CN103772870B - 一种丙烯酸酯类微球改性材料及其制备方法与其在3d打印中的应用 - Google Patents
一种丙烯酸酯类微球改性材料及其制备方法与其在3d打印中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸酯类微球改性材料及其制备方法与其在3D打印中的应用，丙烯酸酯类微球改性材料是由丙烯酸酯类微球100份、光稳剂0.1～15份、消泡剂0.1～15份、流平剂0.1～15份、抗氧剂0.1～10份制备而成。本发明制备的丙烯酸酯类微球改性材料的稳定性好，具有优异的力学性能和光稳定性，同时制备工艺简单、环保无污染，可直接应用于3D打印，并能提高打印制件的韧性和光稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯类微球改性材料及其制备方法与其在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印技术是以模型文件为基础，运用粉末状或树脂基可黏合材料通过逐层打印的方式构造实体的快速构建技术。常见的用于3D打印的粉末材料均为尼龙粉末，其是由尼龙树脂直接粉碎或溶解于有机溶剂后结晶析出的方法制备的，其制备工艺复杂且有一定的危害性，所制得的3D打印材料均一性差且无突出的性能优点，用其打印的制品的强度低、韧性差。
聚合物微球材料作为功能性高分子材料，在分析化学、生物化学及其他高新技术领域中有着广泛的用途。其中丙烯酸酯类微球是一种利用乳液聚合方法制得的具有核壳结构的纳米级别微球材料，其是一种可与高分子材料熔融共混，可显著改善材料韧性和光稳定性的核壳结构丙烯酸酯类微球，应用于3D打印的产品韧性和光稳定性优异，同时对于3D打印的普及有指导意义。本发明所采用的丙烯酸酯类微球制备方法见专利CN 102199243。
发明内容
本发明提供了一种丙烯酸酯类微球改性材料及其制备方法与其在3D打印中的应用。本发明的丙烯酸酯类微球改性材料稳定性好，具有优异的力学性能和光稳定性，同时制备工艺简单、环保无污染，可直接应用于3D打印。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙烯酸酯类微球改性材料，由以下组分按重量份制备而成：
丙烯酸酯类微球100份，
光稳剂0.1～15份，
消泡剂0.1～15份，
流平剂0.1～15份，
抗氧剂0.1～10份。
所述的丙烯酸酯类微球包括2-乙基乙基丙烯酸酯微球、丙烯酸异辛酯微球、甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或甲基丙烯酸酯微球，其粒径为50-100nm。
所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。
所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
本发明中所采用的丙烯酸酯类微球是按照中国专利CN102199243（公开日为2011.9.28）中所公开的通过半连续加料方式的种子乳液聚合方法与组份制备的，在此不累述。
本发明的第二个发明目的是提供一种上述丙烯酸酯类微球改性材料的制备方法，按重量份，在容器陆续中加入丙烯酸酯类微球100份、光稳剂0.1～15份、消泡剂0.1～15份、流平剂0.1～15份和抗氧剂0.1～10份，然后在30℃～80℃条件下高速搅拌10min～30min至其分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料。
本发明的第三个发明目的是提供上述丙烯酸酯类微球改性材料在3D打印中的应用，即在3D打印设备上将丙烯酸酯类微球改性材料制备成制件，其工艺参数为：光源功率8～15W，扫描速度1000mm/s～3000mm/s，烧结厚度为0.05mm～0.15mm。
本发明的有益效果有：
1、本发明在丙烯酸酯类微球中加入光稳剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂对其进行改性，提高材料的力学性能和光稳定性；
2、本发明丙烯酸酯类微球改性材料的制备工艺简单、环保无污染；
3、丙烯酸酯类微球改性材料可直接经3D打印设备制备为结构复杂的制件，能显著改善打印制件的韧性和光稳定性。根据ASTM D256和ASTM G154检测打印制件的冲击强度和光稳定性，采用本发明的丙烯酸酯类微球改性材料3D打印的打印制件的冲击强度最大为19kJ·m2，色差最小为2.7，较单纯的尼龙粉末材料和ABS（聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）粉末材料相比分别提高90%、46%和138%、52%。
具体实施方法
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
（1）按以下比例配备原料：
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮1份，
光稳剂氯化苯并***1份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 1份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 1份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 1份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在30℃条件下高速搅拌10min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述丙烯酸酯类微球改性材料在光源功率8W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm，制备为所需制件。
实施例2
（1）按以下比例配备原料：
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 0.1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 0.1份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在50℃条件下高速搅拌10min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率8W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm。
实施例3
（1）按以下比例配备原料：
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮 2份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 3份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 4份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.5份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在60℃条件下高速搅拌10min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率8W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.05mm。
实施例4
（1）按以下比例配备原料：
丙烯酸异辛酯微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮 3份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 4份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 5份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在60℃条件下高速搅拌20min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.1mm。
实施例5
（1）按以下比例配备原料：
丙烯酸异辛酯微球100份，
光稳剂氯化苯并*** 4份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 5份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 6份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.5份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在70℃条件下高速搅拌20min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.1mm。
实施例6
（1）按以下比例配备原料：
丙烯酸异辛酯微球100份，
光稳剂氯化苯并*** 5份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 6份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 7份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在70℃条件下高速搅拌20min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.1mm。
实施例7
（1）按以下比例配备原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
光稳剂氯化苯并*** 6份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 7份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 8份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2.5份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在80℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率12W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
实施例8
（1）按以下比例配备原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮7份，
消泡剂聚醚硅氧烷 8份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 9份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在80℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率12W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
实施例9
（1）按以下比例配备原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮8份，
消泡剂聚醚硅氧烷 9份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 10份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺4份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在80℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
实施例10
（1）按以下比例配备原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮15份，
消泡剂聚醚硅氧烷 15份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 15份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺10份，得丙烯酸酯类微球改性材料。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在80℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；
（3）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
对照实施例1
直接将尼龙6粉末材料在3D打印设备上制备为制件，工艺参数为：光源功率12W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。
对照实施例2
直接将ABS粉末材料在3D打印设备上制备为制件，工艺参数为：光源功率12W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。
将上述实施例1-9与对比例1-2经3D打印设备制备的打印制件在23℃、50%湿度环境下调节后，分别采用ASTM D256和ASTM G154检测冲击强度和光稳定性（200h色差），其具体数据见表一所示：
表一：打印制件的冲击强度和光稳定性
| 性能 | 冲击强度（kJ·m2） | 色差（△E） |
| 实施例1 | 17 | 3.8 |
| 实施例2 | 14 | 3.6 |
| 实施例3 | 15 | 3.3 |
| 实施例4 | 16 | 3.0 |
| 实施例5 | 19 | 2.9 |
| 实施例6 | 18 | 2.7 |
| 实施例7 | 15 | 2.8 |
| 实施例8 | 17 | 3.1 |
| 实施例9 | 14 | 3.4 |
| 实施例10 | 13 | 3.5 |
| 对照实施例1 | 10 | 5.0 |
| 对照实施例2 | 8 | 5.6 |
通过本方法制备的丙烯酸酯类微球改性材料用于3D打印，其打印制件具有较高的冲击强度和光稳定性。通过表一数据可知，用本发明丙烯酸酯类微球改性材料经3D打印设备制备的打印制件的冲击强度最大为19 kJ·m2，色差最小为2.7，较单纯的尼龙粉末材料（对照实施例1）和ABS粉末材料（对照实施例2）相比分别提高90%、46%和138%、52%。此外本发明制备工艺简单、环保无污染，可直接经3D打印设备制备为结构复杂的制件。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种丙烯酸酯类微球改性材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
丙烯酸酯类微球100份，
光稳剂0.1～15份，
消泡剂0.1～15份，
流平剂0.1～15份，
抗氧剂0.1～10份，
所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，
所述丙烯酸酯类微球为核壳结构的丙烯酸酯类微球。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类微球改性材料，其特征在于：所述的丙烯酸酯类微球的粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类微球改性材料，其特征在于：所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类微球改性材料，其特征在于：所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯类微球改性材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的丙烯酸酯类微球改性材料的制备方法，其特征在于：按重量份，在容器陆续中加入丙烯酸酯类微球100份、光稳剂0.1～15份、消泡剂0.1～15份、流平剂0.1～15份和抗氧剂0.1～10份，然后在30℃～80℃条件下高速搅拌10min～30min至其分散均匀，得丙烯酸酯类微球改性材料。
7.如权利要求1所述的丙烯酸酯类微球改性材料在3D打印中的应用，其特征在于：在3D打印设备上将丙烯酸酯类微球改性材料制备成制件，其工艺参数为：光源功率8～15W，扫描速度1000mm/s～3000mm/s，烧结厚度为0.05mm～0.15mm。
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