CN103764745A - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种能够得到良好的硫化速度、同时能够平衡良好地改善加工性、驾驶稳定性、低燃耗性和断裂强度的轮胎用橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有异戊二烯系橡胶和下述式（1）所示的化合物，橡胶成分100质量%中的所述异戊二烯系橡胶的含量为70质量%以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份。另外，涉及一种轮胎用橡胶组合物，其含有烷基酚·氯化硫缩合物和下述式（1）所示的化合物，相对于橡胶成分100质量份，所述烷基酚·氯化硫缩合物的含量为0.4～6质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份。（式（1）中，R1表示碳原子数2～16的烷基。R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。）

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
胎面或内衬层、胎侧等轮胎部件中通常混合有天然橡胶和炭黑，但这些材料由于易焦烧，所以大量混合时，易产生制造工序中的橡胶焦烧。另外，这些轮胎部件中有时使用烷基酚·氯化硫缩合物，它也容易焦烧，橡胶焦烧成为问题。
作为防止橡胶焦烧的方法，有在140℃以下混炼的方法、使橡胶挤出时的温度为120℃以下的方法等，但结果填料分散性、生产率变差。
另外，也可以通过添加具有羟基的湿式二氧化硅、或减少硫的量也可以减缓硫化速度防止橡胶焦烧，但有时会导致耐磨性、硬度（驾驶稳定性）、断裂强度等的降低。另外，也有添加DCBS作为硫化促进剂的方法，但DCBS被指定为第1种监控化学物质，从环境方面等不优选。
作为其他延缓硫化速度的方法，已知添加PVI等硫化迟延剂的方法，若使用0.5份以上，有时在橡胶加工中或硫化后会有喷霜析出。另外，在原材料的性质有偏差的情况、酷暑时期等易产生橡胶焦烧的状况下，通常PVI的添加依据制造现场的判断来进行。若考虑到这种情况，作为各部件的设计中心，PVI混合量最好为零。
专利文献1中提出了混合了天然橡胶和特定的硫化促进剂等的轮胎帘线被覆用橡胶组合物。然而，对于提供可通过良好的硫化速度来制造、并能够平衡良好地改善加工性、驾驶稳定性、低燃耗性及断裂强度的充气轮胎方面，尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-7549号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决所述课题，提供能够获得良好的硫化速度、并且可平衡良好地改善加工性、驾驶稳定性、低燃耗性及断裂强度的轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物（第1橡胶组合物），其含有异戊二烯系橡胶和下述式（1）所示的化合物，橡胶成分100质量%中的所述异戊二烯系橡胶的含量为70质量%以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份。
[化1]
（式中，R1表示碳原子数2～16的烷基。R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。）
本发明涉及轮胎用橡胶组合物（第2橡胶组合物），其含有烷基酚·氯化硫缩合物和下述式（1）所示的化合物，相对于橡胶成分100质量份，所述烷基酚·氯化硫缩合物的含量为0.4～6质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份。
[化2]
Figure BDA0000468871370000022
（式中，R1表示碳原子数2～16的烷基。R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。）
优选在第1、第2橡胶组合物中含有硫、和胍系硫化促进剂和/或N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，相对于所述橡胶成分100质量份，所述硫的含量为0.7～3质量份，所述胍系硫化促进剂和所述N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的总含量为0.7质量份以下。
在第1、第2橡胶组合物中，相对于所述橡胶成分100质量份，优选炭黑的含量为30～80质量份、湿式法二氧化硅的含量为20质量份以下、所述式（1）所示的化合物的含量为1～4质量份。
在第1、第2橡胶组合物中，优选将用JSR型硫化仪在160℃下测定而得到的硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MH、其差（MH-ML)设为ME时，达到ML+0.1ME的时间t10为2.0～6.0分钟。
优选在第1、第2橡胶组合物中进一步含有香豆酮-茚树脂，并用于胎面和/或胎侧。
优选在第1橡胶组合物中进一步含有环氧化天然橡胶，用于内衬层。
本发明还涉及使用所述橡胶组合物制作的具有胎面、内衬层、胎侧、胎搭接部（clinch）、胎面基部或结合胶的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于是分别含有规定量的异戊二烯系橡胶和/或烷基酚·氯化硫缩合物、和特定的化合物的轮胎用橡胶组合物，故能够提供平衡良好地改善了加工性、驾驶稳定性、低燃耗性及断裂强度的充气轮胎。另外，制造轮胎时的硫化速度也良好。
具体实施方式
本发明的第1轮胎用橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶和所述式（1）所示的化合物，橡胶成分100质量%中的所述异戊二烯系橡胶的含量为特定量以上，相对于橡胶成分100质量份的所述式（1）所示的化合物的含量也是特定量。另外，本发明的第2轮胎用橡胶组合物含有烷基酚·氯化硫缩合物和所述式（1）所示的化合物，相对于橡胶成分100质量份，所述烷基酚·氯化硫缩合物、所述式（1）所示的化合物的各自的含量为特定量。
在混合了大量的异戊二烯系橡胶、烷基酚·氯化硫缩合物的橡胶组合物，硫化速度快、易产生橡胶焦烧，本发明由于并用了这些中的任一成分和特定的硫化促进剂，因此不仅良好地得到制造轮胎时的硫化速度，而且可以协同地改善加工性、驾驶稳定性、低燃耗性和断裂强度的性能平衡。另外，还可以良好地抑制硫化返原。
含有大量的异戊二烯系橡胶的第1橡胶组合物可优选适用于胎面、内衬层。作为可用于第1橡胶组合物的异戊二烯系橡胶，可列举出天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧化天然橡胶（ENR）等。其中，适用于胎面的情况下，从良好地获得驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度的理由来看，优选使用NR、IR。适用于内衬层的情况下，从良好地获得断裂强度、耐透气性也优异的理由来看，优选使用ENR。由此，能够协同地改善所述性能平衡。通过将ENR用于内衬层，与NR相比能够提高透气性。另外，与丁基橡胶相比可提高tanδ，能够协同地改善这些性能。
作为NR，没有特别限定，例如，可以使用SIR20、RSS＃3、TSR20、ENR25等轮胎工业中通常使用者。另外，作为IR，没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用者。
作为ENR，可以使用市售的ENR（ENR25、ENR50（Kumpulan Guthrie Berhad制）等），也可以将天然橡胶（NR）环氧化而使用。作为将NR环氧化的方法，没有特别限定，可以利用氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、过酸法等方法来进行。此外，作为实施环氧化的NR，可以使用轮胎工业中通常使用者。
ENR的环氧化率优选为12摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上。不足12摩尔%时，抗硫化返原性低，可能无法充分获得耐透气性的改善效果。ENR的环氧化率优选为50摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。超过50摩尔%时，存在所得到的橡胶组合物的橡胶强度、低燃耗性不充分的倾向。此外，环氧化率是指，环氧化前的天然橡胶成分中的碳碳双键的总数中被环氧化的数的比例，例如，可以通过滴定分析、核磁共振（NMR）分析等求得。
在第1橡胶组合物中，橡胶成分100质量%中的异戊二烯系橡胶的含量为70质量%以上，优选为90质量%以上，也可以为100质量%。异戊二烯系橡胶量越多，越有效地发挥硫化速度的适当化效果、橡胶物性的改善效果。此外，当第1橡胶组合物适用于胎面时（特别是适用于要求严格的断裂强度的卡车·客车用轮胎的胎面时），优选NR及IR的总含量为上述含量，适用于内衬层时，优选ENR的含量为上述含量。
第1橡胶组合物中作为除异戊二烯系橡胶之外可使用的橡胶成分，没有特别限定，可列举出丁苯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶（SIBR）等。
将第1橡胶组合物适用于胎面时，从获得良好的耐磨性、硫化速度的观点来看，优选适用BR。这里，作为可使用的BR，没有特别限定，适用于胎面时，从得到良好的耐磨性、硫化速度、断裂伸长率的观点来看，优选双键部分的顺式含量为95摩尔%以上的BR（高顺式BR）。
将第1橡胶组合物适用于胎面时，橡胶成分100质量%中的BR的含量优选为10～30质量%。若为上述范围内，可获得本发明的效果，也能够良好地获得耐磨性。
将第1橡胶组合物适用于内衬层时，从获得良好的耐透气性、耐劣化性的观点来看，优选使用丁基系橡胶。这里，作为可使用的丁基系橡胶，例如，可列举出溴化丁基橡胶（Br-IIR）、氯化丁基橡胶（Cl-IIR）等卤化丁基橡胶（X-IIR）、丁基橡胶（IIR）等。其中，从低发热性的观点来看，优选使用Cl-IIR等X-IIR。
将第1橡胶组合物适用于内衬层时，橡胶成分100质量%中的丁基系橡胶的含量优选为5质量%以上，更优选为20质量%以上。该含量优选为30质量%以下。若为上述范围内，则可良好地获得低发热性。
另一方面，含有烷基酚·氯化硫缩合物的第2橡胶组合物优选适用于胎侧。作为可用于第2橡胶组合物的橡胶成分，没有特别限定，可使用与第1橡胶组合物同样的物质。其中，适用于胎侧时，从良好地获得加工性、低燃耗性、断裂强度的观点来看，优选使用NR、IR等异戊二烯系橡胶，从得到良好的耐龟裂增长性、耐磨性的观点来看，优选使用BR，特别优选将它们并用。由此，能够协同地改善所述性能平衡。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，橡胶成分100质量%中的异戊二烯系橡胶的含量优选为10质量%以上，更优选为35质量%以上。不足10质量%时，可能无法获得充分的橡胶强度。该含量优选为80质量%以下，更优选为65质量%以下。若超过80质量%，则倾向于无法得到充分的耐屈挠龟裂增长性。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，优选使用BR，作为使用的BR，从获得良好的低燃耗性等观点来看，优选锡改性丁二烯橡胶（锡改性BR），从耐龟裂增长性、耐磨性优异的观点来看，优选含有1,2-间同聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶（含有SPB的BR），特别优选它们的并用。由此，能够协同地改善所述的性能平衡。
作为锡改性BR，没有特别限定，优选由锂引发剂聚合、锡原子的含量为50～3000ppm、乙烯基含量为5～50质量%、分子量分布为2以下的锡改性BR。
锡改性BR通过在利用锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合后添加锡化合物从而得到，进一步优选该锡改性BR分子的末端被锡-碳键键合。
作为锂引发剂，可列举出烷基锂、芳基锂等锂系化合物。作为锡化合物，可列举出四氯化锡、丁基三氯化锡等。
锡改性BR的锡原子的含量为50ppm以上。不足50ppm时，有tanδ増大的倾向。另外，锡原子的含量为3000ppm以下，优选为300ppm以下。若超过3000ppm，则存在加工性劣化的倾向。
锡改性BR的分子量分布（Mw/Mn）为2以下。若Mw/Mn超过2，则有tanδ増大的倾向。分子量分布的下限没有特别限定，优选为1以上。
此外，本说明书中，重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）可以基于用凝胶渗透色谱仪（GPC）（东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M）测定的测定值、通过标准聚苯乙烯换算而求得。
锡改性BR的乙烯基含量为5质量%以上。不足5质量%时，锡改性BR的制造较为困难。该乙烯基含量为50质量%以下，优选为20质量%以下。若超过50质量%，则炭黑的分散性差，存在低燃耗性、拉伸强度降低的倾向。
此外，本说明书中，乙烯基含量（1,2-键合丁二烯单位量）可以通过红外吸收光谱分析法测定。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，橡胶成分100质量%中的锡改性BR的含量优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。不足10质量%时，可能无法充分获得低燃耗性的改善效果。该含量优选为60质量%以下，更优选为30质量%以下。若超过60质量%，则存在加工性、断裂伸长率降低的倾向。
作为可用于第2橡胶组合物的含有SPB的BR，可使用轮胎制造中的通用品，但从能够良好地获得所述的性能的观点来看，优选1,2-间同聚丁二烯晶体与丁二烯基质（マトリックス）化学键合并分散着的物质。
1,2-间同聚丁二烯晶体的熔点优选为180℃以上，更优选为190℃以上，另外，优选为220℃以下，更优选为210℃以下。不足下限时，可能无法充分获得由含有SPB的BR带来的驾驶稳定性的改善效果，若超过上限，则存在加工性恶化的倾向。
在含有SPB的BR中，1,2-间同聚丁二烯晶体的含量（沸腾正己烷不溶物的含量）优选为2.5质量%以上，更优选为10质量%以上。不足2.5质量%时，可能补强效果（E*）不充分。该含量优选为20质量%以下，更优选为18质量%以下。若超过20质量%，则存在加工性恶化的倾向。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，橡胶成分100质量%中的含有SPB的BR的含量优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上。若不足10质量%，则可能无法充分获得耐龟裂增长性、耐磨性、挤出加工性。该含量优选为60质量%以下，更优选为30质量%以下。若超过60质量%，则可能无法获得充分的低燃耗性。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，橡胶成分100质量%中的BR的含量（锡改性BR、含有SPB的BR等的BR的总含量）优选为20质量%以上，更优选为40质量%以上。该含量优选为80质量%以下，更优选为60质量%以下。若在上述范围内，则能够良好地获得耐龟裂增长性、耐磨性、加工性、低燃耗性、断裂强度。
作为第2橡胶组合物中使用的烷基酚·氯化硫缩合物，没有特别的限制，从可良好地获得低发热性、硬度等、能够抑制硫化返原的观点来看，优选下述式（2）所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000468871370000071
（式中，R3、R4和R5相同或不同，表示碳原子数5～12的烷基。x和y相同或不同，表示1～3的整数。t表示0～250的整数。）
从烷基酚·氯化硫缩合物在橡胶成分中的分散性良好的观点来看，t优选为0～250的整数，更优选为0～100的整数，进一步优选为10～100的整数，特别优选为20～50的整数。从效率良好地体现高硬度的观点来看，x和y均优选2。从烷基酚·氯化硫缩合物在橡胶成分中的分散性良好的观点来看，R3～R5优选为碳原子数6～9的烷基。
上述烷基酚·氯化硫缩合物可以用公知的方法制备，例如，可列举出使烷基酚和氯化硫以摩尔比1：0.9～1.25等进行反应的方法等。作为烷基酚·氯化硫缩合物的具体例，可列举出田冈化学工业（株）制的Tackirol V200（下述式（3））等。
[化4]
（式中，t表示0～100的整数。）
在第2橡胶组合物中，上述烷基酚·氯化硫缩合物的含量相对于橡胶成分100质量份为0.4质量份以上，优选为0.5质量份以上。若不足0.4质量份，则可能无法充分地获得驾驶稳定性、低燃耗性的改善效果。该含量为6质量份以下、优选为5质量份以下。若超过6质量份，则硫化速度变得过快，可能产生橡胶焦烧。另外，若在上述范围内，则可优选适用于胎侧。
此外，也可以向第1橡胶组合物中混合烷基酚·氯化硫缩合物。将第1橡胶组合物适用于胎面、内衬层时，烷基酚·氯化硫缩合物的含量的上限相对于橡胶成分100质量份，优选为2.5质量份以下，更优选为1质量份以下。该含量的下限相对于橡胶成分100质量份，优选为0.2质量份以上。此时，能够良好地获得硫化速度、加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
第1和第2橡胶组合物含有下述式（1）所示的化合物。
Figure BDA0000468871370000081
（式中，R1表示碳原子数2～16的烷基。R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。）
作为R1的烷基，从良好地获得本发明的效果的理由来看，优选具有分支结构的烷基。作为具有分支结构的烷基，优选具有如下分支结构的烷基（具有分支结构的直链烷基）：将构成-(CH2)k-CH3所示的直链烷基中的碳链(CH2)k的至少1个氢原子用烷基取代而得的分支结构。
R1的烷基的碳原子数优选为3～16，更优选为4～16，进一步优选为6～12。碳原子数为1时，存在导致吸附的倾向，碳原子数为17以上时，存在硬度变低的倾向。
作为R1优选的烷基，可列举出乙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
作为R2的烷基，从可良好地获得本发明的效果的理由来看，优选具有分支结构的烷基。作为具有分支结构的烷基，优选与所述R1的情况相同的物质。
R2的烷基的碳原子数优选为4～16、更优选为6～12。若碳原子数为2以下，则存在导致吸附的倾向，若碳原子数为17以上，则存在硬度变低的倾向。
作为R2的优选的烷基，可列举出叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
R2的苯并噻唑硫醚基为下述式所示的基团。
[化6]
Figure BDA0000468871370000082
R2的环烷基的碳原子数优选为3～16。作为R2优选的环烷基，可列举出环己基等。
此外，从能够高水平地获得硫化速度、加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度的观点来看，R1为叔丁基的情况下，R2优选为苯并噻唑硫醚基。
作为上述式（1）所示的化合物，可列举出川口化学工业（株）制的BEHZ（N,N-二（2-乙基己基）-2-苯并噻唑基次磺酰胺）、川口化学工业（株）制的BMHZ（N,N-二（2-甲基己基）-2-苯并噻唑基次磺酰胺）、Flexsys（株）制的Santocure TBSI（N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺）（N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenimide）、大内新兴化学工业（株）制的ETZ（N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺）等。
在第1和第2橡胶组合物中，上述式（1）所示的化合物的含量相对于橡胶成分100质量份，为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。不足0.5质量份时，可能无法充分地获得本发明的效果。该含量为6质量份以下，优选为4质量份以下。若超过6质量份，则可能无法得到充分的断裂强度。
第1和第2橡胶组合物还可以含有1,3-二苯胍等胍系硫化促进剂、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等其他的硫化促进剂。此时，从低燃耗性、断裂强度等的观点来看，胍系硫化促进剂和N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的总含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.7质量份以下。
第1和第2橡胶组合物通常含有硫。从驾驶稳定性优异的观点来看，硫的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.7质量份以上，更优选为0.8质量份以上。从耐磨性、断裂伸长率的观点来看，该含量优选为3质量份以下，更优选为2.7质量份以下。此外，本说明书中，硫的含量为纯硫分量，使用不溶性硫时，为除去油分后的含量。
第1和第2橡胶组合物优选含有下述式（4）所示的化合物。由此，能够将热稳定性高的CC键保有在橡胶组合物中，能够协同地改善硫化速度、加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度，能够获得高水平的所述性能平衡。
[化7]
Figure BDA0000468871370000091
（式中，W为碳原子数2～10的亚烷基，R11和R12相同或不同，表示含有氮原子的1价的有机基团。）
作为W的亚烷基（碳原子数2～10），没有特别的限定，可列举出直链状、支链状、环状的亚烷基，其中，优选直链状的亚烷基。碳原子数优选4～8。亚烷基的碳原子数为1时，热稳定性差，存在无法获得由具有亚烷基所带来的效果的倾向，碳原子数为11以上时，存在-S-S-W-S-S-所示的交联链的形成变得困难的倾向。
作为满足上述条件的亚烷基，可列举出亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。其中，从-S-S-W-S-S-所示的交联顺利地形成、热性上也稳定的理由来看，优选六亚甲基。
作为R11和R12，只要是含有氮原子的1价的有机基团，则没有特别的限制，优选为至少含有1个芳香环的基团，更优选含有碳原子在二硫代基上键合而成的N-C(=S)-所示的键合基的基团。R11和R12可以分别相同或不同，从制造容易性等的理由来看，优选相同。
作为上述式（4）所示的化合物，例如可列举出1,2-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）乙烷、1,3-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）丙烷、1,4-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）丁烷、1,5-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）戊烷、1,6-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷、1,7-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）庚烷、1,8-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）辛烷、1,9-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）壬烷、1,10-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）癸烷等。其中，从热性上稳定、极化性优异的理由来看，优选1,6-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷。
在第1和第2橡胶组合物中，式（4）所示的化合物的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上。不足0.5质量份时，可能无法充分获得由式（4）所示的化合物的添加所带来的效果。该含量优选为5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。若超过5质量份，则交联密度变得过高，可能耐磨性恶化。
第1和第2橡胶组合物优选含有炭黑。由此，可获得良好的补强性，能够良好地获得本发明的效果。
将第1橡胶组合物适用于胎面时，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积（CTAB）优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上。该CTAB优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。若为上述范围内，则可良好地获得加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
将第1橡胶组合物适用于内衬层、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积（CTAB）优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。该CTAB优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下。若为上述范围内，则可良好地获得加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
此外，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积（CTAB）通过JIS K6217-3：2001中记载的方法来测定。
将第1橡胶组合物适用于胎面时，炭黑的COAN（压缩吸油值）优选为50ml/100g以上，更优选为90ml/100g以上。另外，该COAN优选为130ml/100g以下，更优选为110ml/100g以下。若为上述范围内，则可良好地获得耐磨性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
将第1橡胶组合物适用于内衬层、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，炭黑的COAN优选为50ml/100g以上，更优选为70ml/100g以上。另外，该COAN优选为130ml/100g以下，更优选为90ml/100g以下。若为上述范围内，则可良好地获得驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
此外，本说明书中，炭黑的COAN基于ASTM D3493而测定。另外，使用的油为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。
在第1、第2橡胶组合物中，炭黑的含量没有特别的限制，从可获得良好的补强性、耐紫外线劣化性、耐磨性的观点来看，相对于橡胶成分100质量份，优选为3质量份以上，更优选为30质量份以上。该含量优选为80质量份以下。
此外，将第1橡胶组合物适用于胎面、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为25质量份以上，更优选为40质量份以上。该含量优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下。若为上述范围内，则可获得良好的补强性，可良好地获得本发明的效果。
另外，将第1橡胶组合物适用于内衬层时，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为3质量份以上。该含量优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下。若为上述范围内，则可获得良好的补强性、耐紫外线劣化性，可良好地获得本发明的效果。
第1、第2橡胶组合物优选含有湿式法二氧化硅（含水硅酸），特别适宜在将第1橡胶组合物适用于内衬层时进行混合。由此，可以在确保补强性、断裂伸长率的基础上减慢硫化速度，平衡良好地得到所述的性能。
尤其，在将第1橡胶组合物适用于胎面、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，湿式法二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选为50m2/g以上，更优选为150m2/g以上。该N2SA优选为200m2/g以下。若为上述范围内，则可良好地获得本发明的效果。
另外，将第1橡胶组合物适用于内衬层时，在内衬层用橡胶组合物的情况下，湿式法二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选为50m2/g以上，更优选为75m2/g以上。该N2SA优选为230m2/g以下，更优选为130m2/g以下。若为上述范围内，则可良好地获得本发明的效果。
此外，湿式法二氧化硅的N2SA是以ASTM D3037-81为基准用BET法测定而得的值。
在第1、第2橡胶组合物中，湿式法二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上。该含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。若为上述范围内，则可获得良好的耐磨性、湿抓地性能、低燃耗性、硫化速度，可良好地获得本发明的效果。
尤其，在将第1橡胶组合物适用于胎面、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，湿式法二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上。该含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。若为上述范围内，则可获得良好的补强性、耐磨性、断裂伸长率、低燃耗性、硫化速度，可良好地获得本发明的效果。
另外，将第1橡胶组合物适用于内衬层时，湿式法二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上。该含量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。若为上述范围内，则可获得良好的补强性、断裂伸长率、低燃耗性、硫化速度，可良好地获得本发明的效果。
第1、第2橡胶组合物可以含有香豆酮-茚树脂，特别优选在将第1橡胶组合物适用于胎面、将第2橡胶组合物适用于胎侧时进行混合。由此，可获得优异的低燃耗性、断裂强度，能够协同地改善硫化速度、加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度，可获得高水平的所述性能平衡。特别是，将第1橡胶组合物适用于胎面时，通过使用香豆酮-茚树脂，能够提高tanδ和EB，进一步提高湿抓地性能。认为在胎面配方中添加香豆酮-茚树脂时，因路面接触使摩耗表面粗糙化，或者提高路面与橡胶的接触·刮擦效果。另外，通过在胎侧中使用香豆酮-茚树脂，tanδ和EB会提高，进而耐龟裂增长性也变好。认为这是由于填料的微分散或聚合物分散变好。
香豆酮-茚树脂的软化点优选为-20℃以上，更优选为0℃以上。另外，该软化点优选为60℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为15℃以下。若为上述范围内，则可良好地获得所述的性能。
将第1橡胶组合物适用于胎面、将第2橡胶组合物适用于胎侧时，香豆酮-茚树脂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上。不足0.5质量份时，可能无法充分获得由混合香豆酮-茚树脂带来的改善效果。另外，该含量优选为10质量份以下，更优选为4质量份以下。若超过10质量份，则存在无法得到充分的低燃耗性、断裂伸长率的倾向。
第1、第2橡胶组合物还可以含有C5系石油树脂，特别优选在将第2橡胶组合物适用于胎侧时进行混合。由此，能够协同地改善加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度，能够显著地改善所述性能平衡。作为C5系石油树脂，可列举出通过石脑油分解而得到的以C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主原料的脂肪族系石油树脂等。
C5系石油树脂的软化点优选为50℃以上，更优选为80℃以上。另外，该软化点优选为150℃以下，更优选为120℃以下。若为上述范围内，则可良好地获得所述的性能。
此外，本说明书中，软化点是指用环球式软化点测定装置测定JIS K6220：2001中规定的软化点时，球下降后的温度。
将第2橡胶组合物适用于胎侧时，C5系石油树脂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上。另外，该含量优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下。若为上述范围内，则能够平衡良好地改善所述的性能。
将第1橡胶组合物适用于内衬层时，也可以含有碱性脂肪酸金属盐。由于碱性脂肪酸金属盐中和ENR合成时使用的酸，因此能够防止由ENR的混炼、硫化时的热导致的劣化。此外，还可以防止硫化返原。
作为碱性脂肪酸金属盐中的金属，从耐热性改善效果变大和与环氧化天然橡胶的相溶性的观点来看，优选钙、钡。作为这种碱性脂肪酸金属盐，从耐热性改善效果大、与环氧化天然橡胶的相溶性也高、成本也比较便宜的观点来看，优选硬脂酸钙、油酸钙。
将第1橡胶组合物适用于内衬层时，碱性脂肪酸金属盐的含量相对于ENR100质量份，优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上。不足1质量份时，可能无法充分获得混合碱性脂肪酸金属盐所带来的效果。该含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。若超过10质量份，则存在破坏强度、耐磨性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物中除了所述成分以外还可以适当地混合橡胶组合物的制造中通常使用的混合剂，例如各种防老剂、蜡、硬脂酸、氧化锌、油、硫化剂等。
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如，可以通过使用开放式辊轧机、班伯里密炼机等橡胶混炼装置将所述各成分混炼、之后硫化的方法等进行制造。
如前所述，第1、第2橡胶组合物可优选用于胎面（尤其是卡车·客车用轮胎的胎面）、内衬层、胎侧，但也可适用于胎搭接部、胎面基部、结合胶等轮胎部件。
对于第1、第2橡胶组合物而言，从生产率、一致性的观点来看，将使用JSR型硫化仪在160℃下测定而得的硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MH、其差（MH-ML)设为ME时，到达ML+0.1ME的时间t10优选为2.0～6.0分钟，更优选为3.0～6.0分钟。
本发明的充气轮胎可使用上述第1、第2橡胶组合物、通过通常的方法来制造。即，将各橡胶组合物在未硫化的阶段按照轮胎各部件的形状挤出加工，在轮胎成形机上通过通常的方法成形，与其他的轮胎部件贴合，形成未硫化轮胎。可将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压从而制造轮胎。
实施例
基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
以下，概括说明实施例和比较例中使用的各种化学试剂。
NR：TSR20
ENR：Kumpulan Guthrie Berhad公司（马来西亚）制的ENR25（环氧化率：25摩尔%）
IR：JSR（株）制的IR2200
改性BR：日本瑞翁株式会社制的BR1250Ｈ（使用锂引发剂聚合的锡改性BR，乙烯基含量：10～13质量%，Mw/Mn：1.5，锡原子的含量：250ppm）
高顺式BR（VCR617）：宇部兴产株式会社制的VCR617（含有SPB的BR，SPB的含量：17质量%，SPB的熔点：200℃，沸腾正己烷不溶物的含量：15～18质量%）
高顺式BR（CB25）：LANXESS公司制的BUNA-CB25（使用Nd系催化剂合成的BR，顺式含量：96摩尔%）
丁基系橡胶：Japan Butyl Co.,Ltd制的Chlorobutyl HT1066（氯丁橡胶）
二氧化硅（VN3）：Evonik Degussa公司制的ULTRASIL VN3（N2SA：175m2/g）
二氧化硅（Z1085Gr）：Rhodia公司制的Z1085Gr（N2SA：80m2/g）
炭黑（HP160）：Evonik Degussa公司制的HP160（CTAB：163m2/g，COAN：97ml/100g）
炭黑（N660）：Jiangix Black Cat（黑猫）公司制的N660（CTAB：36m2/g，COAN：74ml/100g）
炭黑（N550）：Cabot Corporation制的SHOBLACK N550（CTAB：43m2/g，COAN：80ml/100g）
硅烷偶联剂：Evonik Degussa公司制的Si75（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物）
增粘树脂：丸善石油化学（株）制的Marukarez T-100AS（C5系石油树脂：通过石脑油分解而得到的以C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主原料的脂肪族系石油树脂）（软化点：100℃）
香豆酮-茚树脂：Rutgers Chemicals公司制的NOVARES C10（香豆酮-茚树脂，软化点：5～15℃）
油：H&R公司制的vivatec500
蜡：日本精蜡株式会社制的Ozoace0355
防老剂6PPD：住友化学（株）制的Antigene6C（N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）-对苯二胺）
防老剂RD：川口化学工业（株）制Antage RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物）
硬脂酸钙：日油（株）制的硬脂酸钙
硬脂酸：日油（株）制的椿
氧化锌：三井金属矿业（株）制的氧化锌2种
HTS：Flexsys（株）制的DURALINK HTS（1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水和物）
KA9188：LANXESS公司制的Vulcuren VP KA9188（1,6-双（N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代）己烷）
烷基酚·氯化硫缩合物1（V200）：田冈化学工业（株）制的Tackirol V200（上述式（3）所示的烷基酚·氯化硫缩合物，含硫率：24质量%，重均分子量：9000）
烷基酚·氯化硫缩合物2：田冈化学工业（株）制的TS3101（试用品）（下述式所示的烷基酚·氯化硫缩合物，含硫率：27质量%，重均分子量：62000）
[化8]
（式中，t表示150～200的整数。）
含10%油的不溶性硫：日本干溜工业（株）制セイミサルファー（Seimi sulfur）（由二硫化碳引起的不溶成分60%，油分10%）
硫化促进剂（TBBS）：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）（下述式）
[化9]
Figure BDA0000468871370000161
硫化促进剂（DM）：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler DM（二-2-苯并噻唑基二硫化物）（下述式）
[化10]
Figure BDA0000468871370000162
硫化促进剂（DCBS）：大内新兴化学工业（株）制的Nocceler DZ（N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）（下述式）
[化11]
Figure BDA0000468871370000163
硫化促进剂（BEHZ）：川口化学工业（株）制的BEHZ（N,N-二（2-乙基己基）-2-苯并噻唑基次磺酰胺）（下述式）
[化12]
Figure BDA0000468871370000164
硫化促进剂（TBSI）：Flexsys（株）制的Santocure TBSI（N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺）（下述式）
[化13]
依照表1～3所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将硫、硫化促进剂和混合交联剂（烷基酚·氯化硫缩合物、KA9188、HTS）以外的化学试剂混炼。接着，利用辊，向所得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂和混合交联剂（烷基酚·氯化硫缩合物、KA9188，HTS）并捏合，得到未硫化橡胶组合物。将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化11分钟（胎面用配方中为150℃下30分钟）得到硫化橡胶组合物。
通过下述来评价未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物，将结果示于表1～3。
（硫化速度）
对于各未硫化橡胶组合物，使用JIS K6300中记载的振动式硫化试验机（JSR型硫化仪），在测定温度160℃下进行硫化试验，对时间和扭矩作图而得到硫化速度曲线。将硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MH、其差（MH-ML)设为ME时，计算到达ML+0.1ME的时间t10（分钟）。
此外，从橡胶焦烧、生产率等的观点来看，t10在胎面用配方、内衬层用配方的情况下优选3.0～5.0，在胎侧用配方的情况下优选2.5～5.0。
（挤出加工性）
对于各未硫化橡胶组合物，通过目视、触觉评价将挤出后的各未硫化橡胶组合物成形成各部件（胎面、内衬层、胎侧）的形状而得的成形品的边缘状态、橡胶的焦烧程度、橡胶之间的粘合程度、平坦度，以比较例1、5、实施例16作为100进行指数表示。数值越大，表示片材加工性越优异。
在胎面用配方、胎侧用配方的情况下，优选指数大于90。在内衬层用配方的情况下，优选指数大于100。
此外，对于边缘状态，将边缘最笔直、最平滑的状态评价为良好，对于橡胶的焦烧程度，将切取自上述成形品的15cm见方的2mm片材中没有自硫胶粒（cured bits）导致的凹凸的状态评价为良好，对于平坦度，将该片材平坦并与平面板密合的状态评价为良好。
（粘弹性试验）
使用（株）岩本制作所制的粘弹性光谱仪VES，在温度70℃、频率10Hz、初始应变10%和动态应变2%的条件下，测定硫化橡胶组合物的复弹性模量E*（MPa）及损耗角正切tanδ。E*越大则刚性越高，显示硬度（驾驶稳定性）优异，tanδ越小发热性越低，显示低燃耗性优异。
此外，胎面用配方的情况下，E*优选为5.70～6.30，tanδ优选不足0.100。内衬层用配方的情况下，E*优选3.00～3.80，tanδ优选不足0.140。胎侧用配方的情况下，E*优选3.10～3.80，tanδ优选不足0.110。
（拉伸试验）
使用由硫化橡胶组合物形成的3号哑铃型试验片，基于JIS K6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法”在室温下实施拉伸试验，测定断裂时伸长率EB（%）。EB越大，表示断裂时伸长率越优异。
此外，EB在胎面用配方的情况下优选大于520，在内衬层用配方的情况下优选大于540，在胎侧用配方的情况下优选大于400。
[表1]
Figure BDA0000468871370000191
[表2]
Figure BDA0000468871370000201
[表3]
在分别使用了规定量的特定的硫化促进剂（上述式（1）所示的化合物）和异戊二烯系橡胶的实施例中，获得良好的硫化速度，同时平衡良好地得到挤出加工性、驾驶稳定性、低燃耗性、断裂强度。
另外，即使在分别使用了规定量的特定的硫化促进剂（上述式（1）所示的化合物）和烷基酚·氯化硫缩合物的实施例中，也能够良好地获得这些性能。
需要说明的是，分别使用规定量的TBSI等特定的硫化促进剂和异戊二烯系橡胶来制作胎搭接部用、胎面基部用、结合胶用橡胶组合物时，这些橡胶组合物也可以良好地获得所述性能。另外，分别使用规定量的特定的硫化促进剂和烷基酚·氯化硫缩合物制作这些橡胶组合物时，也同样获得了良好的性能。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(删除)
2.（删除）
3.（删除）
4.（删除）
5.（删除）
6.（删除）
7.（删除）
8.（修改后）一种充气轮胎，其具有使用轮胎用橡胶组合物制作的胎面和/或内衬层，
所述轮胎用橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶和下述式（1）所示的化合物，
橡胶成分100质量%中的所述异戊二烯系橡胶的含量为70质量%以上，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份，且硫的含量为1.8质量份以下，胍系硫化促进剂和N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的总含量为0.7质量份以下，
Figure FDA0000468871400000011
式中，R1表示碳原子数2～16的烷基，R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。
9.（追加）一种充气轮胎，其具有使用轮胎用橡胶组合物制作的胎侧和/或胎搭接部，
所述轮胎用橡胶组合物含有烷基酚·氯化硫缩合物和下述式（1）所示的化合物，
相对于橡胶成分100质量份，所述烷基酚·氯化硫缩合物的含量为0.4～6质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份，且硫的含量为1.8质量份以下，胍系硫化促进剂和N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的总含量为0.7质量份以下，
Figure FDA0000468871400000012
式中，R1表示碳原子数2～16的烷基，R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。
10.（追加）根据权利要求8或9所述的充气轮胎，其含有丁二烯橡胶和/或丁基系橡胶。
11.（追加）根据权利要求8～10中的任一项所述的充气轮胎，其中，所述轮胎用橡胶组合物相对于所述橡胶成分100质量份，其炭黑的含量为3～80质量份，湿式法二氧化硅的含量为50质量份以下。
12.（追加）根据权利要求8～11中的任一项所述的充气轮胎，其中，所述轮胎用橡胶组合物在将使用JSR型硫化仪在160℃下测定而得的硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MH、其差MH-ML设为ME时，到达ML+0.1ME的时间t10为2.0～6.0分钟。
13.（追加）根据权利要求8～12中的任一项所述的充气轮胎，其含有下述（4）所示的化合物，
Figure FDA0000468871400000021
式中，W为碳原子数2～10的亚烷基，R11和R12相同或不同，表示含有氮原子的1价有机基团。
14.（追加）根据权利要求8～13中的任一项所述的充气轮胎，其含有香豆酮-茚树脂和/或C5系石油树脂。
15.（追加）根据权利要求8～14中的任一项所述的充气轮胎，其含有碱性脂肪酸金属盐。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
修改声明
权利要求1～7：删除。
权利要求8：以权利要求1、段落[0002]、[0004]、[0061]以及本申请实施例14的硫量为根据进行补正。
权利要求9：以权利要求2、段落[0002]、[0004]、[0061]、[0095]以及本申请实施例14的硫量为根据进行补正。
权利要求10：以段落[0024]、[0025]、[0027]为根据追加。
权利要求11：以段落[0074]、[0077]以及[0080]为根据追加。
权利要求12：以段落[0096]为根据追加。
权利要求13：以段落[0063]为根据追加。
权利要求14：以段落[0083]及[0086]为根据追加。
权利要求15：以段落[0090]为根据追加。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有异戊二烯系橡胶和下述式（1）所示的化合物，橡胶成分100质量%中的所述异戊二烯系橡胶的含量为70质量%以上，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份，
Figure FDA0000468871360000011
式中，R1表示碳原子数2～16的烷基，R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。
2.一种轮胎用橡胶组合物，其含有烷基酚·氯化硫缩合物和下述式（1）所示的化合物，
相对于橡胶成分100质量份，所述烷基酚·氯化硫缩合物的含量为0.4～6质量份，所述式（1）所示的化合物的含量为0.5～6质量份，
式中，R1表示碳原子数2～16的烷基，R2表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其含有硫、胍系硫化促进剂和/或N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述硫的含量为0.7～3质量份，所述胍系硫化促进剂和所述N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的总含量为0.7质量份以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，炭黑的含量为30～80质量份，湿式法二氧化硅的含量为20质量份以下，所述式（1）所示的化合物的含量为1～4质量份。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，将使用JSR型硫化仪在160℃下测定而得的硫化速度曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MH、其差MH-ML设为ME时，到达ML+0.1ME的时间t10为2.0～6.0分钟。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有香豆酮-茚树脂，用于胎面和/或胎侧。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有环氧化天然橡胶，用于内衬层。
8.一种充气轮胎，其具有使用权利要求1～5中的任一项所述的橡胶组合物制作的胎面、内衬层、胎侧、胎搭接部、胎面基部或结合胶。
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