CN87107798A - 杀虫硫醚及其衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有杀虫活性的式I化合物：其中W表示选自卤素、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基以及卤代烷氧基的一个或两个取代基，或W表示连接选自亚烷基和亚烷基二氧基的相邻碳原子的二合基；X选自氢、卤素、羟基、烷氧基和酰氧基；Y表示每个取代基选自卤素、烷基、芳基、芳烷基、芳氧基和芳基氨基取代的芳基；Z表示直至两个碳原子的氟烷基；n值选为0，1和2。
本发明还提供了用于制备式I化合物的方法和中间体、含有式I化合物的杀虫的组合物以及消灭和防治害虫的方法。

Description

本发明涉及用作杀虫剂的新型的硫醚及其氧化衍生物、制备方法、中间体、杀虫组合物以及消灭和防治害虫的方法。
首先本发明提供了式Ⅰ的化合物：
其中W表示选自卤素、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基以及卤代烷氧基的一个或两个取代基，或W表示连接选自亚烷基和亚烷基二氧基的相邻碳原子的二合基;X选自氢、卤素、羟基、烷氧基和酰氧基;Y表示每个取代基都选自卤素、烷基、芳基、芳烷基、芳氧基和芳基氨基的取代芳基;Z表示直至两个碳原子的氟烷基;n值可选为0，1和2。
本发明优选的化合物是式（Ⅰ）的那些化合物，其中W表示选自卤素、直至六个碳原子的烷基、直至六个碳原子的烷氧基，直至总数为六个碳原子的烷氧基烷基、直至六个碳原子的卤代烷基以及直至六个碳原子的卤代烷氧基的一个或两个取代基，或W表示连接选自直至六个碳原子的亚烷基和直至总数为六个碳原子的亚烷基二氧基的相邻碳原子的二合基;X选自氢、卤素、羟基、直至六个碳原子的烷氧基和直至六个碳原子的酰氧基;Y表示选自被1个或多个取代基取代的苯基、吡啶基和呋喃基的酰基，该取代基选自氟、甲基、苯基、苄基、苯氧基、氯代苯氧基、氟代苯氧基、溴代苯氧基和氟代苯胺基;Z表示一个或两个碳原子的氟烷基;n值可选为0，1和2。
式Ⅰ特别优选的化合物是那些化合物，其中Z表示三氟甲基;W表示选自氯、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基以及二氟甲氧基在4位上的取代基;Y表示苯氧基苯基或其中苯基或吡啶环可被或未被卤素所取代的苯氧吡啶基;X选自氢、氟和氯;n值为0。
本发明特别实施例的化合物包括表Ⅰ所列的化合物，表Ⅰ中，Y如R1至R14所定义，其中R1至R14表示下列基团：
R1：3-苯氧基苯基，R2：3-（4-氯苯氧基）苯基，R3：4-氟代-3-苯氧基苯基，R4：3-（4-溴代苯氧基）苯基;R5：4-氟-3-（4-溴代苯氧基）苯基;R6：4-氟代-3-（4-氯苯氧基）苯基，R7：3-（2，4-二氟苯氧基）苯基，R8：3-苄基苯基，R9：3-苄基-4-氟苯基，R10：3-（4-氟苯基氨基）苯基，R11：6-苯氧吡啶-2-基，R12：2-甲基-3-苯基苯基，R13：4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基，R14：5-苄基呋喃-3-基。
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG11
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG12
表Ⅰ（续）
表Ⅰ（续）
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG15
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG16
表Ⅰ（续）
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG18
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG19
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG20
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG21
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG22
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG23
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG24
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG25
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG26
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG27
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG28
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG29
表Ⅰ（续）
Figure 87107798_IMG30
由于式Ⅰ化合物在苄基碳原子上有不对称取代，因此，上述所有化合物都有可能存在立体异构现象是可以理解的。表Ⅰ所列的所有化合物均以两种旋光异构体的外消旋混合物的形式存在（R和S异构体）。本发明范围不仅包括外消旋混合物的异构体混合物，而且还包括本发明的任何单一的异构体在内是理所当然的。
其中X是氢，n值为0的式Ⅰ化合物可通过式Ⅱ的苯乙烯与式YCH    SH（Ⅲ）的硫醇，在一种基本引发剂或一种碱的存在下反应来制备。式Ⅱ的苯乙烯可通过溴化甲基三苯基鏻和式Ⅳ的乙酰苯在一种碱例如正-丁基锂的存在下进行维悌希反应来制备。这些反应步骤概述在反应示意图Ⅰ中。
Figure 87107798_IMG31
上面尚未提到的式Ⅳ化合物，其中Z表示三氟甲基，W表示三氟甲氧基或乙氧基。其次，本发明还提供了1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2和1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙烯-2。
其中X是羟基，n值为0的式Ⅰ化合物可通过式Ⅴ的环氧化物和式Ⅲ的硫醇，在一种碱的存在下，反应而制得。式Ⅴ的环氧化物可方便地由式Ⅳ的乙酰苯，在一种碱例如在叔丁醇中的氢氧化钾的存在下通过碘化三甲基氧化锍的作用来制备。这些反应步骤概述于反应示意图Ⅱ。
X是卤素、烷氧基或酰氧基以及n值为0的式Ⅰ化合物可由上述相应的羟基化合物（即：其中X是羟基的式Ⅰ化合物）与卤化剂，烷基化剂或酰基化剂反应来制备。这些反应的例子在反应示意图Ⅲ中说明。
可将其中n值为0的任一式Ⅰ化合物通过与氧化剂例如间位一氯过苯甲酸或过氧化氢反应转化成其中n值为1或2的那些式Ⅰ化合物。这些反应步骤根述于反应示意图Ⅳ中。
这些方法将在下文实施例中详述。
Figure 87107798_IMG33
Figure 87107798_IMG34
注：DAST＝二乙基氨基三氟化硫
DMAP＝二甲氨基吡啶
PY＝吡啶
DMF＝二甲基甲酰胺
反应示意图Ⅳ
Figure 87107798_IMG35
MCPBA＝间一氯过苯甲酸
式Ⅰ的化合物可用于消灭和控制昆虫害虫的蔓延，亦可用于消灭和控制其它无脊椎动物害虫螨类害虫的蔓延。通过施用本发明化合物可消灭和控制的昆虫和螨类包括与农业（农业一词包括用作食品和纤维产品的正在生长的农作物、园艺学及畜牧业）、林业、源自植物如水果、谷物及森林产品的贮藏等有关的害虫以及对人和动物疾病传染有关的那些害虫。
为将本发明化合物施于害虫的活动地区，通常将化合物配制成既含有式Ⅰ化合物的杀虫活性成分，同时亦含有适合的惰性稀释剂或载体物料和/或表面活性剂的组合物。
本发明化合物可以是该组合物的唯一活性成分，亦可与适合的一种或多种外加的活性成分如杀虫剂、杀虫增效剂、除草剂、杀真菌剂以及植物生长调节剂混合。
与本发明化合物混合的适合的外加活性成分将扩大本发明化合物杀虫活性范围或增强其在害虫活动地区的杀虫持效性。它们对本发明化合物活性起着增效和补充的作用，如加速药效、改良击倒及克服排斥性等，因此，这类多成分混合物有助于克服或防止害虫提高对单一活性成分的抗药性。
混合物所包含的特定的杀虫剂、除草剂或杀真菌剂将根据其意想的用途和所需的补充作用的类型而定。
适合的杀虫剂列于下面：
（a）拟除虫菊酯如苄氯菊酯、esfenvalerate、deltamethrin、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthrin、鱼安全合成除虫菊酯如ethofenprox、天然除虫菊酯、似虫菊、S反丙烯除虫菊、fenfluthrin、prallethrin或5-苄基-3-呋喃基甲基-（E）-（1R、3S）-2，2-二甲基-3-（2-氧代硫-lan-3-ylidene甲基）环丙烷羧酸酯;
（b）有机磷酸酯如profenofos、sulprofos、甲基对硫磷、azinphos-甲基、一○五九-s-甲基、庚烯磷、甲基乙拌磷、fenamiphos、久效磷、profenophos、***磷、甲胺磷、乐果、phosphamidon、马拉松、chlorpyrifos、伏杀磷、丰索磷、地虫磷、三九一一、腈肟磷、pyrimiphos甲基、杀螟松、二嗪农;
（c）氨基甲酸酯（包括芳基氨基甲酸酯）如抗蚜威、cloethocarb、虫螨威、ethiofencarb、涕灭威、thiofurox、carbosulfan、恶虫威、fenobucarb、残杀威或oxamyl;
（d）苯甲酰脲如triflumuron、chlorofluazuron;
（e）有机锡化合物如eyhexatin、fenbutatin氧化物、azocyclotin;
（f）大环内酯如avermectin以及milbemycins;
如：abamectin，avermectin和milbemycin;
（g）激素类如保幼激素、保幼生物素或蜕皮素。
（h）外激素。
（i）有机氯化合物如六六六、DDT、氯丹、硫丹、狄氏剂。
除了采用上述所列的主要化学类的杀虫剂外，如想采用混合物的效用，还可采用其它含有特定靶子杀虫剂的混合物。例如为特定农作物选用杀虫剂，例如专用于水稻的茎钻蛀虫杀虫剂如杀螟丹或buprofezin，此外，专用于特定昆虫种/发育阶段的杀虫剂、杀卵剂如clofentezine、flubenzimine、三氯杀螨砜及tetradifon;motilicide如三氯杀螨醇或克螨特;杀螨剂如溴螨酯、乙酯杀螨醇;昆虫生长调节剂如hydramethylon    cyromazin、蒙五一五、chlorofluazuron和diflubenzuron亦可包括在组合物中。
适用于组合物中的杀虫增效剂包括增效醚、增效菊以及十二烷基咪唑。
用于组合物中适合的除草剂，杀真菌剂和植物生长调节剂可根据想要的靶子和所需的作用而定。可选用的一种水稻除草剂为敌稗;用于棉花的一种植物生长调节剂是“Pix”，用于水稻的杀真菌剂包括杀稻瘟菌剂如杀稻瘟菌素-s。用于与活性成分混合的其它可选用的成分往往包括在常见的配方技术内，并根据所欲达到的总效果，从已知的可选用的配方中来生产。
在该组合物中本发明化合物与其它各种活性成分的比例，将根据欲控制的昆虫害虫种类和混合物所需的作用等一些因素而定。但是，一般说来，用于组合物中的外加活性成分，其浓度通常约为它单独使用时的浓度，如作增效剂使用，其浓度要低些。
组合物可以制成粉剂形式，其中活性成分与固体稀释剂或载体如高岭土、膨润土、硅藻土或滑石等混合，或组成物可制成粒剂形式，其中活性成分被吸收在多孔粒子材料如浮石中。
此外，组合物还可制成用作气溶胶如浸渍或喷雾的液体制剂。在浸渍或喷雾中，活性成分通常是在一种或多种已知的湿润剂、分散剂、或乳化剂（表面活性剂）存在下的水分散剂或乳剂。气溶胶组合物可含有该种活性成分或多种活性成分，推进剂以及惰性稀释剂如无臭煤油或烷基化苯。
湿润剂、分散剂以及乳化剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型。适合的阳离子型的湿润剂、分散剂和乳化剂包括各种季铵化合物如十六烷基三甲基溴化铵。适合的阴离子型的湿润剂、分散剂和乳化剂包括肥皂、脂肪单酯盐或硫酸盐如十二烷基硫酸钠、磺化的芳族化合物盐如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙或木素磺酸铵、或萘磺酸丁酯以及萘磺酸二异丙酯和萘磺酸三异丙酯的混合物。适合的非离子型的湿润剂、分散剂和乳化剂包括乙烯氧化物与脂肪醇如油醇或鲸蜡醇、或乙烯氧化物与烷基酚如辛基酚、壬基酚和辛基甲酚的缩合产物。其它的非离子剂有衍生自长键脂肪酸和己糖醇酐的部分酯，上述部分酯与乙烯氧化物和卵磷酯的缩合产物。
组合物可通过将活性成分溶解在适合的溶剂如二丙酮醇的酮溶剂，或三甲基苯的芳族溶剂中以及将这样制得的混合物加到含有一种或多种已知的湿润剂、分散剂和乳化剂中来制备。
其它适合的有机溶剂有二甲基甲酰胺、二氯乙烷、异丙醇、丙二醇和其它的醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、白油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢糠醇（THFA）。
以水的分散剂或乳剂形式使用的组合物通常以含有高比例的该种活性成分或多种活性成分的浓缩物形式来提供。上述浓缩物在临用前用水稀释，这些浓缩物通常需要长期静置贮藏，贮藏后，能用水稀释以配成在相当长的时间内仍能保持均一的水制剂，使这些水制剂能用常规的喷雾器使用。浓缩物可含有10-85%（重量计）的该种活性成分或多种活性成分，稀释时形成水制剂，这种水制剂中活性成分的含量可根据其用途加以变动。用于农业或园艺目的的水制剂，特别有效的活性成分含量是介于0.0001%至0.1%之间（重量计）。
使用时，可将杀虫组合物以各种已知的施用方法，如撒粉或喷雾、施到害虫、害虫活动地区、害虫栖息地及易受害虫侵害的正在生长的植物。
本发明组合物具有高的毒性，可防治下列各种昆虫害虫和其它无脊椎动物害虫。
桃瘤额蚜（Myzus    persica）（蚜虫）
豆类蚜虫（Aphis    fabae）（蚜虫）
Megoura    viceae（蚜虫）
埃及伊蚊（Aedes    aegypti）（蚊虫）
按蚊（Anopheles    spp.）（蚊虫）
库蚊（Culex    spp.）（蚊虫）
扁形红（Dysdercus    fasciatus）（盲蝽）
家蝇（Musca    domestica）（家蝇）
芸苔粉蝶（Pieris    brassicae）（白蝴蝶，幼虫）
斑点菜蛾（Plutella    maculipennis）（菱背蛾，幼虫）
岩荠甲虫（Phaedon    cochleariae）（芥辣甲虫）
朱红色红叶螨（Tetranychus    cinnabarinus）（胭脂红蜘蛛螨）
荨麻红叶螨（Tetranychus    urticae）（红蜘蛛螨）
圆盔蚧属种（Aonidiella    spp.）（介壳昆虫类）
Trialeuroides    spp.（白蝇）
小蠊（Blattella    germanica）（蟑螂）
东方蜚蠊（Blatta    orientalis）（蟑螂）
美洲大蠊（Periplaneta    americana）（蟑螂）
Spodoptera    littoralis（棉叶虫）
绿色棉铃虫（Heliothis    virescens）（烟芽夜蛾）
疫蝗（Chortoicetes    terminifera）（蝗虫）
条叶甲属种（Diabratica    spp.）（根虫）
Agrotis    spp.（地老虎）
禾草螟属（Chilo    partellus）（玉米茎钻蛀虫）
Nilaparvata    lugena（植物蝉）
Nephotettix    cincticeps（叶蝉）
禾草螟属（Chilo    partellus）（茎钻蛀虫）
榆树全爪螨（Panonychus    ulmi）
柠檬全爪螨（Panonychus    citri）
式Ⅰ化合物及其组合物除了提供防治棉花鳞翅目害虫如Spodoptera    spp.和绿色棉铃虫外，对防治玉米和水稻害虫如禾草螟属（茎钻蛀虫）Nilaparvata    spp.和Nephotettix    spp.（植物蝉和叶蝉）也显示出特别有效。其中有些化合物某些浓度对水稻具有高度杀虫活性，但对鱼类是无毒的，因此，它们还可在有养鱼的水稻田中使用。
式Ⅰ化合物及其组合物能有效地用于防治昆虫和侵害家畜的蜱螨类害虫如丝毛绿蝇（Lucilia    sericata）和蜱类如牛蜱属种（Boophilus    spp.）硬蜱属种（Ixodes    spp.）、花蜱属种（Amblyomma    spp.）、扇头蜱属种（Rhipicephalus    spp.）以及革蜱属（Dermacentor    spp.）;且对这些害虫的感性品系和抗性品系的成虫、幼虫和生长中期均有防治效果;对被侵害的宿主动物，也可经局部、口服或肠胃外投药方式进行防治。
下列各实施例将说明本发明的各个方面，在制备例中，各产物通常是经鉴定的，其鉴定方法的特点是采用核磁共振谱和红外光谱。在每种方法中，均按其光谱特征来命名产物、以使其与确定的结构相一致。除了另有说明的以外，在实施例中所制备的外消旋型化合物均具一个或几个不对称取代的碳原子。
在各实施例中，用长12.5米，内径0.2毫米的（Chrompak，Cpsil    5CB柱，在Hewlett    Packard    5890气相色谱仪上测定气液色谱分析（GLC）的滞留时间。除另有说明外，注射温度为100℃，并采用15℃/分的温度梯度，达到最高温度280°时，滞留4分钟。载体气体为氦，维持每平方英寸11磅的柱手压。选用的注射温度和最高温度将在适当的实施例中说明。
除另有说明外，各例均在一种Jeol FX 270 NMR分光计上，以270MHz的频率进行1H核磁共振（NMR）光谱测定。分别用Jeol FX 90Q、Jeol PMX60 SI和Jeol GX400分光计，以90MHz、60MHz和400MHz的频率进行1H核磁共振光谱测定。在一种Jeol FX 90Q分光计上，以84.26MHz的频率进行19F NMR光谱测定。相对于一种标准（TMS或CFCl3）的所有NMP位移值（δ），均用ppm为单位列出。
分子离子（M+）峰值是在Jeol DX303、Kratos MS80和Hewlett Packard HP5992三种质谱仪中之一种上测定的（用原子质量单位测定的）
实施例1
本实施例是说明4-乙氧基-α，α，α-三氟乙酰苯的制备。
A由三氟乙酸制备
参考文献：有机化学杂志32，1311，（1976）。
于氮气氛下，将4-溴乙氧苯（60克）的***（100立方厘米）溶液慢慢加入镁屑（7.4克）、***（50厘米3）和碘晶体（约0.5克）的搅拌混合物中。在约加入15厘米3的溶液后，徐徐加热混合直至反应开始进行，之后将加入的速度调至使混合物维持慢慢回流，溶液加完后（约30分钟），于室温下（约22℃）再搅拌混合物20分钟，随后在一小时内滴加三氟乙酸（12.0克）的***（25厘米3）溶液。混合物在回流温度下再加热一小时后，将混合物倒入碎冰块中，并用浓盐酸酸化。分离有机层，用***萃取水层三次，萃取液与有机层合并，用饱和碳酸氢钠洗涤醚溶液两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发除溶剂后，残留油（48克）进行分馏，于64℃/0.1-0.2毫克汞下，分别收集到含有4-乙氧基三氟乙酰苯的三个组分：1.2克（75%纯，经气液色谱法）、13克（91%纯）和2.4克（85%纯）。主要的馏分不必再提纯即可应用。1H NMR（CDCl3）δ：1.46（3H，t）;4.15（2H，q）;7.0（2H，m）;8.05（2H，q）
红外（液体薄膜）：1710cm-1
B.由三氟乙酸酐制备
于氮气氛下，将4-溴乙氧苯（150克）的***（200厘米3）慢慢加到镁屑（20.0克）、***（50厘米3）和碘晶体（约0.5克）的搅拌溶液中。溶液加入约35厘米3后，徐徐加热混合物至反应开始，将加入的速度调至使混合物维持慢慢回流，溶液加完后，于室温（约22℃）下，再搅拌混合物一小时，随后于0℃经外部冷却混合物，开始逐滴加入三氟乙酸酐（203克）的***（100厘米3）溶液，随后加快加入速度使混合物维持慢慢回流，在20分钟内加完，加完后，将混合物再搅拌45分钟，而后将混合物倒入碎冰上，用上述A部分所述方法，分离提纯产物，蒸馏后得4-乙氧三氟乙酰苯（35克）。
实施例2
用类似于上述实施例1B部分所述的方法，用4-溴三氟甲氧苯和三氟乙酸酐制备4-三氟甲氧基-α，α，α，-三氟乙酰苯。
在本例中，产物是在Kugelrohr装置中，于减压（约12毫米汞高）下，在烘箱温度50-70℃内，经蒸馏提纯的。
1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：7.35，8.14（4H，d）
19FNMR（CDCl3）δ（ppm相对于CFCl3）：
-58.1（CF3O，S）
-72.1（CF3，S）
IR（液体薄膜）：1730，1610，1270，1250-1150cm-1
实施例3
本实施例说明1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2氧化物的制备
将碘化三甲基氧化锍（8.1克）加到4-乙氧基-α，α，α-三氟乙酰苯（8克）的叔丁醇（25厘米3）中，加完后，加入氢氧化钾丸（2支），反应混合物于回流温度下加热一小时，冷却混合物，倒入稀盐酸水溶液中，用***萃取水混合物八次，合并萃取液，于无水硫酸镁上干燥，减压蒸发除去溶剂，得到含有少量固体残留物的淡黄色油（5.5克）。将粗产物通过硅胶管，用含有10%（体积计）乙酸乙酯的正己烷作洗脱剂。再用硅胶经色谱法提纯，用含10%（体积计）乙酸乙酯的正己烷洗柱，得含有1，1，1，-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2氧化物的两个组分。第一个组分经气液色谱法表明纯度为79%，第二组分纯度为98%。1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：1.42（3H，t）;2.9（1H，dq）;
3.38（1H，d）;4.07（2H，q）;6.9，7.4（4H，m）
实施例4
用类似于上述实施例3所述的方法，从4-三氟甲氧基-α，α，α-三氟乙酰苯制备1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙烯-2氧化物。GLC滞留时间：2.34分（50℃-280℃流动）。
实施例5
本实施例说明1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-2-羟丙-3-基3-苯氧苄基亚硫酸酯的制备。化合物编号112。
于0℃向氢化钠（0.1克）的N，N-二甲基甲酰胺（10厘米3）的悬浮液中加入3-苯氧苄硫醇（0.28克），搅拌30分钟后加入1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-丙烯-2氧化物（0.3克），在加入水（25厘米3）前，将反应混合物搅拌10分钟并用乙酸中和。将该产物萃取到***（200厘米3）中。有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，生成的油经色谱法提纯得无色油状的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-2-羟丙-3-基3-苯氧苄基硫化物（0.4克）1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t）;3.2（2H，ABq）3.5（2H，ABq和1H，S）;4.0（2H，q）;7.1（13H，m）
GLC滞留时间：12.84分钟。
实施例6
用类似于实施例5中所述的方法，由1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2氧化物和6-苯氧基-2-吡啶基甲硫醇制备化合物编号141的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-2-羟丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶基甲基硫化物。1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：7.1（12H，m）;6.2（1H，S）;4.0（2H，q）;3.6（2H，m）;3.2（2H，m）;1.4（3H，t）GLC滞留时间：12.30分钟。
实施例7
本实施例说明化合物编号为75的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物。
将1，1，1-三氟-2（4-乙氧苯基）-2-羟基丙-3-基 3-苯氧苄基硫化物（0.1克）的二氯甲烷（2厘米3）的溶液，于-78℃加到二乙氨基硫三氟化物（0.043克）的二氯甲烷（5厘米3）的溶液中。将反应混合物加热至-40℃110分钟，后冷却至-78℃，再加入饱和的碳酸氢钠水溶液（1.5厘米3），使反应混合物温热至室温，分离有机相，水层用二氯甲烷（3×8厘米3）萃取，合并有机层，加入硅胶（1克），减压蒸除溶剂，残余物通过硅胶载体色谱法提纯，用含10%（体积计）***的石油醚洗脱，得无色油状的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物（0.062克）
90MHz1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t），3.1（2H，ABX）;3.5（2H，ABq）;4.0（2H，q）;7.1（13H，m）
GLC滞留时间：11.95分钟。
实施例8
用类似于实施例7所述的方法，由1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-2-羟丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶基甲基硫化物制备化合物编号为76的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶甲基硫化物。1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：7.1（12H，m）;4.0（2H，q）;3.4（2H，m）;3.3（2H，m）;1.4（3H，t）
GLC滞留时间：11.51分钟。
实施例9
本实施例说明化合物编号为38的1，1，1-三氟-2-氯-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物的制备。
将亚硫酰氯（0.2克）加到1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）-2-羟丙-3-基3-苯氧苄基硫化物（0.165克）和咪唑（0.123克）的乙腈（5厘米3）的***液中。混合物的温度保持在0℃，然后，将反应混合物温热至室温（21℃并搅拌30分钟以后，加入饱和的碳酸氢钠水溶液（7厘米3）中，将产物萃取到***（3×15厘米），合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，残留物通过硅胶载体色谱法提纯，用含10%（体积计）***的石油醚洗脱，得无色油状的1，1，1-三氟-2-氯-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物（0.12克）。
90MHz1H NMR（CDCl3）δ（pm）：1.4（3H，t）;3.2（2H，ABq）;3.6（2H，S）;4.0（2H，q）;7.1（13H，m）。
19F NMR（CDCl3）δ（ppm-相对于CFCl3）：-75.8（CF3，s）
GLC滞留时间：产物分解。
实施例10
本实施例说明，1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2的制备。
于0℃，将正丁基锂（6.1厘米3的2.5摩尔正己烷的溶液）加入甲基三苯基溴化鏻（5.1克）的四氢呋喃（15厘米3）的悬浮液中。将所得溶液搅拌15分钟后，加入4-乙氧-α，α，α-三氟乙酰苯（2.5克）的四氢呋喃（10厘米）的溶液。反应混合物搅拌45分钟后，用饱和的氯化铵水溶液稀释，使反应混合物骤冷。将产物萃取到***（3×20厘米3）中，合并的有机层于减压下蒸发，残留的浅褐色油经二氧化硅管洗涤，用正己烷洗脱，减压蒸除溶剂，在Kugelrohr装置中，于烘箱温度170℃下蒸馏，得浅黄色油状的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2（0.95克）90MHz1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t）;4.0（2H，q）;5.7（1H，m）;5.8（1H，m）;6.9（2H，d）;7.4（2H，d）。
实施例11
用类似于实施例10的方法，由4-三氟甲氧基-α，α，α-三氟乙酰苯制备1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙烯-2。
由于它的高挥发性，该产物无法分离。
实施例12
本实施例说明化合物编号1的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物的制备。
于90℃，将1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2（0.1克）、3-苯氧苄基硫醇（0.1克）和α，α′-偶氮二异丁腈（0.02克）的混合物加热一小时。冷却后，将反应混合物通过硅胶载体高性能液相色谱法提纯，用含1%（体积计）乙酸乙酯的正己烷作洗脱剂，得无色油状的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物（0.06克）。
1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t）;2.9（2H，m）;3.3（1H，m）;3.5（2H，ABq）;4.0（2H，q）;7.1（13H，m）
19F NMR（CDCl3）δ（ppm相对于CFCl3）：70ppm
GLC滞留时间：11.79分钟。
实施例13
用类似于实施例12所述的方法，由1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙烯-2和3-苯氧苄基硫醇制备化合物编号27的1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙-3-基3-苯氧苄基硫化物。
1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：7.1（13H，m）;3.6（2H，m）;3.4（1H，m）;2.9（2H，m）
GLC滞留时间：9.80分钟。
实施例14
用类似于实施例12的方法，由1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2和6-苯氧基-2-吡啶基甲硫醇制备化合物编号4的1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧-2-吡啶基甲基硫化物。
1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：7.1（12H，m）;4.0（2H，q）;3.7（2H，m）;3.4（1H，m）;3.0（2H，m）;1.4（3H，t）
GLC滞留时间：11.56分钟。
实施例15
本实施例说明化合物编号238的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶基甲基亚砜。
将1，1，1，-2-四氟-2（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶基甲基硫化物（0.1克）的二氯甲烷（7厘米3）冷却到-30℃和间氯过苯甲酸（0.078克）的溶液加到一起，使该溶液加热到-20℃，于该温度下搅拌30分钟，将硅胶（3克）加到反应混合物中，减压蒸除溶剂，将残留物装入硅胶柱，用含有30%石油醚的***洗脱，蒸发含主产物的组分，得无色油状的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧基-2-吡啶基甲基亚砜（0.095克）。
1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t）;3.3（1H，m）;4.0（5H，包括2H，q和3H，m）;7.1（12H，m）
GLC滞留时间：产物分解。
实施例16
该实施例说明化合物编号400的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧-2-吡啶基甲基砜的制备。
于20℃下，经外部冷却，将间氯过苯甲酸（0.16克）加到1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧-2-吡啶基甲基硫化物（0.1克）的二氯甲烷（10厘米3）的溶液中。使反应混合物温热至室温（约20℃），搅拌110分钟后，倒入饱和的碳酸氢钠水溶液（10厘米3）中。所得混合物用二氯甲烷（3×15厘米3）萃取，合并有机层，减压蒸除溶剂，残留油经硅胶载体色谱法提纯，用含25%（体积计）***的石油醚作洗脱剂，得无色油状的1，1，1，2-四氟-2-（4-乙氧苯基）丙-3-基6-苯氧-2-吡啶甲基砜（0.09克）。
1H NMR（CDCl3）δ（ppm）：1.4（3H，t）;3.9（6H包括2H，q和4H，m）;7.2（12H，m）。
实施例17
本实施例说明本发明产物的杀虫性能。
用各种害虫来检测本发明产物的杀虫活性。使用含该产物500、250或100PPM（重量计）的液体制剂，该液体制剂的配法是将产物溶解在丙酮中，并用含0.01%（重量计）的湿润剂的水溶液稀释（该湿润剂商品名为“LISSAPOL”NX）至该液体制剂含有所需的产物浓度。“Lissapol”为一已注册的商标。
关于每种害虫所适用的试验方法基本上相同。把若干条害虫放在通常有寄主植物或有害虫饲料的介质上、或害虫与介质一起与该制剂进行处理，通常在处理后一至三天估算害虫的死亡率。
家蝇例子中，进行附加的试验以测定化合物对家蝇的击倒作用。详情示于表Ⅱ。
各种产物试验结果列于表Ⅲ，表中第2栏浓度均以ppm表示，死亡率分为A、B和C三级，其中A表示死亡率或击倒数达80-100%（在Spodoptera    exigua例中达70-100%），B表示死亡率和击倒数为50-79%（在Spodoplera    exigua例子中达50-69%）以及C表示死亡率和击倒数小于50%。
表Ⅲ中所用的害虫，由表Ⅱ中所列出的字母代号、害虫种、载体介质或饲料以及试验类型和时间表明。
表Ⅲ中被鉴定的实施例1至16中的每种产物的杀虫活性，用字母代号标记。
表Ⅱ
字母    试验种    俗名    生长阶段    载体介质    试验类型    试验
代号    /饲料    天数
MP    桃瘤额    桃树/马    成虫/若    中国甘蓝    接触    3
蚜虫    铃薯蚜虫    虫    叶
NL    Nilaparavata    褐色植物    若虫    水稻    接触    3
lugens    蝉
MD    家蝇（WHO品    家蝇    成虫    塑料罐/    接触    1
系）    棉花羊毛
和糖溶液
MD/K    家蝇（WHO品    家蝇    成虫    塑料罐/    击倒    4小
系）    棉花羊毛    时
和糖溶液
BG    小蠊    蟑螂    若虫    塑料罐/    残留饲料    3
饲料
HV    绿色棉铃虫    烟芽夜蛾    第一令    棉花叶    残留叶    3
幼虫
SE    Spodoptera    小行军虫    第一令    棉花叶    残留叶    3
exigua    幼虫
DB    条叶甲虫
（Diabrotica    玉米根虫    第三令    滤纸/玉    残留种子    3
balteata）    幼虫    米种子
表Ⅲ
Figure 87107798_IMG36

Claims (12)

1、下式的化合物：
Figure 87107798_IMG2
其中W表示选自卤素、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷基和卤代烷氧基的一个或两个取代基，或W表示连接选自亚烷基和亚烷基二氧基的相邻碳原子的二合基；X选自氢、卤素、羟基、烷氧基和酰氧基；Y表示每个取代基选自卤素、芳基、芳烷基、芳氧基和芳基氨基的取代芳基；Z表示直至两个碳原子的氟烷基；n值选自0，1和2。
2、根据权利要求1的式Ⅰ化合物，其中W表示选自卤素，直至六个碳原子的烷基、直至六个碳原子的烷氧基、直至总数为六个碳原子烷氧基烷基、直至六个碳原子的卤代烷基以及直至六个碳原子的卤代烷氧基的一个或两个取代基，或W表示连接选自直至六个碳原子的亚烷基和直至总数为六个碳原子的亚烷基二氧基的相邻碳原子的二合基，X选自氢、卤素、羟基、直至六个碳原子的烷氧基和直至六个碳原子的酰氧基;Y表示选自具有一个或多个取代基所取代的苯基、吡啶基和呋喃基的酰基，该类取代基选自氟、甲基、苯基、苄基、苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基和氟苯胺基;Z表示一个或两个碳原子的氟烷基;n值选自为0，1和2。
3、根据权利要求1的式Ⅰ化合物，其中Z表示三氟甲基;W表示选自氯、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基以及二氟甲氧基在4位上的取代基;Y表示苯氧基苯基或其中在苯基或吡啶环可被或未被卤素所取代的苯氧吡啶基;X选自氢、氟和氯;n值为0。
4、一种制备下式化合物的方法
Figure 87107798_IMG3
其中W、Y和Z如权利要求1所定义。该方法包括使下式的化合物与式HS-CH2Y的化合物，在一种碱的存在下反应。
Figure 87107798_IMG4
5、一种制备下式化合物的方法：
Figure 87107798_IMG5
其中W、Y和Z如权利要求1所定义。该方法包括使下式的化合物
与式HS-CH2-Y的化合物反应。
6、一种制备下式化合物的方法：
Figure 87107798_IMG7
其中W、Z和Y具有权利要求1中所给出的各种定义，X表示卤素。该方法使下式的相应化合物与
Figure 87107798_IMG8
卤化剂反应。
7、一种制备权利要求1所定义的化合物的方法，其中n值为1和2。该方法包括使其中n值为0的权利要求1所定义的化合物与氧化剂反应。
8、一种制备n值为1或2的权利要求1的化合物的方法，该方法包括氧化其中n值为0的权利要求1的相应化合物。
9、一种杀虫的组合物，它包括权利要求1的化合物的杀虫有效量与杀虫惰性的稀释剂或载体组合。
10、一种在害虫活动地区消灭害虫的方法，它包括向害虫活动地区施用权利要求1的杀虫有效量的组合物。
11、1，1，1-三氟-2-（4-乙氧苯基）丙烯-2。
12、1，1，1-三氟-2-（4-三氟甲氧苯基）丙烯-2。
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