CN1037705A - 新的嘧啶酮衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文介绍一种式(I)的杀虫化合物：
式中R1和R2各自选自卤素或硝基；R3和R4各自
选自氢或卤素；R5是氢，卤素或氰基；R6是卤素或卤
代烷基；其前提是R1，R2，R3和R4并非全部是氟。
Description
本发明涉及具有杀虫作用的新的苯基嘧啶酮衍生物，它们的制备方法及作为杀虫剂的应用。
加拿大专利888730号公开了某些具有除草作用的式（A）化合物：
式中Ra特指卤素或硝基;Rb特指任意取代的苯基，和Rc特指氢。但未公开Rb为取代苯基的具体实例。
本发明提供了式（Ⅰ）化合物：
式中R1和R2各自选自卤素或硝基;R3和R4各自选自氢或卤素;R5是氢，卤素或氰基;R6是卤素或卤代烷基;其前提是R1，R2，R3和R4不能全部是氟。
适于R1，R2，R3，R4，R5和R6的卤素基团包括氟，氯，溴或碘。
R1或R2中最好至少有一个是卤素。实际上R1和R2两者或是氟或是氯。
R3和R4最好是氢。
在优选实施例中，R1，R2，R3和R4并非全部是卤素。
R5最好是氢或卤素。R5是氢，氯或溴更佳。
适宜的卤代烷基R6含有含1-6个碳原子的直链或支链烷基。实际上，卤代烷基是二-或三卤甲基，例如，三氟甲基或二氟甲基，或者是五卤乙基，例如，五氟乙基。
式（Ⅰ）化合物中优选的亚组化合物是式（ⅠA）化合物：
式中，R1′或R2′之一是卤素，另一个也是卤素，具体为氟，氯或溴或硝基;R5′是氢，或卤素，具体为氯或溴;R6′是三氟甲基或五氟乙基。
式（Ⅰ）化合物的实例列于下文表1
表Ⅰ
表Ⅰ（续）
式（Ⅰ）化合物的制备：式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物反应，此后，根据需要可按下述一个或多个步骤进行：（ⅰ）将R5是氢的基团转化为不同的R5基团;或（ⅱ）将R1，R2，R3或R4基团转化为各自不同的基团。所述式（Ⅱ）和式（Ⅲ）如下：
式中R1，R2，R3和R4的定义同式（Ⅰ），R7是离去基团;
式中，R5和R6的定义同式（Ⅰ）。
该反应适于在溶剂和碱存在下进行。例如，该碱可以是碱金属氢化物，碱金属醇盐或碱金属碳酸盐;所述溶剂是烃类溶剂，例如石油醚，醇或极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
适宜的离去基团R7包括卤素，例如氟，氯，溴或碘。
必要时可根据R7的具体性质，加入适当的催化剂，例如冠醚或铜。从下述实例可进一步弄清本发明化合物制备方法的细节。
就上述任意的步骤（ⅰ）而言，基团R5由氢转化为卤素（如溴或氯）的方法如下：在碱（如乙酸钠）的存在下，使R5是氢的式（Ⅰ）化合物与卤素（如溴）反应。该反应适于在中等温度0-50℃，一般在室温下，于有机溶剂（如乙酸）中进行。
另外，该转化亦可采用其它已知卤化剂如N-溴丁二酰亚胺或N-氯丁二酰亚胺，在有机溶剂如乙腈或二甲基甲酰胺中进行，适于采用高至60至100℃的反应温度。
也可通过常规方法进行上述任意的步骤（ⅱ），例如，R1和/或R2是硝基的式Ⅰ化合物可转化成相应的R1和/或R2为卤素的式（Ⅰ）化合物，其方法为：将硝基还原成氨基，生成式（Ⅳ）化合物：
式中，R3，R4，R5和R6的定义同式（Ⅰ），R8和R9是氨基，或者R1或R2的定义同式（Ⅰ），其前提是R8或R9中至少有一个是氨基;此后，将氨基R8和/或R9转化为卤素。
式（Ⅳ）化合物是新化合物，为本发明的又一内容。硝基还原形成式（Ⅳ）化合物的方法如下：在酸的条件下，例如在浓盐酸溶液中，使该化合物与还原剂如氯化亚锡反应，适于采用中温2至45℃。
接着可与亚硝酸叔丁酯和卤化铜盐如碘化铜（Ⅰ）反应，进行卤化。该步骤适于在低温-20℃至+20℃，最好在约0℃下，于有机溶剂如乙腈中进行。
在适当溶剂如氨水中，式（Ⅴ）化合物与阮内镍反应，制备式（Ⅲ）化合物。所述式（Ⅴ）如下：
式中，R10是氢或C1-4烷基，例如乙基。
式（Ⅴ）化合物或是已知化合物，或是由已知化合物通过已知方法制得（参见：AGiner-Sorolla，A Bendick：J.Am.Chem，Soc，1958，80，5744）。
式（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅴ）的某些化合物是新化合物，均属于本发明范围，因此，本发明又提供了式（ⅡA）化合物：本发明范围，因此，本发明又提供了式（ⅡA）化合物：
式中，R11是氯，R12是氟，R13是碘;或R11是硝基，R12是溴，R13是溴。
R11是氯，R12是氟，R13是碘的式（ⅡA）化合物的制备：采用类似于制备式（Ⅰ）化合物所用上述任意步骤（ⅱ）的方法，使R1是氯，R2是硝基，R7是氟及R3和R4均为氢的式（Ⅱ）化合物通过将基团R2还原成氨基，接着卤化为所需的式（ⅡA）化合物。
式（ⅤT）的中间化合物是新化合物，属于本发明范围。所述式（Ⅵ）如下：
式（Ⅲ）新化合物是式（ⅢA）化合物：
式中，R13是氢，卤素或氰基，R14是卤素或卤代烷基，其前提是（a）当R13是氰基时，R14不是氯;（b）R13和R14并非全是卤素;（c）当R13是卤素时，R14不是单氟甲基;（d）当R13是氢时，R14不是卤素或卤代甲基。
R14的具体例子是五氟乙基。
式（ⅢA）化合物可通过各种途径制备，其中包括由如上所述适当式（Ⅴ）化合物制备。此外，式（ⅢA）化合物还可如此制备，即，采用类似于如上所述将R5由氢转化为卤素的条件，卤化R5是氢的适当式（Ⅲ）化合物。R13是氰基的式（ⅢA）化合物的制备方法是：在高温200至250℃下，于有机溶剂如喹啉中，使R5是溴的式（Ⅲ）化合物与氰化物盐如氰化铜（Ⅰ）反应。
式（Ⅴ）的新化合物是式（ⅤA）化合物：
式中，R10的定义同式（Ⅴ），R15是氰基，R16是式（Ⅴ）中定义的R6，或R15是氢或卤素，但不是氟，R16是五氟乙基或二氟甲基。
式（ⅤA）化合物的制备方法是：在强碱如碱金属醇盐（如甲醇钠）存在下，使式（Ⅶ）化合物与硫脲或其适当的烷化衍生物反应，适于采用高温60℃至90℃。所述式（Ⅶ）如下：
式中，R15和R16的定义同式（ⅤA），R17是C1-6烷基。
式（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅴ）的其它化合物及式（Ⅶ）的化合物或是已知化合物，或是由已知化合物通过常规方法制得。
可使用式（Ⅰ）化合物消灭和控制昆虫和其它无脊椎害虫如螨虫的侵扰。藉以使用本发明化合物可消灭和控制该昆虫和螨虫，其中包括与农业（包括制作食物和纤维制品的作物生长）、园艺和畜牧业、林业、植物制品的贮藏如水果，谷物和木材的贮藏有关的那些害虫，还包括与人和动物的疾病传染有关的那些害虫。
式（Ⅰ）化合物对有害公共卫生的害虫如蟑螂和家蝇特别有效。
为将这些化合物施用于害虫源生地，通常将它们制成组合物，其中除了包括杀虫活性组分或式（Ⅰ）组分外，还包括适宜的惰性稀释剂或载体材料，和/或表面活性剂。该组合物还包括其它杀虫材料，例如其他杀虫剂或杀螨剂，或杀真菌剂，或者还可包括杀虫增效剂，例如十二基咪唑、增效散或胡椒基丁醚。
该组合物可以呈粉尘剂，其中活性组分与固体稀释剂或载体如高岭土、膨润土、硅藻土或滑石粉混合。或者该组合物可呈颗粒形，其中活性组分吸收于多孔粒状材料如浮石中。
此外，该组合物可以是用作浸渍或喷雾的液体制剂。所述组合物在1种或多种已知湿润剂、分散剂或乳化剂（表面活性剂）存在下，一般呈含活性组分的水性分散体或乳液。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子或非离子型。阳离子型的适宜试剂包括季铵化合物，例如十六基三甲基溴化铵。阴离子型的适宜试剂包括皂，硫酸的脂族单酯盐如十二烷基硫酸钠，磺化芳族化合物盐如十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠、钙或铵，或丁基萘磺酸盐，以及二异丙基和三异丙基萘磺酸钠盐的混合物。适宜的非离子型试剂包括环氧乙烷与脂肪醇如油醇或十六醇，或与烷基酚如辛基酚、壬基酚和辛基甲酚的缩合产物。其它非离子型试剂是源于长链脂肪酸和已糖醇酐的部分酯，所述部分酯与环氧乙烷的缩合产物和卵磷脂。
该组合物的制备方法为：将活性组分溶于适宜的溶剂中，例如，酮溶剂（如二丙酮醇）或芳族溶剂（如三甲苯）。并将如此得到的混合物加到含1种或多种已知湿润剂、分散剂或乳化剂的水中。
其它适宜的有机溶剂是二甲基甲酰胺，二氯乙烷，异丙醇，丙二醇和其它二醇，二丙酮醇，甲苯，煤油，轻油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烯，N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢糠醛（THFA）。
以水分散体或乳液使用的组合物一般以浓缩物形式供给，该浓缩物中含高比例的活性组份，使用前用水稀释该浓缩物。这些浓缩物常常需要经长时期贮藏，而且贮藏后能用水稀释，形成在足够时间内保持匀质的水制剂，使之能借助常规喷雾设备施用。该浓缩物可含10-85%（重量）活性组分。当稀释形成水制剂时，根据它们的使用目的，此类制剂可含不同量的活性组分。就农业或园艺应用而言，水制剂含活性组分0.0001%和0.1%（重量）（约相当于5-2000g/ha）极为有效。
就应用而言，可通过施用杀虫组合物的任一种已知方法，例如撒粉或喷雾，将该组合物施于害虫，害虫分布地或害虫易于侵扰的生长植物。
本发明化合物可以是该组合物的唯一活性组分，或者它们可与1种或多种附加活性组分混合。所述附加活性组分如杀虫剂，杀虫增效剂，除草剂，杀真菌剂或适当的植物生长调节剂。包含与本发明化合物形成的混合物中的适宜附加活性组分可以是下述化合物，即能拓宽本发明化合物活性范围或增加其在害虫场所的持久性的化合物。它们可使本发明化合物的活性增效或补充其活性，例如增加作用速度，改进活性，降低或克服相斥性。这类附加的多组分混合物有助于克服或避免产生对各组分的耐药性。包含在混合物中的具体杀虫剂、除草剂或杀真菌剂将取决于预定的效果和所需补充作用的类型。
适宜的杀虫剂举例如下：
a）合成除虫菊酯类，例如，permethrin，esfenva-lerate，deltamethrin，cyhalothrin，尤其是lamdacyhalothrin，biphenthrin，fenpropa-thrin，cyfluthrin，tefluthrin，鱼安全型合成除虫菊酯类例如etofenprox，天然除虫菊酯，似虫菊，S-反丙烯除虫菊，fenfluthrin，prallethrin和5-苄基-3-呋喃甲基（E）-（1R，3S）-2，2-二甲基-3-（2-氧硫杂环戊烷-3-叉甲基）环丙烷羧酸酯;
b）有机磷酸酯，例如，profenofos，sulprofos，甲基一六○五，谷硫磷，甲基一○五九，heptenophos，甲基乙拌磷，fenamiphos，久效磷，profenophos，***磷甲胺磷，乐果，磷胺，毒死蜱，伏杀磷，地虫磷，三九一一，腈肟磷，pyrimiphos-methyl，杀螟松或二嗪农;
c）氨基甲酸酯（包括氨基甲酸芳酯），例如抗蚜威，cloe-thocarb，虫螨威，ethiofencarb，涕灭威，thio-furox，carbosulfan，beniocarb，fenobu-carb，残杀威或草氨酰;
d）苯酰脲，例如triflumeron，或chlorofluaz-uron;
e）有机锡化合物，例如cyhexatin，fenbutatin oxide，azocyclotin;
f）大环内酯类，例如avermectins或milbemyins如avameclin，avermectin和milbemycin;
g）激素类，例如外激素;
h）有机氯化合物，例如六六六，滴滴涕，氯丹或狄氏剂;
i）脒类，例如杀虫脒或amitraz。
除以上所列主要的化学类杀虫剂之外，在混合物中还可采用其它具有特定目标的杀虫剂，只要适于该混合物的预定效果即可。例如用于具体作物的选择性杀虫剂，如用于稻谷干螟虫类特异性杀虫剂，可捎冒偷せ騜uprofezin。另外，在该组合物中还可包括特异于具体昆虫种类/阶段的杀虫剂类，例如杀卵虫剂如clofenteyine，flubenzimine，hexythiazox和三氯杀螨砜，moltihcides如开乐散或克螨特，杀螨剂如溴螨酯，乙酯杀螨醇，或生长调节剂和hydramethylon，cyromazin，蒙五-五，chlorofluazuron和dif-lubenzuron。
用于组合物中适宜的杀虫增效剂实施例包括增效醚，增效菊和十二烷基咪唑。
含于组合物中的适宜除草剂，杀真菌剂和植物生长调节剂取决于预定目标和所要求的效果。可列举的谷物选择性除草剂实施例是敌稗，用于棉花的植物生长调节剂实施例是“PiX”以及用于谷物的杀真菌剂实例是抗菌素类杀菌剂如灭瘟素。
在该组合物中，本发明化合物与其它活性组分的比例取决于许多因素，其中包括目标类型，所要求的混合物效果等。但是，一般来说，组合物中附加活性组份约以常规应用的比例施用，或有增效作用时，则以稍低比率施用。
式（Ⅰ）化合物和含有式（Ⅰ）化合物的组合物对各种昆虫和其它无脊椎害虫已显示其自身的作用，对控制有碍公共卫生的害虫，例如蝇和蟑螂特别有效。它们对耐有机磷酸酯和合成除虫菊酯的害虫（如家蝇Musca domestica）也是有效的。在害虫的成虫、幼虫和生长中期，无论对敏感型害虫还是耐药型害虫，它们都有有效的防治作用，并且可通过皮肤表面、口服或肠胃外给药施于被感染的宿主动物。
给出下述制备方法和实施例，旨在说明本发明。
制备方法1
4-五氟乙基-2-硫尿嘧啶的制备
将硫脲（3g）加到甲醇钠的甲醇溶液〔预先将钠金属（1.089g）加到无水甲醇（20ml）中制得〕中，接着加入五氟丙酰乙酸乙酯（9.61g），该反应混合物回流加热3天，冷却后，减压蒸发溶剂，得到褐色固体，用稀盐酸水溶液酸化，二***提取，干燥合并的有机提取液，减压蒸除溶剂，得到4-五氟乙基-2-硫尿嘧啶（4.14g），可直接参于下一步骤;
1H NMRδ（CDCl3）12.3（1H，brs），11.65（1H，brs）6.2（1H，s）.
制备方法2
4-五氟乙基嘧啶-6-酮的制备
将4-五氟乙基-2-硫尿嘧啶（0.5g）悬浮于浓氨水（0.23ml）和水（6ml）的混合物中，再将阮内镍（0.83g，50%水分散体）加到该悬浮液中，反应混合物回流加热5.5小时，冷却，静置过夜，通过滤减压蒸发溶剂，使滤液浓缩，得到浅绿色固体状所要求化合物，升华（100℃，0.1mbar）得到白色固体状4-五氟乙基嘧啶-6-酮，mp，122-126℃;
1H NMRδ（CDCl3）13.05（1H，brs）8.30（1H，s） 6.94（1H，s）.
制备方法3
5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备
将溴（4.62g）1次加到4-三氟甲基嘧啶-6-酮（4.3g）和乙酸钠（10.53g）的乙酸（43ml）搅拌溶液中，搅拌2小时后，将反应混合物静置3天，此后，在80℃加热1小时，冷却至室温（约22℃）后，减压蒸发溶剂，将生成的有机固体溶于乙酸乙酯中，用水洗涤数次，合并的水洗液用乙酸乙酯提取，先后用硫代硫酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤合并的有机层，用硫酸镁干燥后，减压蒸发溶剂，得到白色固体状5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（4.8g，mp.226-227℃）;
1H NMRδ（CDCl3），8.05（s）;19F NMRδ（CDCl3），-67.4（s）.
制备方法4
5-碘-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备
将N-碘代琥珀酰亚胺（2.75g）加到4-三氟甲基嘧啶-6-酮（1g）的无水乙腈（13ml）搅拌悬浮液中，该反应混合物在室温下搅拌2小时，然后回流加热10小时，冷却后，减压除去溶剂，得到的褐色固体，用水重结晶，得到的浅橙色固体状5-碘-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（150mg）;
1H NMRδ（CDCl3+3 drops DMSO）13.5（1H，brs）8.00（1H，s）.
制备方法5
5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备
将N-氯代琥珀酰亚胺（6.56g）加到4-三氟甲基嘧啶-6-酮（4g）的无水乙腈（50ml）搅拌悬浮液中，该混合物回流加热17小时，冷却后，减压蒸除溶剂，得到的白色固体，用水重结晶（两次），得到白色固体状5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（1.06g，mp.191-192℃）。
1H NMRδ（CDCl3+1 drop DMSO）13.5（1H，brs）8.05（1H，d）。
制备方法6
5-氰基-4-三氟甲基嘧啶-6-酮的制备
将氰化铜（Ⅰ）（80mg）加到5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（150mg）的喹啉（5ml）溶液中，然后，该反应混合物加热至回流温度3小时，冷却至室温后，将该反应混合物倒入稀乙酸水溶液中，用乙酸乙酯提取。干燥后，减压蒸发溶剂，得到褐色油，经硅胶板层析，用含乙酸的乙酸乙酯和水〔250∶5∶1（体积）〕作为洗脱液。收集需要的部分，被离析的褐色固体称作酚盐，将这物料溶于乙醇，用乙醇氯化氢酸化，减压蒸发溶剂，得到的褐色固体溶于二***，过滤，减压蒸发溶剂，得到褐色固体状5-氰基-4-三氟甲基-嘧啶-6-酮。
IR（Nujol mull）3100，2920，2235，1730，1700，1680，1600，1440，1330，1210，1160，1130 and 958cm-1;
1H NMRδ（DMSO）8.70（1H，s），3.45（1H，brs）.
制备方法7
3，4-二氟-5-硝基三氟甲苯的制备
将4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯（10g）和无水氟化钾（4.3g）溶于无水二甲基甲酰胺（25ml）的混合物，剧烈搅拌，加热至100℃16小时，冷却至室温后，再加入氟化钾（2.15g），该混合物加热至130℃2天，冷却后，将该反应混合物倒入水中，用二***提取，有机相经干燥、过滤，减压蒸除溶剂。残余油须在减压下进行kugelrohr蒸馏，得到黄色油状含二甲基甲酰胺的3，4-二氟-5-硝基三氟甲苯（初始蒸馏组分）（0.18g）;
1H NMRδ（CDCl3）8.2（1H，m） 7.83（1H，m）.
制备方法8
3-氨基-5-氯-4-氟代三氟甲苯的制备
将5-氯-4-氟-3-硝基三氟甲苯（50g）加到溶有氯化亚锡（140g）的浓盐酸水溶液（187ml）的冷却液（5℃）中，在室温（约22℃）下搅拌若干小时后，静置过夜。经添加氢氧化钠碱化后，该反应混合物用乙酸乙酯提取，有机层用水洗涤、干燥，减压蒸除溶剂，减压下，kugelrohr蒸馏所得黄色残余油，得到3-氨基-5-氯-4-氟代三氟甲苯（32g）bp.105℃/11mmHg;
1H NMRδ（CDCl3）7.03（1H，dq），6.90（1H，dq）.
制备方法9
3-氯-4-氟-5-碘代三氟甲苯的制备
将3-氨基-5-氯-4-氟代三氟甲苯（10g）滴入亚硝酸叔丁酯（25g）和碘化铜（Ⅰ）（9g）的无水乙腈（185ml）搅拌悬浮液中，温度应保持在0℃。滴加完毕，将该反应混合物在0℃再搅拌2小时，之后，升温至室温，添加稀盐酸水溶液后，将该反应混合物提入醚中，有机层用偏硫酸氢钠连续洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，得到褐色油，经硅胶色谱纯化，用5%（体积）乙酸乙酯/正-己烷混合物作为洗脱液，收集初始洗脱组分，得到浅黄色油状3-氯-4-氟-5-碘代三氟甲苯
1H NMRδ（CDCl3）7.8（1H，m）and 7.65（1H，m）;19F NMRδ（CDCl3）-63.96（3F，s） -89.48（1F，s）.
制备方法10
按照制备方法3的通用方法，由适当的式（Ⅲ）化合物制备下述化合物。
5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（mp.165-166.5℃），
1H NMRδ（CDCl3）13.6（1H，brs）8.35（1H，s）.
制备方法11
5-氯-4-五氟乙基嘧啶-6-酮的制备
将4-五氟乙基嘧啶-6-酮（0.4g）和N-氯代琥珀酰亚胺（0.27g）的无水二甲基甲酰胺（5ml）溶液在80℃加热3小时，冷却至室温后，将该反应混合物倒入水中，并提入乙酸乙酯中，有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，得到褐色油，用水重结晶，得到5-氯-4-五氟乙基嘧啶-6-酮。
1H NMRδ（CDCl3）8.22（s）.
制备方法12
4-二氟甲基嘧啶-6-酮的制备
按制备方法1所述方法，在甲醇钠存在下，使硫脲与二氟乙酰基乙酰氯反应。按制备方法2所述方法，将如此生成的粗制品与阮内镍反应，经证实生成的有机产品是含多种成份的混合物，内含75%（由G.L.C分析）4-二氟甲基嘧啶-6-酮。
1H NMRδ（CDCl3+1 drop DMSO）8.10（1H，s），6.70（1H，s） 6.38（1H，t）.
这种物料可直接应用，无需进一步纯化。
制备方法13
3，4-二溴-5-硝基三氟甲苯的制备
将4-氨基-3-溴-5-硝基三氟甲苯（10g）的乙腈（7ml）溶液滴入亚硝酸叔丁酯（18.6g）和溴化铜（Ⅱ）（10g）的无水乙腈（138ml）搅拌悬浮液中，同时将温度保持在0℃。滴入完毕，将该反应混合物在0℃再搅拌2小时，此后，升温至室温，将该反应混合物倒进稀盐酸水溶液中，提入二***，有机层用水和盐水连续洗涤，无水硫酸镁干燥，减压下过滤和蒸发溶剂，得到黄色油，经kugelrohr蒸馏，得到黄色油状3，4-二溴-5-硝基三氟甲苯，经冷却固化，B.P.140℃，15mmHg。
1H NMRδ（CDCl3）8.10（1H，d）7.90（1H，d）.
实施例1
本实施例说明1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物1）的制备。
用氮吹洗干燥反应烧瓶，加入50%氢化钠（1.6g）悬浮液，该氢化钠用戊烷洗涤，悬浮于二甲基甲酰胺（DMF，20ml），滴入6-三氟甲基嘧啶-4-酮（5g）的DMF（30ml）溶液。滴入完毕，再搅拌15分钟，然后，一次加入3，5-二氯-4-氟三氟甲苯（28g），该混合物在100℃加热6小时，冷却倒入盐水中，用乙酸乙酯提取，有机层用盐水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸发，得到的褐色残余物，经硅胶色谱纯化，用20%二***/汽油作为洗脱液，得到（列于表Ⅰ化合物1）（812mg）。
1H NMRδ（CDCl3）8.0（1H，s），7.8（2H，s），7.0（1H，s）.
实施例2
按实施例1的方法，由式Ⅱ和Ⅲ的适当化合物制备下述化合物
a）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物2），mp.149-150℃;
1H NMR：δ（CDCl3）8.4（1H，m），8.2（1H，m），8.1（1H，s），7.0（1H，s）.
b）1-（2-氟-6-氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物4）。
1H NMR害模–DCl3）8.08（1H，s），7.74（1H，s），7.55（1H，d），6.98（1H，s）.
c）1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物5），mp.172-174.8℃;
1H NMR：δ（CDCl3）8.03（1H，s），7.99（1H，s），7.84（1H，s），7.00（1H，s）.
d）1-（2，6-二溴-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物6），mP.177.6-179.8℃。
NMR：δ（CDCl3）8.08（2H，s），7.98（1H，s）7.00（1H，s）.
e）1-（2-氯-4-三氟甲基-6-硝基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物17）;只是该反应加热至100℃4小时，所示化合物mp.145-146.5℃;
1H NMRδ（CDCl3）8.45（1H，s），8.21（1H，s），8.11（1H，s），7.02（1H，s）.
f）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物18）;只是该反应加热至100℃16小时，所示化合物mp.168.7-169.8℃;
1H NMRδ（CDCl3）8.00（1H，s），7.82（2H，s）7.05（1H，s）.
g）1-（2，6-二氟-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物11），只是使用4倍过量的芳基氟化物，该反应混合物在90℃加热36小时。
1H NMRδ（CDCl3）8.12（1H，s），7.48（2H，d）6.98（1H，s）.
h）1-（2-氯-6-碘-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物10）;只是该反应加热至90℃16小时。
1H NMRδ（CDCl3）8.15（s，1H），7.95（s，1H），7.85（s，1H）and 7.0（s，1H）;19F NMRδ（CDCl3）-63.6（3F，s）-72.0（3F，s）.
i）1-（2-氟-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物20）;只是该反应混合物在室温保持2小时。所示化合物mp.147-151℃。
1H，NMRδ（CDCl3）8.38（1H，s），8.37（1H，s）;7.971H，d）6.98（1H，s）.
j）1-（2-溴-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物21）;只是该反应在75℃加热16小时，所示化合物mp.128-130℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.45（1H，d），8.35（1H，d），8.10（1H，s）6.95（1H，s）.
在该实施例中，式（Ⅱ）中的R7代表溴。
k）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物9）;只是该反应混合物在75℃加热6小时，继之以90℃加热24小时。所示化合物mp.167-168℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.95（1H，s）and 7.82（2H，s）;19F NMRδ（CDCl3）-63.80（3F，s）67.45（3F，s）.
l）1-（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物15）;只是该反应混合物于室温保持16小时。所示化合物mp.199.5-202℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.8（2H，s）8.45（1H，s）.
m）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物12）;只是该反应混合物在室温搅拌2小时，所示化合物mp.145-147℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.5（1H，s），8.25（1H，s）8.2（1H，s）.
n）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物13）;只是该反应混合物在85℃加热20小时，所示化合物mp.166-168℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.95（1H，s）7.85（2H，s）.
o）1-（2-溴-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（例于表Ⅰ化合物25）;只是该反应混合物加热至90℃5小时，所示化合物mp.136.5-138℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.50（1H，s），8.38（1H，s）8.02（1H，s）.
在该实施例中，式（Ⅱ）中的R7代表溴。
p）1-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物22）;只是该反应混合物加热至90℃40小时。
1H NMRδ（CDCl3）8.98（1H，s），7.74（1H，s）5.57（1H，d）.
q）1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物34）。
1H NMRδ（CDCl3）8.00（1H，s），7.93（1H，s），7.88（1H，s）.
r）1-（2，6-二溴-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物31）;只是该反应混合物在90℃加热16小时，所示化合物mp.160-161℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.03（2H，s），7.91（1H，s）.
s）1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物30）;只是该反应混合物加热至85℃16小时，所示化合物mp.166-168℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.98（1H，s），7.92（1H，s），7.88（1H，s）.
t）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲苯基）-5-氰基-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物27），只是该反应混合物于室温保持18小时，所示化合物mp168.7-169.2℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.50（1H，d），8.26（1H，s），8.24（1H，d）.
u）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-氰基-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物28）;只是该反应混合物加热至100℃23小时。
1H NMRδ（CDCl3）8.19（1H，s），7.85（2H，s）.
v）1-（2，6-二氯-4-三甲基氟苯基）-4-氯嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物35）;只是该反应混合物加热至90℃27小时，所示化合物mp.119.1-122℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.84（1H，s）;7.80（2H，s）and 6.7（1H，s）.
w）1-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物38）;只是该反应加热至90℃23小时，使用4倍过量芳基氟化物，所示化合物mp.121-122.8℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.05（1H，s），7.75（1H，s），7.58（1H，dd）and 7.06（1H，s）.
x）1-（2，6-二氟-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物39）;只是该反应混合物加热至90℃48小时。
1H NMRδ（CDCl3）8.05（1H，s），7.5（2H，d）.
y）1-（2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物42）;只是该反应混合物加热至90℃16小时，所示化合物mp.172-173℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.00（2H，brs），7.88（1H，s），7.08（1H，s）.
z）1-（2，6-二溴-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物45）;只是该反应混合物加热至90℃16小时，所示化合物mp.175.8-176.2℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.05（2H，s），7.98（1H，s），7.06（1H，s）.
aa）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物46）;只是该反应混合物加热至90℃16小时。
1H NMRδ（CDCl3）7.9（1H，s），7.82（1H，s）.
所示产品经G.L.C分析，含10%1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮，即为杂质。
实施例3
本实施例说明1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物2）的另一种制备方法。
用氮吹洗干燥反应烧瓶，装入50%氢化钠（640mg）悬浮液，该氢化钠悬浮在DMF（20ml）中，分批加入固体6-三氟甲基嘧啶-6-酮（2g，12mmol），将该混合物再搅拌10分钟，然后1次加入3-氯-4-氟-5-硝基三氟甲苯（3.3g）。将该深红色反应混合物剧烈搅拌10分钟后倒入水中，用醚精确提取，合并的醚层，依次用水、盐水洗涤，硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到的黄色残余物，用乙酸乙酯和己烷混合物重结晶，得到黄色晶体状1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（2.3g）;mp.149-150℃，NMR谱同前。
实施例4
按实施例3的通用方法，由适当的式Ⅱ和Ⅲ化合物制备下述化合物。
a）1-（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物3），mp.194-197.6℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.82（2H，s），8.60（1H，s），6.95（1H，s）.
b）1-（2-氯-4-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-氟-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物7）。
1H NMRδ（CDCl3）：8.48（1H，s），8.24（1H，s），7.92（1H，s）.
c）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物8），mp.141-142℃。
1H NMR：δ（CDCl3）：8.45（1H，s），8.20（2H，s），8.05（1H，s）.
d）1-（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物24）;只是该反应混合物在室温保持16小时。所示化合物mp.190-193℃。
1H NMRδ（CDCl3+3drops DMSO）8.85（2H，s）and 8.60（1H，s）.
e）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-碘-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物14）;只是该反应混合物在室温保持1小时，所示化合物mp.151-153℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.44（1H fine d），8.20（1H，fine d）and 7.98（1H，s）.
f）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-氯嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物36）;只是该反应混合物在室温保持2小时，所示化合物mp.170.5-172.1℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.40（1H，s）;8.20（1H，s），7.95（1H，s）and 6.68（1H，s）.
g）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-氯-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物37）;只是该反应混合物在室温保持2小时，所示化合物mp.170-171.2℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.46（1H，d），8.22（1H，d），8.00（1H，s）.
h）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-二氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物41）;只是该反应混合物在室温保持1.5小时，所示化合物mp.130-132℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.41（1H，d），8.19（1H，d），8.05（1H，s），6.90（1H，s），6.47（1H，t）.
i）1-（2-溴-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物44）;只是该反应混合物在室温保持1小时，所示化合物mp.138-139℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.48（1H，d），8.38（1H，d），8.10（1H，s），7.02（1H，s）.
实施例5
本实施例说明1-（3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物16）的制备方法。
将4-三氟甲基嘧啶-6-酮（0.48g），2，4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯（0.9g）和碳酸钾（0.41g）的无水二甲基甲酰胺（10ml）混合物于室温剧烈搅拌15分钟，然后，将该反应混合物倒入水中，提入乙酸乙酯。干燥并减压蒸发溶剂后，残余物经硅胶色谱纯化，用30%（体积）乙酸乙酯的石油醚（沸点60-80℃）溶液作为洗脱液。合并所需组分，减压除去溶剂，得到黄色固体，用石油醚（沸点60-80℃）研制，将固体溶于沸乙醇，过滤，减压除去溶剂，残余物再用石油醚（沸点60-80℃）研制，最后用含乙酸乙酯（9%体积）的石油醚（沸点60-80℃）重结晶，得到黄色固体状1-（3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基嘧啶-6-酮。
1H NMRδ（CDCl3）8.8（1H，s），8.1（1H，s），6.95（1H，s）.
实施例6
本实施例说明1-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物19）的制备方法。
按照实施例1的方法，使5-氯-3，4-二氟三氟甲苯与5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮反应，然后将生成的产物与溴（0.1eg）和乙酸钠（0.3eg）的乙酸混合物反应16小时，然后将该反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取，依次用碳酸氢钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液和盐水洗涤有机层，经干燥、过滤后，减压蒸发溶剂，得到浅橙色固体状1-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮，mp.122-125℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.00（1H，s）;7.74（1H，s）and 7.55（1H，d）.
实施例7
本实施例说明1-（2，6-二氟-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物23）的制备方法。
将溴（146mg）的乙酸（1ml）溶液滴入化合物11（列于表Ⅰ）（285mg）和乙酸钠（204mg）的乙酸（3ml）溶液中，在室温搅拌16小时后减压蒸除溶剂，将残余物溶于碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯提取后有机层用硫代硫酸钠水溶液洗涤，干燥和过滤，减压浓缩，得到浅黄色固体。用乙酸乙酯和石油醚（沸点60-80℃）混合物重结晶，得到1-（2，6-二氟-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮。
1H NMRδ（CDCl3）8.05（1H，s），7.48（2H，d）.
实施例8
按照实施例7的方法，由实施例1的适当化合物制备下述化合物。
a）1-（2-溴-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物26），所示化合物mp.139-141℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.50（1H，m），8.38（1H，m），8.02（1H，m）.
b）1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物33），所示化合物mp.140.5-141.5℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.92（1H，s），7.83（2H瑂）.
c）1-（2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物40），所示化合物mp.94-96℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.00（1H，s），7.78（1H，s），7.58（1H，d）.
d）1-（2-氯-6-溴-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物43），所示化合物mp.148.5-149.5℃。
1H NMRδ（CDCl3）7.99（1H，d），7.90（1H，s）7.87（1H，d）.
e）1-（2，6-二溴-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物47），所示化合物mp.158-159.5℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.02（2H，s）7.90（1H，s）.
f）1-（2，6-二溴-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-三氟甲基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物34），所示化合物mp.163.5-164.5℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.03（2H，s），7.92（1H，s）.
实施例9
按照实施例6的方法，由适当化合物制备下述化合物。
a）1-（2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基）-5-溴-4-五氟乙基嘧啶-6-酮（列于表Ⅰ化合物29），所示化合物mp.178-181℃。
1H NMRδ（CDCl3）8.46（1H，d），8.21（1H，d）8.02（1H，s）.
实施例10
本实施例说明式（Ⅰ）化合物杀虫性能。
利用各种各样害虫测定这些化合物的活性。所采用的化合物呈液体制剂，其中含该化合物500ppm（重量）。该液体制剂的制备：将化合物溶于丙酮，用含0.01%（重量）市售商品名为“SYNPERONIC”NX湿润剂的水稀释该溶液，直至该液体制剂含所需浓度的产品。“SYNPERONIC”是注册商标。
对每种害虫所采用的试验方法基本上是相同的，即将许多害虫载于通常为宿主植物或害虫进食的食品的培养基上，用该制剂处理这些害虫和制剂培养基或其中之一。一般以经处理后的1至3天为周期，评价害虫的死亡率。
这些化合物的试验结果列于表Ⅱ，在第二栏中给出的ppm值下，死亡率分级定为9、5或0，其中9表示死亡率为80-100%，5表示死亡率为50-79%，0表示死亡率低于50%。
在表Ⅲ中，指出了所用害虫生物的字头，害虫种类，载体培养基或食品以及试验类型和试验持继时间。
在一些类似试验中，式（Ⅰ）的某些化合物显示了抗Nepho-tettix Cincticeps（大青叶蝉-若虫），甜菜夜蛾（小粘虫-幼虫）和烟芽夜蛾（烟芽夜蛾-幼虫）活性。
表Ⅱ
表Ⅱ（续）
Claims (12)
1、一种制备式Ⅰ化合物的方法舰裎?
式中R1和R2各自选自卤素或硝基，R3和R4各自选自氢或卤素，R5是氢，卤素或氰基，R6是卤素或卤代烷基；其前提是R1，R2，R3和R4并非全是非氟，该方法包括使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物反应，然后，根据需要按下述1个或多个步骤进行，(i)将基团R5，R2，R3或R4转化为各自不同的基团，式(Ⅱ)为
式中R1，R2，R3的定义同前，R7是离去基团，式(Ⅲ)为：
式中R5和R6的定义同前。
2、根据权利要求1的方法，其中R1和R2中至少有1个是氟、氯、溴或碘。
3、根据权利要求2的方法，其中R1和R2都是氯。
4、根据权利要求2的方法，其中R1和R2都是氟。
5、根据前述权利要求中任一项的方法，其中R6是三氟甲基，或五氟乙基。
6、根据前述权利要求中任一项的方法，其中R5是氢、氯或溴。
7、根据权利要求1的方法，其中式（ⅠA）化合物为：
式中，R1′或R2′之一是卤素，另一个也是卤素，或硝基;R5′是氢，或卤素;及R6′是三氟甲基或五氟乙基。
8、一种消灭或控制昆虫或螨虫的方法，该方法包括将如权利要求1定义的式（Ⅰ）化合物以杀虫或杀螨有效量施用于害虫或其源生地。
9、一种杀虫或杀螨组合物，其中包括式（Ⅰ）化合物和稀释剂或载液。
10、一种制备式（Ⅳ）化合物的方法，式（Ⅳ）为
式中，R3，R4，R5和R6的定义同式（Ⅰ），R8和R9是氨基，或者R1或R2的定义同式（Ⅰ），其前提是R8或R9中至少有一个是氨基。
11、一种制备式（ⅡA）化合物的方法，式（ⅡA）为
式中，R11是氯，R12是氟和R13是碘;或者R11是硝基，R12是溴和R13是溴;或者R11是氨基，R12是氟和R13是氯。
12、一种制备式（ⅢA）或（ⅤA）的嘧啶酮化合物的方法，所述式（ⅢA）如下：
式中，R13是氢，卤素或氰基，R14是卤素或卤代烷基，其前提是（a）当R13是氰基时，R14不是氯;（b）R13和R14并非全是卤素;（c）当R13是卤素时，R14不是单氟甲基;（d）当R13是氢时，R14不是卤素或卤代甲基;所述式（ⅤA）如下：
式中，R10是氢或C1-4烷基，R15是氰基，R16是式（Ⅴ）中定义的R6，或R15是氢或卤素但不是氟，R16是五氟乙基或二氟甲基。
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