CN103765255B - 偏振元件和偏振片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光学特性和耐久性得到提高的偏振元件和偏振片。一种偏振元件,其特征在于,其由聚乙烯醇树脂膜构成,该聚乙烯醇树脂膜是吸附至少一种二色性色素并进行拉伸而成的,该二色性色素为游离酸形式的式(I)表示的化合物或其盐,该聚乙烯醇树脂的聚合度为5000~10000。(式中,A表示具有取代基的苯基或萘基,R1~R6各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或者具有磺基的低级烷氧基,X表示具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,m表示0或1。)
Description
技术领域
本发明涉及染料系偏振元件和偏振片。
背景技术
偏振元件一般是通过使作为二色性色素的碘或二色性染料吸附在聚乙烯醇树脂膜上并使其发生取向而制造的。经由接合剂层在该偏振元件的至少单面上贴合由三乙酰纤维素等构成的保护膜,制成偏振片,用于液晶显示装置等。使用了碘作为二色性色素的偏振片被称为碘系偏振片,而使用了二色性染料作为二色性色素的偏振片被称为染料系偏振片。它们之中的染料系偏振片具有高耐热性、高湿热耐久性、高稳定性,并且具有基于混配带来的颜色的高选择性这样的特征,另一方面,在对具有相同偏振度的偏振片进行比较时,与碘系偏振片相比,染料系偏振片具有透过率低、即对比度低的问题。因此,期望染料系偏振片维持高耐久性、颜色的多样选择性,且具有更高的透过率、高偏振特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-171231号公报
专利文献2:日本特开2007-238888号公报
专利文献3:日本特开2008-120868号公报
专利文献4:日本特开2009-14873号公报
专利文献5:日本特开平1-105204号公报
专利文献6:日本特开平3-175404号公报
专利文献7:日本特开2004-075719号公报
非专利文献
非专利文献1:染料化学;细田丰著(技报堂)
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高染料系偏振片的光学特性,如专利文献1~3公开了一种利用二色性色素的结构使光学特性提高的技术。另外,专利文献4中公开了一种利用偏振元件的加工条件使光学特性提高的技术,在专利文献5、专利文献6中公开了一种通过使用聚合度高的聚乙烯醇膜或改良膜的取代基而提高光学特性的技术。但是,上述公开的技术难以工业化,并且对具有更高的透过率、高对比度的偏振片的要求高,期望进一步提高其光学特性。为了工业制造由高聚合度的聚乙烯醇树脂构成的偏振膜,需要对聚乙烯醇树脂膜的物性、偏振膜的制造条件以及该偏振元件中使用的二色性色素进行最佳化。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,含有偶氮化合物系二色性色素和具有特定分子量的聚乙烯醇树脂膜的偏振元件可提高光学特性、并且可提高对光、热、湿度的耐久性。
即,本发明涉及:
(1)一种偏振元件,其特征在于,其由聚乙烯醇树脂膜构成,该聚乙烯醇树脂膜是吸附至少一种二色性色素并进行拉伸而成的,该二色性色素为游离酸形式的式(I)表示的化合物或其盐,该聚乙烯醇树脂的聚合度为5000~10000,
[化1]
(式中,A表示具有取代基的苯基或萘基,R1~R6各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或者具有磺基的低级烷氧基,X表示具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,m表示0或1。)
(2)如(1)所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=0时,A以式(II)表示,
[化2]
(式中,R7和R8中的一者为磺基、另一者表示氢原子、磺基、低级烷基、羧基或低级烷氧基。)
(3)如(1)所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=0时,X为具有或不具有取代基的萘并***基,且所述二色性色素为式(I)表示的化合物的过渡金属络合物或其盐,
(4)如(1)所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=1时,A为具有至少1个取代基的萘基,该取代基的至少1个为磺基,除此以外的取代基为羟基或者具有磺基的低级烷氧基,
(5)如(1)所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=1时,A为具有至少1个取代基的苯基,该取代基的至少1个为磺基,除此以外的取代基为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或者取代氨基,
(6)如(1)~(5)任一项所述的偏振元件,其中,X为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,所述取代基为低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代氨基,
(7)如(1)~(6)任一项所述的偏振元件,其特征在于,上述二色性色素为下式(III)表示的化合物或其盐,
[化3]
(R1~R6各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基)
(8)如(1)~(7)任一项所述的偏振元件,其特征在于,该偏振元件是使用溶胀度为200%~240%的坯膜(原反フィルム)而得到的,
(9)如(1)~(7)任一项所述的偏振元件,其特征在于,该偏振元件是使用溶胀度为200%~210%的坯膜而得到的,
(10)一种偏振片,其特征在于,在(1)~(9)任一项所述的偏振元件的至少一个面设置有透明保护层,
(11)一种液晶显示装置,其包含(1)~(9)任一项所述的偏振元件或(10)所述的偏振片,
(12)一种液晶投影仪,其包含(1)~(9)任一项所述的偏振元件或(10)所述的偏振片。
发明效果
利用本发明的偏振元件或偏振片,光学特性得到提高,并且对光、热、湿度的耐久性得到提高。
具体实施方式
本发明的偏振元件的特征在于,其由聚乙烯醇树脂膜构成,该聚乙烯醇树脂膜是吸附至少一种二色性色素并进行拉伸而成的,该二色性色素为游离酸形式的式(I)表示的化合物或其盐,该聚乙烯醇树脂的聚合度为5000~10000。
[化4]
(式中,A表示具有取代基的苯基或萘基,R1~R6各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或者具有磺基的低级烷氧基,X表示具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,m表示0或1。)
以下对本发明中的偏振元件的制作方法进行说明。
构成本发明的偏振元件的聚乙烯醇树脂的制造方法没有特别限定,能够利用公知的方法制作。例如,本发明中使用的聚乙烯醇树脂能够通过对聚乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造,所述聚乙烯基酯系聚合物是通过聚合乙烯基酯而得到的。作为乙烯基酯,能够示例出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等,可从这些物质中选择1种或2种以上。这些之中优选使用乙酸乙烯酯。聚合温度没有特别限制,但在使用甲醇作为聚合溶剂的情况下,由于甲醇的沸点为60℃附近,因此聚合温度优选为60℃左右。只要无损于本发明的效果,聚乙烯醇树脂就不限定于乙烯基酯的均聚物的皂化物。例如,可以为将改性聚乙烯醇乙烯基酯(其为将不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数为2~30的α-烯烃等以小于5摩尔%的比例与聚乙烯醇树脂接枝共聚而成的)与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳原子数为2~30的α-烯烃等以小于15摩尔%的比例进行共聚而成的改性聚乙烯基酯的皂化物1;用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类将PVA的羟基的一部分进行交联而成的聚乙烯醇缩醛系聚合物等。
聚乙烯醇树脂的皂化度优选为99摩尔%以上、更优选为99.5摩尔%以上。皂化度小于99摩尔%时,聚乙烯醇变得易溶出,会引发光学特性的面内不均、染色工序中的染色性降低、拉伸工序中的切断,有可能使生产率显著降低,因此不优选皂化度小于99摩尔%。
为了提高本发明的光学特性,需要聚乙烯醇树脂的聚合度为5000~10000,更优选为5500以上。聚乙烯醇树脂的聚合度小于5000时,难以表现出高偏振性能。聚合度超过10000时,树脂***,制膜性、拉伸性降低,生产率降低,因此从工业方面考虑,优选为10000以下。
聚乙烯醇树脂的聚合度是指粘均聚合度,能够利用该技术领域中公知的方法求出。例如,能够利用以下方法求出粘均聚合度。用95℃的蒸馏水70g溶解聚乙烯醇树脂0.28g,制作0.4%聚乙烯醇水溶液,冷却至30℃。在30℃的恒温水槽中冷却,制成聚合度测定用样品。利用105℃的干燥机将蒸发皿中的聚合度测定用样品10mL干燥20小时,对聚合度测定用样品的干燥后重量[α(g)]进行测定。聚合度测定用样品的浓度C(g/L)通过式(i)算出。
C=1000×α/10···式(i)
用10mL全量移液管在奥斯特瓦尔德粘度计中投入聚合度测定用样品或蒸馏水,在30℃的恒温水槽中稳定15分钟。对投入的聚合度测定用样品的滴落秒数t1(秒)与蒸馏水的滴落秒数t0(秒)进行测定,通过式(ii)~式(iv)算出粘均聚合度E。
ηt=t1/t0…式(ii)
η=2.303×Log(ηt/c)…式(iii)
Log(E)=1.613×Log([η]×104/8.29)···式(iv)
通过对上述得到的聚乙烯醇树脂进行制膜,得到膜坯(フィルム原反)。作为制膜方法,除了将含水聚乙烯醇树脂熔融挤出的方法以外,还能够通过下述方法得到,但不限定于这些方法:流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中吐出)、凝胶制膜法(先将聚乙烯醇树脂水溶液冷却凝胶化,然后提取除去溶剂)、浇注制膜法(使聚乙烯醇树脂水溶液流动于底座上,并进行干燥)以及基于它们的组合的方法等。
作为制膜时使用的溶剂,可以举出例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、水等,可以使用1种,也能够将2种以上混合使用,没有限定。作为制膜时使用的溶剂的量,优选相对于制膜原液整体为70质量%~95质量%,但没有限定。然而,若溶剂的量小于50质量%,则制膜原液的粘度变高,制备时的过滤、脱泡困难,难以得到没有异物和缺陷的膜坯。另外,若溶剂的量超过95质量%,则制膜原液的粘度变得过低,难以控制目标厚度,干燥时的风所致的表面的摇动带来影响,干燥时间变长、生产率降低。
在制造膜坯时,可以使用增塑剂。作为增塑剂,可以举出甘油、双甘油、乙二醇、丙二醇以及低分子量聚乙二醇等,并不限于这些。增塑剂的用量也无特别限制,通常相对于聚乙烯醇树脂100质量份,适宜为5质量份~15质量份的范围内。
作为制膜后的膜坯的干燥方法,可以举出例如利用热风的干燥、使用热辊的接触干燥、利用红外线加热器的干燥等,没有限定。可以单独采用这些方法中的一种,也可以组合两种以上的方法进行干燥。关于干燥温度,也没有特别限制,优选为50℃~70℃的范围内。
对于干燥后的膜坯,为了将其溶胀度控制在后述的预定范围,优选进行热处理。作为制膜后的膜坯的热处理方法,可以举出例如利用热风的方法、使膜坯与热辊接触的方法,只要是能够利用热进行处理的方法就没有特别限定。可以单独采用这些方法中的一种,也可以组合两种以上。关于热处理温度和时间没有特别限制,优选为110℃~140℃的范围内,大致1分钟~10分钟的处理是适宜的,但没有特别限定。
这样得到的膜坯的厚度优选为20μm~100μm、更优选为20μm~80μm、进一步优选为20μm~60μm。厚度小于20μm时,容易产生膜的断裂。厚度超过100μm时,拉伸时对膜施加的应力变大,拉伸工序中的机械负荷变大,为了能耐受该负荷需要大规模的装置。
接着,对上述得到的坯膜实施溶胀工序。
溶胀工序是通过将聚乙烯醇树脂膜浸渍在20℃~50℃的溶液中30秒~10分钟而进行的。溶液优选为水。在缩短偏振元件的制造时间的情况下,由于在色素的染色处理时也发生溶胀,因此也能够省略溶胀工序。
膜坯的溶胀度F优选为200%~240%、更优选为200%~230%、进一步优选为200%~210%。特别是溶胀度为200%~210%时,所得到的偏振元件的耐久性得到提高,因此优选。溶胀度F小于200%时,拉伸时的伸长率小,低倍数下发生断裂的可能性变高,难以进行充分的拉伸。并且,溶胀度F超过240%时,溶胀过多,会产生褶皱或松弛,成为拉伸时发生断裂的原因。为了控制溶胀度F,例如可在对制膜后的膜坯进行热处理时利用温度和时间来控制为适宜的溶胀度F。
作为膜坯的溶胀度F的测定方法,可利用该技术领域中的公知方法,例如如下进行测定。
将膜坯切成5cm×5cm,在30℃的蒸馏水1升中浸渍4小时。将该浸渍后的膜从蒸馏水中取出,用2片滤纸夹着该膜来吸收表面的水滴,然后测定浸渍在水中后的膜的重量[β(g)]。进一步利用105℃的干燥机将浸渍后并吸收了水滴的膜干燥20小时,在干燥器中冷却30分钟后,测定干燥后的膜的重量[γ(g)],利用式(v)算出膜坯的溶胀度F。
溶胀度F=100×β/γ(%)···式(v)
溶胀工序后实施染色工序。本发明中,对于式(I)表示的色素,在染色工序中能够使色素吸附于聚乙烯醇膜。染色工序中,只要是使色素吸附于聚乙烯醇膜的方法,就没有特别限定,例如,染色工序通过使聚乙烯醇树脂膜浸渍于含有2色性染料的溶液中而进行。该工序中的溶液温度优选为5℃~60℃、更优选为20℃~50℃、特别优选为35℃~50℃。浸渍于溶液中的时间能够适度调节,优选在30秒~20分钟的范围进行调节,更优选为1分钟~10分钟。对于染色方法,优选浸渍于该溶液中,但也能够通过将该溶液涂布于聚乙烯醇树脂膜来进行染色。
含有2色性染料的溶液可以含有碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠、三聚磷酸钠等作为染色助剂。它们的含量能够根据基于染料的染色性的时间、温度以任意浓度来调整,作为各自的含量,优选为0重量%~5重量%、更优选为0.1重量%~2重量%。
染色工序中使用的色素为式(I)表示的作为二色性色素的偶氮化合物,除此以外,还可以为该化合物的盐。
式(I)中,m=0时、即为具有三偶氮结构的偶氮化合物时,通过A为式(II)表示的结构,能够进一步提高光学特性,因此这种情况是适宜的。作为其取代基,优选具有至少1个磺基;在具有两个以上取代基的情况下,该取代基的至少1个为磺基,作为其他取代基,优选为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或者取代氨基。更优选为甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、氨基,特别优选为低级烷基、低级烷氧基;并且作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。取代基数优选为2个。关于取代位置,优选为2-位与4-位的组合,但没有特别限定。
[化5]
(式中,R7和R8中的一者为磺基、另一者表示氢原子、磺基、低级烷基、羧基或低级烷氧基。)
式(I)中,在m=0时、即为具有三偶氮结构的偶氮化合物、且A为萘基的情况下,A表示具有取代基的萘基,作为该取代基优选具有至少1个磺基。磺基的数只要为1个以上就没有限定,优选以具有2个或3个磺基为宜。除此以外的取代基优选为羟基、羧基、或者具有磺基的低级烷氧基。
式(I)中,在m=1时、即为具有四偶氮结构的偶氮化合物、且A为萘基的情况下,以具有至少1个取代基为宜,以该取代基的至少1个是磺基为宜。磺基的数只要为1个以上就没有限定,优选以具有2个或3个磺基为宜。除此以外的取代基优选为羟基、羧基、或者具有磺基的低级烷氧基。
式(I)中,在m=1时、即为具有四偶氮结构的偶氮化合物、且A为苯基的情况下,A表示具有取代基的苯基,作为该取代基优选具有至少1个磺基,具有两个以上的取代基的情况下,该取代基的至少1个为磺基,作为其他取代基,优选为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或者取代氨基。更优选为磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基、氨基,特别优选为磺基、低级烷基、低级烷氧基;并且作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。取代基数优选为2个,关于取代位置没有特别限定,优选为2-位与4-位的组合。
式(I)中,X表示具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,在X为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、或者具有或不具有取代基的苯偶氮基的情况下,作为其取代基,优选为低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代氨基;在X为具有或不具有取代基的萘并***基的情况下,其取代基优选为磺基。在X为具有或不具有取代基的苯氨基的情况下,其取代基优选为甲基、甲氧基、氨基、取代氨基、或者磺基,作为取代位置,没有特别限定,但特别优选为对位。在X为具有取代基的苯甲酰氨基的情况下,其取代基优选为氨基、取代氨基、羟基,特别优选为氨基。作为取代位置,没有特别限定,但特别优选为对位。在X为具有取代基的苯偶氮基的情况下,其取代基优选为羟基、氨基、甲基、甲氧基、羧基,特别优选为羟基。在上述任意情况中,取代基数均可以为2以上,均可以为相同或不同种类的取代基。
为了进一步提高光学特性,式(I)表示的色素以具有式(III)那样的结构为宜。R1~R6各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基或者具有磺基的低级烷氧基,更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基;并且,作为具有磺基的低级烷氧基,为直链烷氧基,磺基的取代位置为烷氧基末端,进一步优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。特别优选为氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。作为取代位置,优选仅为2-位、仅为5-位、为2-位与6-位的组合、2-位与5-位的组合、3-位与5-位的组合,特别优选以仅为2-位、仅为5-位、2-位与5-位的组合为宜。
[化6]
在利用上述的式(I)和(III)表示的色素并使用了聚合度为5000~10000的聚乙烯醇树脂膜的偏振元件中,光学特性大幅提高。需要说明的是,低级烷基、低级烷氧基以及具有磺基的低级烷氧基中的低级表示碳原子数为1~5的烷基和烷氧基。
接着在下面举出本发明中使用的上述式(I)表示的偶氮化合物的具体例。需要说明的是,式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形式示出。
[化7]
[化8]
[化9]
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[化11]
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[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
上述式(I)表示的偶氮化合物或其盐能够根据非专利文献1中记载的通常的偶氮染料的制法进行公知的重氮化、偶联而容易地制造。
式(I)的化合物中的A为具有至少1个磺酸基的苯基的情况下,利用专利文献7(日本特开2004-075719号公报)第35页中所示的制法,使式(IV)表示的芳香族胺类、或者苯酚类进行磺基烷基化,使得到的磺基烷氧基苯胺酸类进行重氮化,并与下式(A)的苯胺类进行一次偶联,得到下式(B)表示的单偶氮氨基化合物。
[化97]
(式中,在m=0的情况下,R13和R14中的一者为磺基,另一者表示氢原子、磺基、低级烷基、羧基或低级烷氧基;在m=1时,其取代基的至少1个为磺基,作为其他取代基,表示磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或者取代氨基。)
[化98]
式(I)的化合物中的A为具有至少1个磺酸基的萘基的情况下,利用专利文献7第35页中所示的制法,使式(A1)表示的萘胺磺酸类或者氨基萘酚磺酸类进行磺基烷基化,使得到的磺基烷氧基萘胺磺酸类进行重氮化,并与式(A)的苯胺类进行一次偶联,得到下式(B)表示的单偶氮氨基化合物。
[化99]
(式中,R11表示氢原子、羟基或者具有磺基的低级烷氧基,n表示1~3。)
[化100]
(式中,A、R1和R2表示与上述式(I)中的A、R1和R2相同的含义。)
接下来,使该式(B)表示的单偶氮氨基化合物重氮化,并与下式(C)的苯胺类进行二次偶联,得到下式(D)表示的二偶氮氨基化合物。
[化101]
(式中,R3和R4表示与上述式(I)中的R3和R4相同的含义。)
[化102]
(式中,A、R1、R2、R3和R4表示与上述式(I)中的A、R1、R2、R3和R4相同的含义。)
m=1的情况下,使式(D)表示的二偶氮氨基化合物进行重氮化,并与下式(E)的苯胺类进行三次偶联,得到下式(F)表示的三偶氮氨基化合物。
[化103]
(式中,R5和R6表示与上述式(I)中的R5和R6相同的含义。)
[化104]
(式中,A、R1、R2、R3、R4、R5、和R6表示与上述式(I)中的A、R1、R2、R3、R4、R5、和R6相同的含义。)
m=0的情况下,将式(D)重氮化,在m=1的情况下,将式(F)重氮化,并通过与下式(G)表示的萘酚类偶联,得到作为式(I)的化合物的偶氮化合物。
[化105]
(式中,X表示与上述式(I)中的X相同的含义。)
上述反应中,重氮化工序可通过在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐这样的顺法来进行,或者可通过预先在重氮成分的中性或弱碱性水溶液中加入亚硝酸盐并将其与无机酸混合这样的逆法来进行。重氮化的温度以-10℃~40℃为适宜。另外,与苯胺类的偶联工序中,将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合,在温度为-10℃~40℃且pH2~7的酸性条件进行上述偶联工序。
偶联得到的单偶氮化合物、二偶氮化合物以及三偶氮化合物直接或者通过酸析或盐析使其析出并进行过滤而取出,或者也可以直接以溶液或悬浊液进入下一工序。在重氮盐为难溶性并成为悬浊液的情况下,进行过滤,从而能够以滤饼的形式在下一个偶联工序中使用。
对于在一次、二次和三次偶联中使用的具有R1~R6的取代基的苯胺类,作为具有包含磺基的烷氧基的苯胺类的具体制造方法,可以利用专利文献7第35页中所示的制法通过将苯酚类进行磺基烷基化和还原而得到磺基烷氧基苯胺类,将其用于偶联工序中。
三偶氮氨基化合物的重氮化物与式(G)表示的萘酚类的四次偶联反应在温度为-10℃~40℃且pH7~10的中性至碱性的条件进行。反应结束后,通过盐析而被析出,进行过滤来取出。另外,需要精制的情况下,反复进行盐析或使用有机溶剂使其从水中析出即可。作为用于精制的有机溶剂,可以举出例如甲醇、乙醇等醇类;丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
对于用于合成上述式(I)表示的水溶性染料的起始原料即式(A)表示的芳香族胺类,作为其取代基(R1、R2),可以举出氢原子、磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、以磺酸基等进行了取代的萘并***基、硝基、氨基、或者乙酰氨基,优选为氢原子、磺基、低级烷基、低级烷氧基,更优选其取代基的至少1个为磺基,进一步优选为取代基数为2个。作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选处于烷氧基末端。此处,低级烷氧基优选表示碳原子数1~5的烷氧基,在具有磺基的低级烷氧基中,优选3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中的任一个。式(I)的A为具有取代基的苯基的情况下,作为原料化合物的式(IV)的化合物,可以举出例如:4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸等、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、5-乙酰胺-2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸、2-氨基苯-1,4-二磺酸等,特别优选为4-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸。另外,也可以具有萘并***基作为苯基的取代基,可以举出6,8-二磺基萘并***基、7,9-二磺基萘并***基、7-磺基萘并***基、5-磺基萘并***基等,该情况下,特别优选处于苯偶氮基的对位。萘胺磺酸类的取代基具体可举出氢原子、磺基、羟基、甲苯磺酰化羟基、氨基、取代氨基、硝基、取代酰胺基、或者具有磺基的低级烷氧基等,优选为氢原子、磺基、具有磺基的低级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选处于烷氧基末端。此处,低级烷氧基优选表示碳原子数1~4的烷氧基,在具有磺基的低级烷氧基中,优选3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基中的任一种。磺基的取代基数n优选为1~3,对于磺基的位置,可以在萘环的任意的苯核上具有磺基,但优选磺基的取代位置为1-位、3-位、6-位中的任一个,或者,在磺基存在2个以上时,其取代位置为1-位、3-位、6-位、7-位的任意组合。作为以A1表示的化合物组,可以举出例如:2-氨基萘-1-磺酸、8-氨基萘-1-磺酸、5-氨基萘-1-磺酸、5-氨基萘-2-磺酸、8-氨基萘-2-磺酸、3-氨基萘-1-磺酸、6-氨基萘-2-磺酸、4-氨基萘-1-磺酸、7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、3-氨基-7-硝基萘-1,5-二磺酸、4-氨基萘-1,6-二磺酸、4-氨基萘-1,5-二磺酸、5-氨基萘-1,3-二磺酸、3-氨基萘-1,5-二磺酸、2-氨基萘-1,5-二磺酸、4-氨基萘-1,6-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸、7-氨基萘-1,3,5-三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、5-氨基萘-1,3,6-三磺酸、7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、2-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、或者7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等,优选为7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸、7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸,特别优选为7-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸、7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸。
对于一次、二次和三次偶联成分即具有取代基(R1~R6)的苯胺类,作为其取代基,示出有氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或者具有磺基的低级烷氧基,优选为氢原子、甲基、甲氧基、或者3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基,更优选为氢原子、甲基、甲氧基、或者3-磺基丙氧基。可以键合1个或2个这些取代基。其键合位置优选相对于氨基为2-位、3-位以及2-位与5-位、3-位与5-位、或者2-位与6-位,优选为3-位以及2-位与5-位。作为具有包含磺基的低级烷氧基的苯胺类,可以举出:3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作为除此以外的苯胺类,可以举出例如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。这些苯胺类的氨基可以被保护。作为保护基,可以举出例如其ω-甲烷磺基。用于一次偶联的苯胺类与用于二次偶联的苯胺类可以相同也可以不同。
作为m=0时的3次偶联成分、m=1时的4次偶联成分的X,为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,其取代基分别优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基或者具有或不具有取代基的氨基。
X为具有或不具有取代基的苯氨基的情况下,优选为式(H)所示的具有取代基(R9、R10)的苯氨基。取代基(R9、R10)各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基,更优选为氢原子、甲基、甲氧基或氨基,进一步优选至少1个取代基处于氨基的对位。可以举出例如苯氨基、4-甲基苯氨基、4-甲氧基苯氨基、4-氨基苯氨基、4-氨基-2-磺基苯氨基、4-氨基-3-磺基苯氨基、4-磺基甲基氨基苯氨基或4-羧基乙基氨基苯氨基等。
[化106]
X为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基的情况下,优选为式(J)所示的具有取代基(R11)的苯甲酰氨基。取代基(R11)表示氢原子、氨基或者具有或不具有取代基的氨基,作为取代位置,更优选为对位。作为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基,可以举出例如苯甲酰氨基、4-氨基苯甲酰氨基、4-羟基苯甲酰氨基或4-羧基乙基氨基苯甲酰氨基等。
[化107]
X为具有或不具有取代基的萘并***基的情况下,优选为式(K)所示的具有磺基的萘并***基。J表示1或2,优选为2,可以举出例如6,8-二磺基萘并***基、7,9-二磺基萘并***基、7-磺基萘并***基或5-磺基萘并***基等。X为具有或不具有取代基的萘并***基的情况下,对于作为m=0时的二次偶联成分的、具有取代基(R3~R4)的苯胺类中的取代基,具有1个或2个甲氧基时,可以与氨基-3-磺酸-1-萘酚形成铜络盐化合物。对于铜络盐化合物,利用公知方法以硫酸铜等处理而制成铜络盐化合物即可。X为具有或不具有取代基的萘并***基的情况下,作为能制作铜络盐化合物的m=0时的二次偶联成分,可以举出例如2-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。这些苯胺类的氨基可以被保护。作为保护基,可以举出例如其ω-甲烷磺基。用于一次偶联的苯胺类与用于二次偶联的苯胺类可以相同也可以不同。
[化108]
本发明的式(I)表示的化合物能够以游离酸的形式存在,或者能够以其盐的形式存在。作为盐,可以举出例如碱金属盐、碱土金属盐、烷基胺盐、烷醇胺盐或铵盐。对偏振膜用的基材进行染色时,优选为钠、钾或铵的盐。式(I)表示的化合物的盐能够在偶联反应后通过添加无机酸以游离酸的形式分离出,然后用水或酸性化的水进行清洗而能够除去无机盐。接着,如此得到的具有低的盐含量的酸型色素通过在水性介质中用所期望的无机或有机碱进行中和而能够制成对应的盐的溶液。或者,也能够在偶联反应后的盐析时使用例如氯化钠等而制成钠盐,还能够使用例如氯化钾而制成钾盐,如此能够制成所期望的盐。此外,用硫酸铜等进行处理也能够制成铜络盐化合物。
另外,本发明的染料系偏振元件或染料系偏振片中,上述式(I)表示的偶氮化合物、其盐或其过渡金属络合物可以单独使用或2种以上合用,并且,还可以根据需要合用一种以上的其他有机染料。合用的有机染料没有特别限制,优选为将亲水性高分子染色的有机染料,且该染料在与本发明的偶氮化合物或者其盐的吸收波长区域不同的波长区域具有吸收特性,二色性高。作为代表例,可举出以下所例示的染料等:例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59,这些染料可根据目的进行选择,并不限定于这些。这些色素以游离酸、或碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐、胺类的盐的形式使用。
在根据需要合用其他有机染料的情况下,对于目标偏振元件,根据中性色的偏振元件、液晶投影仪用彩色偏振元件、其他彩色偏振元件的不同,各自配合的染料的种类不同。其混合比例没有特别限定,一般来说,以上述式(I)的偶氮化合物或其盐的重量为基准,优选上述的有机染料的至少一种以上的合计在0.1重量份~10重量份的范围进行使用。
染色工序后且在进入下一工序前能够进行清洗工序(以下称为清洗工序1)。清洗工序1为清洗在染色工序中附着于聚乙烯醇树脂膜表面上的染料溶剂的工序。通过进行清洗工序1,能够抑制染料转移至后面处理的液体中。清洗工序1中,通常使用水。清洗方法优选浸渍在该溶液中,但也能够通过将该溶液涂布于聚乙烯醇树脂膜来进行清洗。清洗时间没有特别限定,优选为1秒~300秒、更优选为1秒~60秒。清洗工序1中的溶剂的温度需要为亲水性高分子不发生溶解的温度。通常在5℃~40℃进行清洗处理。
染色工序或清洗工序1后能够进行含有交联剂和/或耐水化剂的工序。作为交联剂,能够使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物;乙二醛或戊二醛等多元醛;缩二脲型、异氰脲酸酯型或封端型等的多元异氰酸酯系化合物;硫酸氧钛等钛系化合物等,此外还能够使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水化剂,可以举出过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻***、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等,优选使用硼酸。使用以上示出的至少一种以上的交联剂和/或耐水化剂进行含有交联剂和/或耐水化剂的工序。作为此时的溶剂,优选为水,但没有限定。在含有交联剂和/或耐水化剂的工序中,溶剂中的交联剂和/或耐水化剂的含有浓度在以硼酸为例来示出时,相对于溶剂优选浓度为0.1重量%~6.0重量%、更优选为1.0重量%~4.0重量%。该工序中的溶剂温度优选为5℃~70℃、更优选为5℃~50℃。使聚乙烯醇树脂膜含有交联剂和/或耐水化剂的方法优选为浸渍在该溶液中的方法,但也可以将该溶液涂布或涂覆于聚乙烯醇树脂膜上。在该工序中的处理时间优选为30秒~6分钟、更优选为1分钟~5分钟。但是,含有交联剂和/或耐水化剂不是必需的,在欲缩短时间的情况下,不需要交联处理或耐水化处理时,也可以省略该处理工序。
在进行了染色工序、清洗工序1、或含有交联剂和/或耐水化剂的工序之后,进行拉伸工序。拉伸工序为单向拉伸聚乙烯醇膜的工序。拉伸方法可以为湿式拉伸法或干式拉伸法的任一种,通过进行拉伸倍数为3倍以上的拉伸,能够达成本发明。以拉伸倍数为3倍以上、优选为5倍~7倍进行拉伸为宜。
干式拉伸法的情况下,拉伸加热介质为空气介质时,优选在空气介质的温度为常温~180℃进行拉伸。并且,优选在湿度为20%RH~95%RH的气氛中进行处理。作为加热方法,可以举出例如辊间区域拉伸法、辊加热拉伸法、加压拉伸法、红外线加热拉伸法等,但不限定其拉伸方法。拉伸工序能够以1段进行拉伸,还能够通过2段以上的多段拉伸进行拉伸。
湿式拉伸法的情况下,在水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中进行拉伸。优选浸渍在含有交联剂和/或耐水化剂的溶液中的同时进行拉伸处理。作为交联剂,能够使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物;乙二醛或戊二醛等多元醛;缩二脲型、异氰脲酸酯型或封端型等的多元异氰酸酯系化合物;硫酸氧钛等钛系化合物等,此外还能够使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水化剂,可以举出过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻***、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等。在含有以上示出的至少一种以上的交联剂和/或耐水化剂的溶液中进行拉伸。交联剂优选为硼酸。拉伸工序中的交联剂和/或耐水化剂的浓度例如优选为0.5重量%~15重量%、更优选为2.0重量%~8.0重量%。拉伸倍数优选为2倍~8倍、更优选为5倍~7倍。优选在拉伸温度为40℃~60℃进行处理、更优选为45℃~58℃。拉伸时间通常为30秒~20分钟,更优选为2分钟~5分钟。湿式拉伸工序能够以1段进行拉伸,还能够以2段以上的多段拉伸进行拉伸。
进行拉伸工序后,由于在膜表面有时附着交联剂和/或耐水化剂的析出物或异物,因此,可以进行清洗膜表面的清洗工序(以下称为清洗工序2)。清洗时间优选为1秒~5分钟。清洗方法优选浸渍在清洗溶液中的方法,但也能够通过将溶液涂布或涂覆于聚乙烯醇树脂膜上来进行清洗。既可以以1段进行清洗处理,也可以进行2段以上的多段处理。清洗工序的溶液温度没有特别限定,通常为5℃~50℃、优选为10℃~40℃。
作为至此的处理工序中使用的溶剂,可以举出例如水;二甲基亚砜;N-甲基吡咯烷酮;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或三羟甲基丙烷等醇类;乙二胺或二亚乙基三胺等胺类等溶剂,但并不限于这些。并且,也可以使用1种以上的这些溶剂的混合物。最优选的溶剂为水。
在拉伸工序或清洗工序2后,进行膜的干燥工序。干燥处理能够通过自然干燥来进行,但为了进一步提高干燥效率,也可以通过利用辊的压缩、气刀、或吸水辊等除去表面的水分、和/或可以进行鼓风干燥。作为干燥处理温度,优选在20℃~100℃进行干燥处理、更优选在60℃~100℃进行干燥处理。干燥处理时间能够应用30秒~20分钟,优选为5分钟~10分钟。
利用以上方法能够得到本发明的提高了光学特性和耐久性的聚乙烯醇树脂膜偏振元件。
在得到的偏振元件中通过在其单面或两面设置透明保护层而制成偏振片。透明保护层能够以利用聚合物的涂布层的形式或者以膜的层积层的形式来设置。作为形成透明保护层的透明聚合物或膜,优选机械强度高、热稳定性良好的透明聚合物或膜。作为用作透明保护层的物质,可以举出例如三乙酰纤维素或二乙酰纤维素之类的乙酸纤维素树脂或其膜;丙烯酸类树脂或其膜;聚氯乙烯树脂或其膜;尼龙树脂或其膜;聚酯树脂或其膜;聚芳酯树脂或其膜;以降冰片烯之类的环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂或其膜;聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯骨架的聚烯烃或其共聚物;主链或侧链为酰亚胺和/或酰胺的树脂或聚合物或其膜等。另外,作为透明保护层,也可以设置具有液晶性的树脂或其膜。保护膜的厚度例如为0.5μm~200μm左右。通过将其中的同种或异种的树脂或膜在单面或两面上设置1层以上来制作偏振片。
如上所述,为了将透明保护层与偏振元件贴合,需要接合剂。作为接合剂,没有特别限定,优选聚乙烯醇系接合剂。作为聚乙烯醇系接合剂,可以举出例如Gohsenol NH-26(日本合成社制造)、Exceval RS-2117(KURARAY社制造)等,但并不限于此。接合剂中可以添加交联剂和/或耐水化剂。聚乙烯醇系接合剂使用马来酸酐-异丁烯共聚物,但根据需要能够使用混合了交联剂的接合剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚物,可以举出例如Isobam#18(KURARAY社制造)、Isobam#04(KURARAY社制造)、氨改性Isobam#104(KURARAY社制造)、氨改性Isobam#110(KURARAY社制造)、酰亚胺化Isobam#304(KURARAY社制造)、酰亚胺化Isobam#310(KURARAY社制造)等。此时的交联剂可以使用水溶性多元环氧化合物。对于水溶性多元环氧化合物,可以举出例如Denacol EX-521(Nagase ChemteX社制造)、Tetoratto-C(三井气体化学社制造)等。另外,作为聚乙烯醇树脂以外的接合剂,也能够使用氨基甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系之类的公知的接合剂。此外,为了提高接合剂的粘接力、或提高耐水性,也可以同时以0.1重量%~10重量%左右的浓度含有锌化合物、氯化物、碘化物等添加物。关于添加物,也没有限定。在用接合剂将透明保护层贴合后,在适合的温度下进行干燥或者热处理,由此得到偏振片。
根据情况将得到的偏振片贴合于例如液晶、有机电致发光等显示装置的情况下,在之后成为非露出面的保护层或膜的表面也可以设置用于改善可视角和/或改善对比度的各种功能性层、具有亮度提高性的层或膜。为了将偏振片贴合于上述膜或显示装置上,优选使用粘着剂。
在该偏振片的另一个表面、即保护层或膜的露出面,可以具有抗反射层、防眩层、硬涂层等公知的各种功能性层。为了制作该具有各种功能性的层,优选涂布的方法,但也可以经由接合剂或粘着剂来贴合具有该功能的膜。另外,各种功能性层可以制成为控制相位差的层或膜。
利用以上方法,能够在本发明的聚合度为5000~10000的聚乙烯醇树脂膜中设计膜物性的最佳化、以及最佳的色素结构,由此获得光学特性得到提高、以及对光、热、湿度的耐久性得到提高的偏振元件和偏振片。使用了本发明的偏振元件或偏振片的液晶显示装置成为可靠性高、长期具有高对比度且具有高色彩再现性的液晶显示装置。
如此得到的本发明的偏振元件或偏振片根据需要设置保护层或功能层以及支撑体等,用于液晶投影仪、台式电子计算机、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、偏光透镜、偏光眼镜、卫星导航和室内外的计测器以及显示器等。
作为本发明的偏振片的应用方法,可以以带有支撑体的偏振片的形式使用。为了贴附偏振片,优选支撑体具有平面部,并且由于为光学用途,优选支撑体为玻璃成型品。作为玻璃成型品,可以举出例如玻璃板、透镜、光学棱镜(例如三角光学棱镜、立方光学棱镜)等。贴附了偏振片的透镜可在液晶投影仪中用作带有偏振片的聚光器透镜。另外,贴附了偏振片的光学棱镜可在液晶投影仪中用作带有偏振片的偏光束分离器或带有偏振片的二向色棱镜。此外也可以贴附于液晶盒。作为玻璃的材质,可以举出例如苏打玻璃、硼硅酸盐玻璃、由水晶形成的无机底座、由蓝宝石形成的无机底座等无机系的玻璃;丙烯酸、聚碳酸酯等有机系的塑料板,优选无机系的玻璃。玻璃板的厚度及尺寸为所期望的尺寸即可。另外,带有玻璃的偏振片中,为了进一步提高单板光透过率,优选在其玻璃面或偏振片面的一者或两者的面上设置AR层。对于这样的支撑体,例如在支撑体平面部涂布透明的粘接(粘着)剂,接着在该涂布面贴附本发明的偏振片。另外,也可以在偏振片上涂布透明的粘接(粘着)剂,接着在该涂布面贴附支撑体。在此使用的粘接(粘着)剂优选例如丙烯酸酯系的物质。需要说明的是,将该偏振片制成椭圆偏振片进行使用的情况下,通常将相位差板侧贴附于支撑体侧,但也可以将偏振片侧贴附于玻璃成型品。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是,实施例中示出的透过率的评价按照下述方式进行。
各自的透过率使用分光光度计〔日立制作所社制造“U-4100”〕测定。
在使用分光光度计〔日立制作所社制造“U-4100”〕测定透过率时,在光的射出侧设置基于JIS-Z8701(C光源2°视野)视灵敏度校正后的透过率为43%且偏振度为99.99%的碘系偏振片(Polatechno社制造SKN-18043P),以使绝对偏振光能够入射至测定试样。此时的碘系偏振片的保护层为不具有紫外线吸收能力的三乙酰纤维素。
对本发明的偏振片入射绝对偏振光,使该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向正交(该绝对起偏镜的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴平行)进行测定,将所得到的各波长的绝对平行透过率设为Ky;使该绝对偏振光的振动方向与本发明的偏振片的吸收轴方向平行(该绝对起偏镜的吸收轴与本发明的偏振片的吸收轴正交)进行测定,将所得到的各波长的绝对正交透过率设为Kz。
由各波长的Ky和Kz,通过式(L)算出各波长的单体透过率Ts,通过式(M)算出各波长的偏振度ρ。
单体透过率Ts=(Ky+Kz)/2···式(L)
偏振度ρ=(Ky-Kz)/(Ky+Kz)···式(M)
另外,以下的实施例中使用的偶氮化合物分别通过以下方法合成。
[合成例1]化合物例12的合成
将2-氨基-5-甲氧基苯磺酸20.3份加入到水500份中,利用氢氧化钠进行溶解,冷却至10℃以下,加入35%盐酸32份,接着加入亚硝酸钠6.9份,在5℃~10℃搅拌1小时。向其中加入溶解在稀盐酸水中的2,5-二甲基苯胺13.7份,一边在30℃~40℃进行搅拌,一边加入碳酸钠使pH为3,进一步进行搅拌使偶联反应完成,进行过滤,得到单偶氮化合物。在所得到的单偶氮化合物中加入35%盐酸32份,接着加入亚硝酸钠6.9份,在25℃~30℃搅拌2小时。向其中加入溶解在稀盐酸水中的2,5-二甲基苯胺12.1份,一边在20℃~30℃进行搅拌,一边加入碳酸钠使pH为3,进一步进行搅拌使偶联反应完成,进行过滤,得到二偶氮化合物。将所得到的二偶氮化合物15份分散在水600份中,然后加入35%盐酸32份,接着加入亚硝酸钠6.9份,在25℃~30℃搅拌2小时进行重氮化。另一方面,将6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:氨基苯甲酰基J酸)35.8份加入到水250份中,用碳酸钠调整为弱碱性进行溶解,按照pH保持在7~10的方式在该液体中注入先前得到的二偶氮化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。用氯化钠盐析,进行过滤,以钠盐的形式得到本发明的化合物例12所示的三偶氮化合物。
[合成例2]化合物例14的合成
将[合成例1]的6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:氨基苯甲酰基J酸)变更为6-(4′-苯甲酰基苯基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯甲酰基J酸),除此以外同样地合成,以钠盐的形式得到化合物例14所示的三偶氮化合物。
[合成例3]化合物例17的合成
将[合成例1]的6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:氨基苯甲酰基J酸)变更为6-(4′-甲氧基苯基)氨基-3-磺酸-1-萘酚,除此以外同样地合成,以钠盐的形式得到化合物例17所示的三偶氮化合物。
[合成例4]化合物例18的合成
在[合成例3]的化合物例17中,将1次偶联剂由2,5-二甲基苯胺变更为3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸,除此以外同样地合成,以钠盐的形式得到化合物例18所示的三偶氮化合物。
[合成例5]化合物例20的合成
将[合成例1]的6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:氨基苯甲酰基J酸)变更为6-(4-氨基-3-磺基苯基)氨基-3-磺酸-1-萘酚,除此以外同样地合成,以钠盐的形式得到化合物例20所示的三偶氮化合物。
[合成例6]化合物例22的合成
将[合成例5]的作为原料化合物的2-氨基-5-甲氧基苯磺酸变更为7-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸36.1份,除此以外同样地合成,以钠盐的形式的得到化合物例22所示的三偶氮化合物。
[合成例7]化合物例36的合成
将7-氨基萘-1,3,6-三磺酸38.3份加入到水500份中,冷却至10℃以下,加入35%盐酸31.3份,接着加入亚硝酸钠6.9份,在5℃~10℃搅拌1小时,进行重氮化。向其中加入溶解在稀盐酸水中的3-甲基苯胺10.7份,一边在10℃~30℃进行搅拌,一边加入碳酸钠使pH为3,进一步进行搅拌使偶联反应完成,进行过滤,得到单偶氮氨基化合物40.1份。将所得到的单偶氮氨基化合物加入到水400份中,利用氢氧化钠进行溶解,在10℃~30℃下加入35%盐酸25.0份,接着加入亚硝酸钠5.5份,在20℃~30℃搅拌1小时,进行重氮化。向其中加入溶解在稀盐酸水中的3-甲基苯胺8.6份,一边在20℃~30℃进行搅拌,一边加入碳酸钠使pH为3,进一步进行搅拌使偶联反应完成,进行过滤,得到二偶氮氨基化合物39.7份。将所得到的二偶氮氨基化合物加入到水250份中,利用氢氧化钠进行溶解,在20℃~30℃下加入35%盐酸20.0份,接着加入亚硝酸钠4.4份,在20℃~30℃搅拌1小时,进行重氮化。向其中加入溶解在稀盐酸水中的2,5-二甲基苯胺7.7份,一边在20℃~30℃进行搅拌,一边加入碳酸钠使pH为3.5,进一步进行搅拌使偶联反应完成,进行过滤,得到三偶氮氨基化合物38.5份。将所得到的三偶氮氨基化合物加入到水200份中,利用氢氧化钠进行溶解,在20℃~30℃下加入35%盐酸16.0份,接着加入亚硝酸钠3.5份,在20℃~30℃搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将6-氨基苯基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯基J酸)16.1份加入到水50份中,利用碳酸钠调整为弱碱性进行溶解,按照pH保持在8-10的方式向该液体注入先前得到的三偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。用氯化钠盐析,进行过滤,得到化合物例36所示的四偶氮化合物。
[合成例8]化合物例43的合成
将[合成例7]的化合物例36的合成时所使用的6-氨基苯基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯基J酸)变更为6-(6,8-二磺基萘并***)-3-磺酸-1-萘酚,除此以外同样地合成,得到化合物例43所示的四偶氮化合物。
[合成例9]化合物例67的合成
将[合成例7]的化合物例36的合成时所使用的7-氨基萘-1,3,6-三磺酸变更为4-氨基苯-1,3-二磺酸,将6-氨基苯基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯基J酸)变更为6-(4-甲氧基苯基)氨基-3-磺酸-1-萘酚,除此以外同样地合成,得到化合物例67所示的四偶氮化合物。
[合成例10]化合物例71的合成
将[合成例7]的化合物例36的合成时所使用的7-氨基萘-1,3,6-三磺酸变更为4-氨基苯-1,3-二磺酸,将6-氨基苯基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯基J酸)变更为6-(6,8-二磺基萘并***)-3-磺酸-1-萘酚,除此以外同样地合成,得到化合物例71所示的四偶氮化合物。
[合成例11]化合物例72的合成
将[合成例7]的化合物例36的合成时所使用的7-氨基萘-1,3,6-三磺酸变更为4-氨基苯-1,3-二磺酸,将6-氨基苯基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:苯基J酸)变更为6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺酸-1-萘酚(惯用名:氨基苯甲酰基J酸),除此以外同样地合成,得到化合物例72所示的四偶氮化合物。
[实施例1]
将皂化度为99%以上的膜厚为40μm、聚合度为5500、溶胀度为232%的聚乙烯醇树脂膜(KURARAY社制造VF系列)浸渍在30℃的温水中3分钟,进行溶胀处理。将溶胀处理后的膜浸渍在含有化合物例12的色素0.3重量%、三聚磷酸钠0.1重量%、芒硝0.1重量%的35℃的水溶液中,进行色素的吸附。用水清洗色素吸附后的膜,清洗后,用含有2重量%的硼酸的20℃的水溶液进行硼酸处理1分钟。将硼酸处理所得到的膜一边拉伸至5.0倍,一边在含有硼酸3.0重量%的58℃的水溶液中处理5分钟。将该硼酸处理所得到的膜保持紧张状态的同时,用常温的水处理5秒。将处理得到的膜立即在60℃下干燥处理5分钟,得到单体透过率为44%、膜厚为15μm的偏振元件。利用以上方法制作了使用聚合度为5500的聚乙烯醇膜的偏振元件。
对于偏振元件,使用聚乙烯醇系接合剂,将碱处理后的膜厚80μm的三乙酰纤维素膜(富士胶片社制造TD-80U,以下简记为TAC)以TAC/粘接层/偏振元件/粘接层/TAC这样的构成进行层积,通过层叠得到偏振片,制成测定试样。
同样地,使用膜厚为75μm、聚合度为2400的聚乙烯醇树脂膜(KURARAY社制造VF-PS)制作偏振元件,制作出使用了聚合度为2400的聚乙烯醇膜的偏振元件,将其用于比较聚合度所致的光学特性。使用了该偏振元件的偏振片也通过层积TAC膜进行制作,制成比较用的测定试样。
[实施例2]
用化合物例14替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例3]
用化合物例17替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例4]
用化合物例18替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例5]
用化合物例20替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例6]
用化合物例22替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例7]
用化合物例36替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例8]
用化合物例43替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例9]
用化合物例67替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例10]
用化合物例71替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例11]
用化合物例72替代实施例1中使用的化合物例12来进行制作,除此以外,与实施例1同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例12]
以实施例1中使用的聚合度为5500的PVA的溶胀度为208%来进行制作,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定试样。
[实施例13]
将实施例9中使用的聚合度为5500的PVA的溶胀度由232%变更为208%来制作样品,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定样品。
[比较例1]
将实施例1中使用的化合物例12变更为下式(B1)所示的色素来进行制作,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定试样。
[化109]
[比较例2]
将实施例1中使用的化合物例12变更为下式(B2)所示的色素来进行制作,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定试样。
[化110]
[比较例3]
将实施例1中使用的化合物例12变更为下式(B3)所示的色素来进行制作,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定试样。
[化111]
[比较例4]
将实施例1中使用的化合物例12变更为下式(B4)所示的色素来进行制作,除此以外,同样地进行样品制作,制成测定试样。
[化112]
表1中示出实施例1~实施例13和比较例1~比较例4中得到的样品的偏振特性。偏振特性示出了各偏振片样品在显示出最大偏振特性的波长(以下简记为λmax)下的Ts为44%时的偏振度ρ。示出了各实施例和各比较例的PVA的聚合度为5500时和聚合度为2400时的偏振度。
[表1]
根据实施例1~实施例13和比较例1~比较例4确认到,对于本发明的偏振元件以及偏振片,与使用了聚合度为2400的聚乙烯醇树脂时相比,使用聚合度为5500的聚乙烯醇树脂时的特性提高且偏振度的特性提高。而比较例1~4中即使使用了聚合度为5500的聚乙烯醇树脂,特性的提高也少,特别是比较例4中确认到特性的降低。
由以上的实施例1~实施例13和比较例1~比较例4可知,通过使用本发明的偏振元件,得到了光学特性提高了的偏振片。这样得到的偏振片得到了对光、热、湿度的耐久性提高的偏振元件和偏振片,并且,使用了该偏振元件和偏振片的液晶显示装置以及偏光透镜的偏振特性良好且能够具有耐久性。
[实施例14]
对于使用实施例1中得到的聚合度为5500、溶胀度为232%的PVA而得到的偏振片,将其切成40mm见方,经由粘着剂(Polatechno社制造产品名:AD-ROC)将该偏振片贴合于厚度为1mm的40×40mm的透明板玻璃,制成耐光性试验用样品。
[实施例15]
对于使用实施例12中得到的聚合度为5500、溶胀度为208%的PVA而得到的偏振片,将其切成40mm见方,经由粘着剂(Polatechno社制造产品名:AD-ROC)将该偏振片贴合于厚度为1mm的40×40mm的透明板玻璃,制成耐光性试验用样品。
使用实施例14、实施例15中得到的样品,利用高压水银灯耐光性试验机(USHIOINC.社制造超高压水银灯2000W)在85℃的环境下进行光照射试验480小时。照射光以从TAC面入射的方式来设置并进行试验。在试验前和试验后确认555nm的偏振度的变化,结果实施例14中偏振度变化至96.51%,相对于此,实施例15中偏振度变化至97.43%。
[实施例16]
对于使用实施例9中得到的聚合度为5500、溶胀度为232%的PVA而得到的偏振片,将其切成40mm见方,经由粘着剂(Polatechno社制造产品名:AD-ROC)将该偏振片贴合于厚度为1mm的40×40mm的透明板玻璃,制成耐光性试验用样品。
[实施例17]
对于使用实施例13中得到的聚合度为5500、溶胀度为208%的PVA而得到的偏振片,将其切成40mm见方,经由粘着剂(Polatechno社制造产品名:AD-ROC)将该偏振片贴合于厚度为1mm的40×40mm的透明板玻璃,制成耐光性试验用样品。
使用实施例16、实施例17中得到的样品,利用高压水银灯耐光性试验机(USHIOINC.社制造超高压水银灯2000W)在85℃的环境下进行光照射试验480小时。照射光以从TAC面入射的方式来设置并进行试验。在试验前和试验后确认585nm的偏振度的变化,结果实施例16中偏振度变化至97.19%,相对于此,实施例17中偏振度变化至98.19%。
由实施例14~17的结果可知,对于由本发明的至少一种2色性染料和聚合度为5000~10000的聚乙烯醇树脂膜构成的偏振元件,与该聚乙烯醇树脂膜的溶胀度为232%的情况相比,溶胀度为208%时在耐光性试验中偏振度的变化少、耐久性高。也就是说,该情况表示,由溶胀度为210%以下的聚合度为5000~10000的聚乙烯醇树脂膜形成的偏振片在具有超高压水银灯这样强度的光的耐光性试验中偏振度变化也少,进一步由该情况可知,通过使用溶胀度为200%~210%的聚合度为5000~10000的聚乙烯醇树脂膜,使用了本发明的偏振元件、偏振片的液晶投影仪即使更长久地使用也能够维持稳定的性能。
Claims (9)
1.一种偏振元件,其特征在于,其由聚乙烯醇树脂膜构成,该聚乙烯醇树脂膜是吸附至少一种二色性色素并进行拉伸而成的,该二色性色素为游离酸形式的式(I)表示的化合物或其盐,该聚乙烯醇树脂的聚合度为5000~10000,该聚乙烯醇树脂膜的坯膜的溶胀度为200%~240%,
[化1]
式中,A表示具有取代基的苯基或萘基,R1~R6各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、磺基或具有磺基的低级烷氧基,X表示具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,m表示1。
2.如权利要求1所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=1时,A为具有至少1个取代基的萘基,该取代基的至少1个为磺基,除此以外的取代基为羟基或具有磺基的低级烷氧基。
3.如权利要求1所述的偏振元件,其特征在于,式(I)中,在m=1时,A为具有至少1个取代基的苯基,该取代基的至少1个为磺基,除此以外的取代基为磺基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、硝基、氨基或取代氨基。
4.如权利要求1~3任一项所述的偏振元件,其中,X为具有或不具有取代基的苯甲酰氨基、具有或不具有取代基的苯氨基、具有或不具有取代基的苯偶氮基、或者具有或不具有取代基的萘并***基,所述取代基为低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代氨基。
5.如权利要求1~3任一项所述的偏振元件,其特征在于,所述二色性色素为下式(III)表示的化合物或其盐,
[化3]
R1~R6各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、具有磺基的低级烷氧基。
6.如权利要求1~3任一项所述的偏振元件,其特征在于,所述坯膜的溶胀度为200%~210%。
7.一种偏振片,其特征在于,在权利要求1~6任一项所述的偏振元件的至少一个面设置有透明保护层。
8.一种液晶显示装置,其包含权利要求1~6任一项所述的偏振元件或权利要求7所述的偏振片。
9.一种液晶投影仪,其包含权利要求1~6任一项所述的偏振元件或权利要求7所述的偏振片。
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