CN103772303A - 蒽环三氮唑化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶及其1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法,它是采用“一锅法”,即9,10-二溴蒽,***,碳酸钾和氧化铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单,生产成本低,环境污染小的特点,适合大规模的工业化生产。
Description
本发明得到天津市科委面上项目(11JCYBJC03600)、国家自然科学基金-中国青年基金(21001080)、天津师范大学引进人才项目(5RL090)及天津师范大学开发基金(52XK1308)资助。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物及其单晶以及它们的制备方法。
背景技术
1,2,4-***及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点,是配位能力较强的桥连配体,目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式,对于4位未取代的1,2,4-***衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式,这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于***类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上,合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
蒽环类衍生物是一类性能优良的光电材料,本发明即是选用蒽环为基本骨架通过简单的有机反应,设计和合成新颖的蒽环-***类有机物。迄今为止,尚未查到1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑这个化合物,更未检索到有关1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑合成方法的文献报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶及其制备方法。
本发明人在试验中惊奇地发现:以9,10-二溴蒽,***,碳酸钾和氧化铜为主要原材料,反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,控制温度在80-200℃时,可以得到收率高的1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑及其单晶。
为此本发明人提供了如下的技术方案:
1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物具有如下的结构:
本发明进一步公开了1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶,其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD area detector,使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 Å)为入射辐射,以w-2q
扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据:
本发明所述1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在采用“一锅法”,在极性溶剂中,将9,10-二溴蒽,***,碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物;其中9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;
(
Ⅰ
)
(
Ⅱ
)
本发明优选9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;反应温度80-200℃,反应时间12-120小时。
本发明更加详细的制备方法如下:
一种1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑的制备方法其特征在于,在极性溶剂中,采用“一锅法”,将9,10-二溴蒽,***,碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该有机化合物;
本发明所述的极性溶剂为DMF。
其中9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10-15:30:1;
本发明进一步公开了1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备光电材料方面的应用。例如1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶可以用于染料及发光剂,还可以用于防锈剂方面。
本发明公开的1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑化合物所具有的优点和特点在于:
(1)反应操作简便易行。
(2)反应收率高,所得产品的纯度高。
(3)本发明所制备的1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑生产成本低,利润空间大,更适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1:1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单元的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,实施例仅为解释性的,决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买,没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X4
Micro的熔点仪上进行测量的。
实施例1
9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398
mg,0.5 mmol),碳酸钾(2.0731
g, 15 mmol),***(0.345
mg, 5 mmol),9,10-二溴蒽(0.3360 g, 1 mmol),20 mL DMF。开动搅拌在100 oC,反应24小时。反应结束后,将反应液降至室温,过滤,滤液加入100 mL水,析出大量沉淀,抽滤,收集滤饼,收率60%。
实施例2
制备方法:
9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398
mg, 0.5 mmol),碳酸钾(2.0731
g, 15 mmol),***(0.345
mg, 5 mmol),9,10-二溴蒽(0.3360 g, 1 mmol),20 mL DMF。开动搅拌在150 oC,反应60小时。反应结束后,将反应液降至室温,过滤,滤液加入100 mL水,析出大量沉淀,抽滤,收集滤饼,用水重结晶得到1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶,收率60%。
晶体结构测定采用APEX II CCD area detector,使用经过石墨单色化的Mokα射线(l =
0.71073 Å)为入射辐射,以w-2q 扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构,并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。
表11-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑的晶体学数据
实施例3
1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备发光材料的应用。
方法:通过荧光分光光度计,分别进行该化合物(实施例1)的激发波长和发射波长的扫描,选择并确定最佳波长。
结论:该化合物的激发波长和发射波长分别为365 nm 和558
nm。
步骤:将1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶研磨压片成外径为27 mm、厚度约2-3 mm的片状样品,放入MPF-4荧光光谱仪的样品池进行测量。
结果:该化合物的激发波长λ ex = 365 nm,发射波长λ ex = 558 nm。
在详细说明的较佳实施例之后,熟悉该项技术人士可清楚地了解,在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改,凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (6)
4.权利要求2所述1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶的制备方法,其特征在于在极性溶剂中将9,10-二溴蒽,***,碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备该单晶;其中9,10-二溴蒽:***:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;反应温度80-200℃,反应时间12-120小时。
5.权利要求3或4所述的制备方法,其中所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,所述的碱为氢氧化钠。
6.权利要求2所述1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑单晶在制备光电材料方面的应用。
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