CN103772330A

CN103772330A - 一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛和醋酸的方法

Info

Publication number: CN103772330A
Application number: CN201210408429.5A
Authority: CN
Inventors: 薄德臣; 王海波; 齐慧敏; 高景山; 张龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103772330B

Abstract

本发明涉及一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛和醋酸的方法，内容如下：糠醛汽提蒸汽冷凝液与萃取剂在萃取塔内逆流接触，塔釜得到含有萃取剂、糠醛、醋酸及微量水的萃取相，塔顶得到的萃余相为含有微量糠醛和微量醋酸的水；所述萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶得到再生的萃取剂以及少量的水，塔顶有机相经冷却后返回萃取塔循环使用，水相则作为废水排放，塔釜得到不含水的糠醛和醋酸混合物；所述糠醛和醋酸的混合物进入成品塔进行分离，塔釜得到糠醛产品，其纯度大于99wt%，塔顶得到醋酸产品，其纯度大于99wt%。本发明方法可同时回收糠醛和醋酸，回收率高于90%，产品纯度高于99%，萃取效率高，单位能耗小。

Description

一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛和醋酸的方法

技术领域

本发明属于化工产品纯化技术领域，特别涉及一种采用复合溶剂从糠醛水溶液中同时萃取回收糠醛和醋酸的方法。

背景技术

糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物。迄今为止，糠醛只能以植物纤维为原料制得，主要是玉米芯、甘蔗渣等，同时也是目前为数不多的几种以木质纤维素类生物质为原料大规模商业化生产的生物基平台化学品。

传统的糠醛生产是以富含有半纤维素的植物秸秆为原料（例如玉米芯、甘蔗渣等），在硫酸催化剂的作用下木质纤维素中的半纤维首先水解主要生成戊糖，戊糖再经脱水合环生成糠醛。由于糠醛在其反应条件下特别容易发生副反应，工业上往往通过连续往反应釜中通入水蒸汽的方式把反应生成的糠醛带出反应体系以提高糠醛收率。在糠醛生成的条件下，半纤维素分子侧链上的乙酰基也容易被氧化脱落从而生成醋酸，因此通入反应釜的汽提蒸汽会同时把糠醛和副产品醋酸带出反应体系，也就是说糠醛汽提蒸汽冷凝液中既含有糠醛也含有醋酸。

糠醛汽提蒸汽冷凝液中糠醛浓度约为5wt%～8wt%，醋酸浓度约为1wt%～2wt %。由于糠醛与水形成共沸物，为了得到成品糠醛，目前工业上采用五塔精制工艺从糠醛汽提蒸汽冷凝液中提取糠醛产品，而醋酸却残留在水中形成富含醋酸的糠醛废水。糠醛废水中由于含有醋酸以及微量的糠醛等有机物，COD值高达35000以上，若直接排放，对环境污染严重，同时也是资源的浪费。

随着液液萃取技术的深入研究，发现采用液液萃取法从糠醛水溶液中提取糠醛所需能耗显著低于传统五塔精制工艺，该方法被认为是一种最具有工业前景的糠醛提取新技术。近年来国内学者又开发了采用液液萃取技术回收糠醛废水中醋酸的技术，既可以回收醋酸，又使糠醛废水的COD值大幅下降，为进一步处理糠醛废水创造了条件。

中国专利CN 101172941 A公开了一种从回收稀醋酸水溶液中醋酸的方法，该专利采用混胺、正烷醇和煤油的组合物作为复合萃取剂；中国专利CN 102267889 A公开了一种以醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、醋酸异丙酯及相应醇的混合物为萃取剂的从稀醋酸水溶液中回收醋酸的方法；中国专利CN 1626494 A公开了一种以辛醇为萃取剂从稀醋酸水溶液中回收醋酸的方法。上述发明中要么直接以高沸醇作为萃取剂，要么以高沸醇作为复合萃取剂的重要组分以提高对醋酸的选择性，但上述溶剂存在的致命缺点是醇类容易与醋酸发生酯化反应造成醇类的损失严重，并大大降低萃取剂的萃取效果，这使得该技术无法在工业中应用。黄峰、张玉林在其发表的文章“从含酸废水中回收醋酸的方法”研究表明乙酸乙酯对醋酸的选择性远大于混胺、正烷醇和煤油等化合物组成的复合溶剂对醋酸的选择性。乙酸乙酯虽然具有较大的分配系数，但乙酸乙酯在水中的溶解度太大，造成萃取剂损失严重，使其无法作为醋酸回收过程的萃取剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种采用复合溶剂为萃取剂从糠醛汽提蒸汽冷凝液中萃取回收糠醛和醋酸的方法，包括如下步骤：

（1）糠醛汽提蒸汽冷凝液与萃取剂在萃取塔内逆流接触，塔釜得到含有萃取剂、糠醛、醋酸及微量水的萃取相，塔顶得到的萃余相为含有微量糠醛和微量醋酸的水；

（2）步骤（1）中的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶分相器得到再生的萃取剂和水的混合物，再生的萃取剂经冷却后返回萃取塔循环使用，水外排，塔釜得到不含水的糠醛和醋酸混合物；

（3）步骤（2）中塔釜所得糠醛和醋酸的混合物进入成品塔进行分离，塔釜得到成品糠醛，其纯度大于99wt%，塔顶得到成品醋酸，其纯度大于99wt%；

本发明方法中，步骤（1）中萃取塔所用萃取剂为复合萃取剂，所述萃取剂为苯、乙酸乙酯和沸点小于醋酸沸点的氯代烃，其中，苯占10wt%～60wt%，乙酸乙酯占10wt%～30wt%，氯代烃占10wt%～60wt%。优选，苯占20wt%～40wt%，乙酸乙酯占15wt%～25wt%，氯代烃占20wt%～40wt%。

本发明方法中，所述的氯代烃具体可以是三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种上述氯代烃的混合物。

本发明方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水形成共沸物把糠醛和醋酸混合物中的水分带到塔顶。

本发明方法中，所用的萃取塔为脉冲填料萃取塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，萃取塔的操作条件为：萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料体积比为3～6:1，萃取温度为30～50 ℃，压力为常压，脉冲频率为0.01～10s^-1，脉冲压力为100～500 kPa。

本发明方法中，萃取剂再生塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～30块理论塔板，操作压力为常压，回流比为1～5，塔顶温度60～100 ℃，塔釜温度140～180 ℃。再生的萃取剂中糠醛和醋酸浓度之和小于0.01%。

本发明方法中，成品塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～30块理论塔板，操作压力为20～90 kPa，回流比为1～5，塔顶温度60～90 ℃，塔釜温度100～140 ℃。塔釜糠醛产品纯度大于99%(wt)，塔顶醋酸产品纯度大于99%(wt)。

本发明方法具有如下优点：

（1）本发明方法中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，乙酸乙酯对醋酸和糠醛均具有很高的选择性，苯和氯代烃对糠醛都具有很高的选择性，苯和氯代烃几乎不溶于水且对乙酸乙酯具有很高的选择性，能够使乙酸乙酯几乎不溶于水，解决了乙酸乙酯因在水中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；氯代烃同时还能起到调节复合萃取剂密度和粘度的作用；该复合萃取剂对糠醛和醋酸均具有很高的选择性，能够经过一次萃取操作同时回收糠醛和醋酸，糠醛回收率大于92%，醋酸回收率大于95%，萃余相可作为锅炉给水也可再经简单的处理后直接排放。

（2）本发明方法，所采用的复合萃取剂中苯和乙酸乙酯能够均与水形成共沸物，因此复合萃取剂还可以起到脱水的共沸剂作用，这使得本发明脱水过程不必添加其他的共沸剂，所以本发明工艺流程简单，而且分离得到的糠醛和醋酸产品纯度高，并且使得糠醛废水处理难度大大降低，使得从糠醛汽提蒸汽冷凝液中提取糠醛和醋酸的效率大大提高。

（3）本发明方法中，所述萃取剂来源广泛、化学性质稳定、工艺过程简单，产品纯度高，糠醛和醋酸产品纯度均可达99%以上。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

结合图1，对本发明方法工艺流程进一步说明，糠醛汽提蒸汽冷凝液1和萃取剂2分别从塔釜和塔顶进入脉冲填料萃取塔5，塔釜有脉冲空气鼓入，糠醛汽提蒸汽冷凝液1和萃取剂2在脉冲填料萃取塔5内逆流接触，经萃取分离后，分别在塔顶和塔釜得到萃余相6和萃取相4，所述萃余相6可以做过锅炉给水或经简单的处理后直接排放，萃取相4进入萃取剂再生塔7进行再生分离，在塔顶得到再生的萃取剂和少量的水，水相直接作为废水排放，萃取剂9经冷却器3冷却后返回脉冲填料萃取塔5循环使用，再生塔7塔釜得到不含水的糠醛和醋酸混合物10，糠醛和醋酸混合物10进入成品塔11进行分离，塔顶得到成品醋酸12，塔釜得到成品糠醛13。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明范围不限于实施例所述范围。

实施例1：

糠醛汽提蒸汽冷凝液中，糠醛浓度和醋酸浓度分别为5.2%(wt)和1.6%(wt)。

萃取剂为苯、乙酸乙酯、三氯乙烯混合溶剂，其中，苯占40wt%，乙酸乙酯占20wt%，三氯乙烯占40wt%。

脉冲填料萃取塔内装填丝网波纹填料，有效高度5米，相当于10块理论塔板，萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料比为3:1，萃取温度31℃，脉冲频率为2s^-1，操作稳定后，萃取相和萃余相的温度分别为36℃和40℃。

萃取剂再生塔内装填丝网波纹填料，有效高度4米，相当于28块理论塔板，进料位置在相当于第10块塔板处，回流比为2，操作压力常压，操作稳定后，塔顶和塔釜的温度分别为72℃和146℃。

成品塔塔内装填丝网波纹填料，有效高度4米，相当于28块理论塔板，进料位置在第15块塔板，回流比为2，操作压力为30Kpa，操作稳定后，塔顶和塔釜的温度分别为82.5℃和125.8℃。

具体实验结果见表1。

实施例2：

与实施例1基本相同，但萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料比为1:1。

实施例3：

与实施例1基本相同，但萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料比为5:1。

实施例4：

与实施例1基本相同，但复合萃取剂组成变为：苯、乙酸乙酯、三氯乙烯质量比3:1:1。

实施例5：

与实施例1基本相同，但复合萃取剂组成变为：苯、乙酸乙酯、三氯乙烯质量比1:1:3。

实施例6：

与实施例1基本相同，但复合萃取剂组成变为：苯、乙酸乙酯、三氯乙烯质量比1:0:1。

实施例7：

与实施例1基本相同，但复合萃取剂组成变为：苯、乙酸乙酯、三氯乙烯质量比0:1:1。

实施例8：

与实施例1基本相同，但复合萃取剂组成变为：苯、乙酸乙酯、三氯乙烯质量比1:1:0。

实施例9：

与实施例1基本相同，但萃取塔操作温度变为45℃。

实施例10：

与实施例1基本相同，但萃取塔操作温度变为55℃。

实施例11：

与实施例1基本相同，但萃取塔脉冲频率变为1s^-1。

实施例12：

与实施例1基本相同，但萃取塔脉冲频率变为3s^-1。

表1 实施例结果

实施例	糠醛回收率，%	糠醛纯度，%	醋酸回收率，%	醋酸纯度，%
					1	88.8	99.5	91.1	99.5
2	84.0	99.5	86.3	99.3
					3	92.5	99.6	95.5	99.6
4	83.5	99.6	85.5	99.6
					5	93.5	99.6	86.5	99.6
6	90.0	99.0	23.4	97.2
					7	82.1	99.1	90.9	99.5
8	88.3	99.5	86.0	99.6
					9	84.9	99.2	83.6	99.3
10	79.5	99.3	75.5	99.2
					11	84.8	99.2	85.2	99.4
12	90.1	99.4	91.0	99.5

Claims

1.一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛和醋酸的方法，包括如下步骤：

（3）步骤（2）中塔釜所得糠醛和醋酸的混合物进入成品塔进行分离，分离后，塔釜得到成品糠醛，其纯度大于99wt%，塔顶得到成品醋酸，其纯度大于99wt%；

其中，步骤（1）中萃取塔所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、乙酸乙酯和沸点小于醋酸沸点的氯代烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂中，苯占10wt%～60wt%，乙酸乙酯占10wt%～30wt%，氯代烃占10wt%～60wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂中，苯占20～40wt%，乙酸乙酯占15～25wt%，氯代烃占20～40wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取塔为脉冲填料萃取塔，其中塔内填料高度相当于5～20块理论塔板，萃取塔的操作条件为：萃取温度为30～50 ℃，压力为常压，萃取剂与糠醛汽提蒸汽冷凝液进料体积比为3～6:1，脉冲频率为0.01～10s^-1，脉冲压力为100～500kPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂再生塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～30块理论塔板，操作压力为常压，回流比为1～5，塔顶温度60～100 ℃，塔釜温度140～220 ℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：成品塔为填料塔，其中塔内填料高度相当于5～30块理论塔板，操作压力为20～90 kPa，回流比为1～5，塔顶温度60～90 ℃，塔釜温度100～140 ℃。