力，冷却取出后，测得聚苯乙烯(PS)薄膜2的厚度为9nm。
步骤c：通过磁控溅射在上述步骤b的聚苯乙烯(PS)薄膜2上沉积一层金属锡(Sn)薄膜3，沉积条件为：溅射功率30W，氩(Ar)气流量为2.0sccm，沉积压强为0.5Pa，时间为100s，得到锡(Sn)薄膜厚度为5nm，将磁控溅射破除真空后，取出在硅(Si)上形成的双层薄膜样品。
步骤d：如图1所示，由于原子力显微镜扫描样品时，可施加力的作用改变扫描过的薄膜性质，从而可以导致具有纳米级分辨率的表面结构变化，因此，利用原子力显微镜的悬臂梁4对上述步骤c获得的样品进行扫描可实现技术薄膜表面的图案化；
步骤e：如图2所示，将步骤d扫描后得出的样品放入真空烘箱内加热至120℃，保持4小时，真空度为5×103Pa，取出后在金属锡(Sn)表面上形成的自发迷宫状纳米褶皱图案，如图3所示。
图3至图4为根据本实施例制得的典型自发纳米结构的原子力显微(AFM)形貌图，清楚地看出，该褶皱周期为80nm，结构排列无序。
实施例2：
参照图1和图2，说明根据本发明的实施例1制备基于褶皱的金属表面纳米结构，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：同实施例1中的步骤a。
步骤b：在上述步骤a处理过的硅(Si)单晶基片1上采用旋涂法旋涂质量为5％的聚苯乙烯(PS)甲苯溶液，转速8000转/分钟，然后将涂覆有聚苯乙烯(PS)薄膜2的基底放入真空箱内80℃烘干处理4个小时，以消除残余容积和应力，冷却取出后，测得聚苯乙烯(PS)薄膜2的厚度为10nm。
步骤c：通过磁控溅射在上述步骤b的聚苯乙烯(PS)薄膜2上沉积一层金属锡(Sn)薄膜3，沉积条件为：溅射功率30W，氩(Ar)气流量为2.0sccm，沉积压强为0.5Pa，时间为120s，得到锡(Sn)薄膜厚度为6nm，将磁控溅射破除真空后，取出在硅(Si)上形成的双层薄膜样品。
步骤d：如图1所示，由于原子力显微镜扫描样品时，可施加力的作用改变扫描过的薄膜性质，从而可以导致具有纳米级分辨率的表面结构变化，因此，利用原子力显微镜的悬臂梁4对上述步骤c获得的样品进行图案化扫描，扫描图案为单线和间隔100nm的平行线；
步骤e：如图2所示，将上述步骤d扫描得到的样品放入真空烘箱内加热至120℃，保持4小时，真空度为5×103Pa，取出后在金属锡(Sn)表面上形成的原子力显微镜的悬臂梁4诱导调控后的纳米褶皱图案。
如图5至图7所示，为根据本发明制得的典型调控制备的有序纳米结构的原子力显微(AFM)形貌图，不难看出，图6显示的结构周期为80nm，高度约为50nm，结构延扫描路径生长，排列有序，是典型的纳米尺度结构。
除上述所揭示的实施例，本发明中，基片1还可以是载玻片、石英玻璃、普通玻璃或者导电玻璃。聚合物薄膜2厚度可在5100nm之间，而聚合物薄膜2的优选厚度为510nm，此时获得褶皱结构周期可在100nm以下，并且聚合物薄膜2还可以选择热膨胀系数类似于聚苯乙烯(PS)的其他聚合物。烘干处理主要是为了去除残存应力和残余溶剂，凡是可达到上述目的的处理条件均可用在本发明中，但优选烘干温度应为聚合物玻璃化转化温度或略低于该温度，加热温度越长越好。但是对于聚苯乙烯(PS)来说，其玻璃化温度通常在85105℃之间，因此在该条件下选取80℃，时间超过2小时即可。金属薄膜3的材料除了锡(Sn)之外，还可以选择银(Ag)，但是，金属薄膜3的材料及厚度对褶皱周期也有一定影响，理论上，只要是热膨胀系数小于衬底的刚性材料均可使用，并不仅限于锡(Sn)和银(Ag)，但为了获得纳米周期，故而金属薄膜3的厚度应在220nm之间。图像化扫描还可以采用近场光学扫描显微镜或者电子束扫描等工具进行扫描，扫描过程中应根据样品材料，厚度等来选择扫描条件。另外，在本发明所涉及的实施例中的图案仅为示范性的，还可以选择其他各种式样，所以上述的间隔距离也并非不变的，其他间隔距离也可以，但不能低于一定的尺度。
此外，对于该领域技术人员还应该理解，对基底1的清洗和烘干处理仅仅为对其表面清洁，如基底足够干净也可以省去该道工艺。在基底1上制备聚合物薄膜2还可以采用除旋涂外的其他常规工艺，如蒸镀。制备金属薄膜3还可以采用其他物理气相沉积方法，包括但不限于直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射、电子束蒸发、热蒸镀、激光脉冲沉积等方法。
本发明采用扫描方式对金属薄膜进行表面事先诱导，可在金属薄膜3的表面制备纳米有序结构，在可控纳米光栅、纳流控芯片、纳米薄膜传感器、薄膜光电纳米器件等领域有巨大的应用潜力。
本发明的聚合物薄膜2和金属薄膜3具有更小的厚度，同时又使用了具有纳米尺度刻画能力的原子力显微镜作为图形化工具，从而可以制备纳米级分辨率的表面结构。综上所述，本发明所揭示的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法可以实现褶皱结构的纳米尺度在一百纳米以下，并且制备方法简便，具有可设计性。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：a、选取基底；b、在所选基底上形成聚合物薄膜，并进行烘干处理，得到该聚合物薄膜的厚度为5-100nm；c、在步骤b所得的聚合物薄膜上形成金属薄膜，其厚度为2-20nm；d、采用原子力显微镜的悬臂梁在步骤c所得的金属薄膜表面进行图案化扫描，以对金属薄膜进行表面事先诱导；e、将步骤d所得的产物加热至所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：所述步骤b中聚合物薄膜的厚度优选为5-10nm。
3.根据权利要求1所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：所述步骤b中的聚合物薄膜材料为聚苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：所述步骤b中的烘干处理温度为聚合物玻璃化转化温度，或者低于聚合物玻璃化转化温度。
5.根据权利要求1所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：所述步骤c中的金属薄膜材料为锡或银。
6.根据权利要求4所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：在所述步骤c中采用真空气相沉积法制备锡薄膜或者银薄膜。
7.根据权利要求1所述的基于褶皱的金属表面纳米结构制备方法，其特征在于：所述步骤a中的基底为载玻片、单晶硅片、石英玻璃、导电玻璃或者普通玻璃。
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