CN103771735B

CN103771735B - 利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法

Info

Publication number: CN103771735B
Application number: CN201210401191.3A
Authority: CN
Inventors: 邢毅; 李昕阳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103771735A

Abstract

利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法。本发明提供了一种针对聚烯烃催化剂含钛废渣的资源化处理方法，利用熟石灰粉末含钛废渣直接进行混合并反应，而后再与水充分反应，最终生成一种浆液，并静置一段时间后固化。最后对固化物在水泥回转窑内焚烧，去除有害污染物，同时利用其中的有效成分，作为水泥熟料来使用。本发明的目的是为了解决现有技术中水解反应用水量大，反应剧烈、不易控制的问题，以及由于氢氧化钠中和含钛废渣的水解液所产生的大量钛氧化物和有机污染物，降低后续废水处理难度。

Description

利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法

技术领域：

本发明属于工业废渣的资源化处理领域，涉及一种聚烯烃催化剂含钛废渣的资源化处理方法，更具体地涉及一种对聚烯烃催化剂制备过程中所产生的四氯化钛和高沸物等废渣的资源化处理方法。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃工业中应用最为广泛的一种有机金属催化剂。该催化剂的制备是通过四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂前体相混合达到合适时间，最终获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分。而未载入的四氯化钛以及高沸物等残余物料通过烃溶剂洗涤除去，即为催化剂母液。其中，高沸物主要包括（卤代）烷氧基钛、脂类等高沸点物质。

对于催化剂母液的处理方法，目前国内主要采用蒸馏方法回收催化剂母液中的四氯化钛和烃溶剂。其中，沸点较低的烃溶剂较易在蒸馏塔中与其他组分分离，但由于催化剂母液中的高沸物只有在流程末端的干馏釜中才被排出，易对塔底部分、重沸器和塔内部构件造成结垢和阻塞。而且随着四氯化钛回收率的提高，（卤代）烷氧基钛等高沸物比重也会随之增加，造成残余物料粘度较高，流动性差，一旦在高温状态下停留时间过长易造成釜壁结焦。因此，为了保证装置的正常运行，四氯化钛的回收率不宜过大，蒸馏温度不能过高，催化剂母液的停留时间不应过长。

对于干馏釜排出的废渣，目前常用的处理方法是将其进入水解釜水解，而后利用氢氧化钠中和所形成的盐酸。然而，利用这样的处理方法，水解反应不够温和，整个操作较难控制。同时，进行水解反应所消耗的水量巨大，所产生的废水水质复杂，含有大量钛氧化物和有机污染物，处理成本极高。特别是废水中大量氯离子的存在，增加了后续废水处理难度。

发明内容

为了解决现有技术中存在的利用水解反应处理含钛废渣用水量大，反应剧烈、不易控制，以及使用氢氧化钠中和含钛废渣的水解液产生大量钛氧化物和有机污染物的问题，降低后续废水处理难度，本发明提供了一种利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣来制备水泥的方法。

本发明提供一种利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣来制备水泥的方法，包含以下步骤：

1）向反应器内投加熟石灰粉末和含钛废渣，混合并反应，其中，反应温度为50~150℃，反应时间为2~8小时，所述熟石灰粉末中氢氧化钙含量以干基计在80%以上，水分小于5%，所述含钛废渣的投加量与熟石灰粉末的质量比为1:0.2~1:10；优选为1:1~1:3。

2）向反应器内投加水，以加速反应进程，并使物料反应的更加充分，最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。水与反应器内总物料的质量比为1:0.5~1:5；优选为1:0.8~1:2。反应时间为0.5~2小时。

3）将反应后获得的所述浆液放置6~72小时后固化，所述浆液转变为固化物。

4）将得到的固化物粉碎，送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料。其中，水泥生料与固化物的质量比为5:1~100:1。

所述含钛废渣包括含量为5wt%~80wt%的四氯化钛，含量为2wt%~80wt%的（卤代）烷氧基钛，以及含量为0wt%~20wt%的副产物，其中所述（卤代）烷氧基钛为烷氧基钛和/或卤代烷氧基钛。

所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是具有1~10个碳原子的低级烷基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基叔戊基，其中m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。

所述副产物包括脂肪族（二）酯和/或芳香族（二）酯和它们的衍生物，具体地，主要包括邻苯二甲酸二异丁酯、2,4戊二醇双苯甲酸酯等，所述脂肪族（二）酯为脂肪族二酯和/或脂肪族酯，所述芳香族（二）酯为芳香族二酯和/或芳香族酯。

本发明中的反应器优选为混合机或捏合机，因为处理的污染物中含有固渣，同时反应过程中容易形成块状物质，所以为了反应时混合更加充分以及反应后放料顺畅，能对固态或半固态物料产生强烈剪切、混合作用的反应器形式，不宜选用一般的搅拌式反应器。更优选用螺旋混料机。

所述反应温度可以通过带有水夹套的反应器以及控制含钛废渣的加入速度进行控制，以使反应温度控制在50～150℃之间。

所述固化物中的无机组分包括CaCl₂·nH₂O、TiO₂、Ca(OH)₂。

所述水泥回转窑是焚烧危险废物，特别是可燃性废弃物的最佳炉型。水泥回转窑的容积较大、工况稳定、煅烧温度高，废料在窑内可长时间停留，而且没有二次污染物排出。另外，水泥回转窑还可利用废渣的可燃性将其作为补充性替代燃料，减少燃料资源消耗。

所述水泥熟料，其组分中二氧化钛含量小于2wt%，氯化钙含量在0.5wt%~2wt%。其中，二氧化钛作为水泥中的微量元素，有较好的矿化作用，做为水泥缓凝剂，可替代二水石膏对水泥的作用。氯化钙作为水泥生料，对水泥中的硅酸盐和铝酸盐可以起到加速水化的作用，有很好的矿化效果。

所述水泥熟料可用于固化处置废物，而后填埋，能够有效防止渗透液的流出。

所述水泥熟料如果水泥产品符合国家标准GB175-2007中技术要求对化学指标、物理指标、强度以及细度的规定，可直接用于建筑水泥使用。

本发明中，氢氧化钙可以与含钛废渣中的四氯化钛等直接发生反应，其放热量远小于先经水解釜水解而后使用氢氧化钠中和盐酸所放出的热量，因此，氢氧化钙与含钛废渣的反应更为温和，容易控制。同时，氢氧化钙也是常用的固化/稳定化物质，氢氧化钙也是常用的固化/稳定化物质，能够将废物中的有害成分吸附、吸收、包裹起来，最终形成具有一定强度的固化物。

本发明的有益效果是：

1）本发明通过熟石灰直接处理含钛废渣，并加入一定量的水以加速反应的进程，共经历了混合、反应、固化等多个步骤，最终实现对含钛废渣的减量化、无害化处置。

2）采用氢氧化钙代替常规使用的氢氧化钠，释放热量小，反应更加温和，氢氧化钙的使用不但能够有效去除难处理的四氯化钛等物质，而且能够将其他有害污染物包裹起来，最终形成固化物，便于贮存和运输。

3）对含钛废渣的处置方式由水解中和转变为直接与熟石灰混合，而后加水充分反应，其用水量较水解过程大大减少。

4）通过熟石灰浆液进行反应，既增加了物料的混合程度，提高了反应速度，也减小了反应器的混合阻力，降低了反应器的使用功率；同时，熟石灰硬化速度慢、强度低，便于将反应后的物料进行转移和运输。

5）最终形成的固化物减少了最终废物的处理量，便于贮存和运输。

6)通过水泥回转窑焚烧的方式，相比较于填埋方式，可以防止渗出液对土壤环境的污染.

7)将废物作为水泥生料，制备成水泥熟料，实现资源的循环利用，制备后的水泥产品可用于固化处理废物，降低渗透液的溢出，在满足水泥国家标准的情况下，可直接作为建筑水泥使用。

通过本发明，不但降低了处理聚丙烯催化剂废渣的费用，而且通过制备销售水泥产品也增加了收入，较之于对聚丙烯催化剂废渣的传统处理方法，有效节约了成本。

具体实施方式

实施例1：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量50wt%，氯代乙氧基钛含量40wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量10wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）98wt%，水分低于1%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

1）向混合机内投加3kg熟石灰粉末；

2）将3kg的含钛废渣分若干次通入上述混合机内，与熟石灰粉末混合并反应，反应温度控制在90℃~100℃，反应时间5小时。

3）向混合机内投加3L水，反应时间1.5小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

4)将反应后浆液放置24小时后固化，反应后浆液转变为固化物。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料880kg，制备成水泥熟料。其中，水泥熟料中二氧化钛占1.2wt%，氯化钙占1.6wt%。

制备后的水泥熟料产品符合国家标准GB175-2007中技术要求对化学指标、物理指标、强度以及细度的规定，可直接用于建筑水泥使用。

实施例2：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量5wt%，氯代乙氧基钛含量80wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量15wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）90wt%，水分低于2%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

1)向混合机内投加4kg熟石灰粉末；

2)将0.4kg的含钛废渣通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在50℃~80℃，反应时间2小时。

3）向混合机内投加0.9L水，反应时间2小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

4)将反应后浆液放置6小时后固化，反应后浆液转变为固化物。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料53kg。其中，水泥熟料中二氧化钛占0.6wt%，氯化钙占0.9wt%。

制备后的水泥熟料产品可通过固化方法对废物进行处理，可有效防止废物中渗透液的溢出。

实施例3：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量80wt%，氯代乙氧基钛含量2wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量18wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）80wt%，水分低于5%。本实施例中的反应器选用25L的捏合机。

本实施例的实验步骤：

1)向捏合机内投加5kg熟石灰粉末；

2)将3kg的含钛废渣通入上述捏合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在120℃~150℃，反应时间8小时。

3）向捏合机内投加16L水，反应时间0.5小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

4)将反应后浆液放置72小时后固化，反应后浆液转变为固化物。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料120kg。其中，水泥熟料中二氧化钛占0.5wt%，氯化钙占2wt%。

实施例4：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量67wt%，氯代正丁氧基钛含量33wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量0wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）85wt%，水分低于3%。本实施例中的反应器选用25L的捏合机。

本实施例的实验步骤：

1)向捏合机内投加6kg熟石灰粉末；

2)将2kg的含钛废渣通入上述捏合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在100℃~110℃，反应时间6小时。

3）向捏合机内投加8L水，反应时间2小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料800kg。其中，水泥熟料中二氧化钛占0.2wt%，氯化钙占0.6wt%。

实施例5：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量29wt%，氯代乙氧基钛含量51wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量20wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）90wt%，水分低于2%。本实施例中的反应器选用15L的混合机。

本实施例的实验步骤：

1)向混合机内投加1kg熟石灰粉末；

2)将5kg的含钛废渣通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在75℃~95℃，反应时间4小时。

3）向混合机内投加2L水，反应时间1小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

4)将反应后浆液放置48小时后固化，反应后浆液转变为固化物。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料650kg。其中，水泥熟料中二氧化钛占0.4wt%，氯化钙占0.3wt%。

实施例6：

本实施例使用来自聚丙烃催化剂干馏釜所产含钛废渣，其中四氯化钛含量82wt%，氯代乙氧基钛含量15wt%，邻苯二甲酸二异丁酯等副产物含量3wt%。本实施例中所使用的熟石灰，氢氧化钙含量（以干基计）90wt%，水分低于2%。本实施例中的反应器选用15L的双螺旋锥形混合机。

本实施例的实验步骤：

1)向混合机内投加4kg熟石灰粉末；

2)将2kg的含钛废渣通入上述混合机内，与熟石灰浆液混合并反应，反应温度控制在80℃~100℃，反应时间6小时。

3）向混合机内投加7.5L水，反应时间2小时。最终获得一种含有TiO₂、CaCl₂等物质的浆液。

4)将反应后浆液放置60小时后固化，反应后浆液转变为固化物。

5)将固化物粉碎，并送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料280kg。其中，水泥熟料中二氧化钛占0.9wt%，氯化钙占1.3wt%。

Claims

1.一种利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，包含以下步骤：

1)向反应器内投加熟石灰粉末和含钛废渣，混合并反应，其中，反应温度为50～150℃，反应时间为2～8小时，所述熟石灰粉末中氢氧化钙含量以干基计在80％以上，水分小于5wt％，所述含钛废渣的投加量与所述熟石灰粉末的质量比为1:0.2～1:10；

2)向反应器内投加水，反应0.5～2小时后，获得含有TiO₂、CaCl₂的浆液，其中，水与反应器内总物料的质量比为1:0.5～1:5；

3)将反应后获得的所述浆液放置6～72小时后，固化为固化物；

4)将得到的固化物粉碎，送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料，其中，所述水泥生料与固化物的质量比为5:1～100:1。

2.如权利要求1所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述含钛废渣包括含量为5wt％～80wt％的四氯化钛，含量为2wt％～80wt％的(卤代)烷氧基钛，以及含量为0wt％～20wt％的副产物。

3.如权利要求2所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述的(卤代)烷氧基钛可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是卤素，R是具有1～10个碳原子的低级烷基，m＝0～3，n＝1～4，2≤m+n≤4。

4.如权利要求2所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述副产物包括脂肪族酯和/或芳香族酯和它们的衍生物。

5.如权利要求1所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，步骤1)中所述含钛废渣的投加量与所述熟石灰粉末的质量比为1:1～1:3。

6.如权利要求1所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，步骤2)中水与反应器内总物料的质量比为1:0.8～1:1.2。

7.如权利要求1所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述的反应器为混合机或捏合机。

8.如权利要求7所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述的混合机为螺旋混合机。

9.如权利要求1所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，所述反应器为带有水夹套的反应器。

10.如权利要求1～9的任意一项所述的利用熟石灰处理聚烯烃催化剂含钛废渣制备水泥的方法，其特征在于，制得的水泥熟料可用于固化废物并填埋或者作为建筑水泥使用。