CN103751841B - 一种改性医用钛金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性医用钛金属材料及其制备方法，该改性医用钛金属材料包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。本发明的改性医用钛金属材料，医用钛金属表面具有生物活性涂层，具有良好的生物相容性、抑菌性和稳定性；对常见菌种如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均有良好的抑菌能力，抑菌率可达90%以上；生物活性涂层与基底材料化学键合，结合强度高，不易脱落，增加了植入体的稳定性，延长了植入体的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于医用钛金属材料技术领域，具体涉及一种改性医用钛金属材料，同时还涉及一种改性医用钛金属材料的制备方法。
背景技术
钛金属以及钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性，在人工骨替代材料方面得到了广泛研究和临床上的应用。但是，钛金属材料本质上属于生物惰性材料，本身不具备生物活性，作为植入体与骨组织之间不能形成强有力的化学骨性结合，长期使用后会存在松动现象；另外在植入过程中，植入体可能带入周围环境的细菌，从而引发骨髓炎等术后感染。为提高植入体与骨组织之间的界面融合，并改善植入体的抑菌性，对钛金属及钛合金进行表面改性成为植入材料当前的研究热点之一。
现有技术中，改善钛金属及其合金表面生物活性的方法主要是采用单种或多种具有生物活性的无机物对其表面进行改性，例如羟基磷灰石，二氧化钛等；一般利用银离子作为抗菌成分，来构筑具有抑菌作用的生物活性涂层材料或复合涂层材料，从而实现骨移植材料与硬组织间的生物活性结合。这些方法可以显著改善钛金属及其合金材料的生活相容性和抗菌性，但普遍存在涂层与基底材料结合强度弱的问题；在受力和体液的共同作用下，涂层易脱落以及溶解等，导致涂层失效，进而引起植入体失效。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性医用钛金属材料，解决现有医用钛金属涂层与基底材料结合强度弱、涂层容易脱落及溶解的问题。
本发明的第二个目的是提供一种改性医用钛金属材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛或钛合金。
一种上述的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）表面羟基化：将清洗后的医用钛金属置于piranha溶液中进行氧化处理，后取出，水洗并晾干，得表面羟基化的医用钛金属；
2）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的医用钛金属置于甲苯中，加入带有端双键的硅烷偶联剂进行回流反应，反应10～40h后取出，清洗后晾干，即得表面端双键化的医用钛金属；
3）接枝聚苯胺：将苯胺、过硫酸铵加入乙醇中制成混合液，控制混合液的pH为1～3；将步骤2）所得表面端双键化的医用钛金属置于所述混合液中，室温下反应1～24h，取出，清洗后晾干，即得。
步骤1）中所述医用钛金属的清洗为依次经过打磨、抛光、超声清洗处理。
步骤1）中所述氧化处理的温度为50～90℃，时间为2～60min。
步骤2）中所述带有端双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
所述带有端双键的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1～10:100。
步骤3）所述混合液中，乙醇与苯胺的体积比为10～100:1。
步骤3）所述混合液中，所述过硫酸铵的加入量为每ml苯胺加入0.05～1g过硫酸铵。
步骤2）中所述清洗是用甲苯清洗；步骤3）中所述清洗是依次用乙醇、水清洗至中性。
步骤3）中控制混合液的pH的方法为加盐酸、硫酸或高氯酸中的任意一种进行控制。
聚苯胺是一种具有良好生物相容性的医用高分子材料，但同时又兼具合成简单与良好的抑菌性。
本发明的改性医用钛金属材料，将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合将聚苯胺分子共价接枝在医用钛金属表面，在医用钛金属表面形成生物活性涂层，具有良好的生物相容性、抑菌性和稳定性；对常见菌种如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均有良好的抑菌能力，抑菌率可达90%以上；生物活性涂层与基底材料化学键合，结合强度高，不易脱落，增加了植入体的稳定性，延长了植入体的使用寿命。
本发明的改性医用钛金属材料的制备方法，依次采用表面羟基化、分子自组装端双键化和原位聚合共价接枝聚苯胺的工艺，在医用钛金属表面形成均匀、化学接枝的聚苯胺分子，实现生物活性涂层与基底材料的化学结合；所得生物活性涂层稳定性好，与基底材料结合强度高，解决了现有医用钛金属涂层与基底材料结合强度弱、涂层容易脱落及溶解的问题；工艺简单，操作方便，无需特殊设备，生产成本低，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的改性医用钛金属材料的制备方法的工艺流程示意图，其中m<50，n<50；
图2为纯钛片的扫描电镜图；
图3为实施例2所得表面羟基化的钛片的扫描电镜图；
图4为实施例2所得表面端双键化的钛片的扫描电镜图；
图5为实施例2所得接枝聚苯胺的钛片的扫描电镜图；
图6为不同钛金属材料表面接触角示意图，其中（a）为纯钛片，（b）为实施例5所得表面羟基化的钛片，（c）实施例5所得表面端双键化的钛片，（d）为实施例5所得接枝聚苯胺的钛片；
图7为实施例8中不同钛金属材料的X射线衍射图；
图8为纯钛片抑菌性实验结果扫描电镜图；
图9为纯钛片抑菌性实验细菌计数示意图；
图10为实施例10所得接枝聚苯胺的钛片的抑菌性实验结果扫描电镜图；
图11为实施例10所得接枝聚苯胺的钛片的抑菌性实验细菌计数示意图；
图12为实施例2所得接枝聚苯胺的钛片成骨细胞增殖实验1天后的扫描电镜图；
图13为实施例2所得接枝聚苯胺的钛片成骨细胞增殖实验4天后的扫描电镜图；
图14为实施例2所得接枝聚苯胺的钛片成骨细胞增殖实验10天后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，如图1所示，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为50℃，处理60min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入1ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应40h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将5ml苯胺、1g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入硫酸控制混合液的pH为1；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应1h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例2
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为90℃，处理2min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入10ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应10h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将0.5ml苯胺、0.05g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为3；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例3
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为75℃，处理30min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入5ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应20h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将3ml苯胺、0.4g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入高氯酸控制混合液的pH为2；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例4
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为90℃，处理2min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入10ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应10h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将0.5ml苯胺、0.05g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为3；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例5
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为50℃，处理60min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入1ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应40h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将5ml苯胺、1g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为1；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应1h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例6
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为75℃，处理30min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入5ml的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应20h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将3ml苯胺、0.4g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为2；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例7
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为75℃，处理30min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入5ml的乙烯基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应20h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将3ml苯胺、0.4g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为2；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例8
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为90℃，处理2min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入10ml的乙烯基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应10h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将0.5ml苯胺、0.05g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为3；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例9
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为50℃，处理60min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入1ml的乙烯基三甲氧基硅烷进行回流反应，反应40h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将5ml苯胺、1g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为1；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应1h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例10
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为90℃，处理2min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入5ml的乙烯基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应20h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将0.5ml苯胺、0.05g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为3；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例11
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为75℃，处理30min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入10ml的乙烯基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应40h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将3ml苯胺、0.4g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为2；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实施例12
本实施例的改性医用钛金属材料，包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的。
所述医用钛金属为纯钛。
本实施例的改性医用钛金属材料的制备方法，包括下列步骤：
1）清洗：取尺寸规格为10mm×10mm×1mm的纯钛片，依次经打磨、抛光、超声清洗，得清洗后的钛片备用；
2）表面羟基化：将清洗后的钛片置于piranha溶液中进行氧化处理，氧化处理的温度为50℃，处理60min后取出，用去离子水洗净并晾干，得表面羟基化的钛片；
3）表面端双键化：将步骤1）所得表面羟基化的钛片置于100ml甲苯中，加入1ml的乙烯基三乙氧基硅烷进行回流反应，反应40h后取出，用甲苯清洗，室温下晾干，即得表面端双键化的钛片；
4）接枝聚苯胺：依次将5ml苯胺、1g过硫酸铵加入50ml乙醇中制成混合液，加入盐酸控制混合液的pH为1；将步骤2）所得表面端双键化的钛片置于所述混合液中，室温下反应1h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室温下晾干，即得接枝聚苯胺的钛片。
实验例1
本实验例对实施例2所用纯钛片，所得表面羟基化的钛片、表面端双键化的钛片和接枝聚苯胺的钛片进行扫描电镜与能谱分析。
扫描电镜结果如图2～5所示。由图2可见，纯钛片表面除了缺陷处外，表面光滑平整；而表面羟基化的钛片如图3所示，表面整体呈现出规整的小凸起，表面凸凹规整；而当表面接枝了端双键的硅烷偶联剂分子后（表面端双键化的钛片，如图4所示），表面出现了一系列处于微米尺度的圆形或近似圆形的不连续的平台结构，该平台尺寸要大于氧化石墨表面凸起尺寸，说明表面成功接枝了硅烷偶联剂分子；当表面接枝了聚苯胺大分子后（如图5所示），由于高分子相连，硅烷偶联后的平台结构被高分子链链接在一起，由最初的“海岛”结构变成了连续的“岛屿”结构。
能谱测试结果如表1～4所示。
表1纯钛片的能谱分析结果（与图2对应）
表2表面羟基化的钛片的能谱分析结果（与图3对应）
表3表面端双键化的钛片的能谱分析结果（与图4对应）
表4接枝聚苯胺的钛片的能谱分析结果（与图5对应）
进一步通过能谱测试分析，纯钛片的表面大部分为钛元素；而经氧化后，表面氧元素含量明显增加；经硅烷偶联后，钛表面硅元素含量明显增加；而当聚苯胺接枝后，与硅烷偶联前相比，碳含量明显增加。结合钛片的表面形貌与能谱分析结果，说明本申请提供的方法成功地实现了聚苯胺在医用金属钛表面的接枝。
实验例2
接触角对改性样品表面性质改变很敏感，因此通过接触角的测试可以反射出材料表面的改性信息。本实验例对实施例5所用的纯钛片、所得表面羟基化的钛片、表面端双键化的钛片以及接枝聚苯胺的钛片的接触角进行了测试，结果如图6所示。
从图6可以看出，表面羟基化的钛片（b）与纯钛片（a）相比，接触角从纯钛片的86°增大到氧化钛片的105°，接触角增大；一般认为表面含氧量的增加，接触角会变小，但是结合表面羟基化的钛片与纯钛片的扫描电镜分析结果可知，表面羟基化的钛片表面的接触角增大，可归属为氧化钛片表面形成了众多规整的小凸起所致。而经硅烷偶联剂偶联形成的表面端双键化的钛片（c）与表面羟基化的钛片（b）相比，接触角明显增大；从表面羟基化的钛片的105°增大到表面端双键化的钛片的130°，这可归属为钛片表面经硅烷偶联后，表面引入了长的疏水链所致，导致其接触角明显增大，表明了硅烷偶联的成功，这与扫描电镜结果一致。而经聚苯胺接枝后，接枝聚苯胺的钛片（d）表面的接触角明显减小，从130°降低到了22°，这是由于聚苯胺的引入，在钛片表面引入了大量的端氨基，使其亲水性增强，导致其接触角降低。从接触角测试结果可以进一步证明，利用本申请提供的方法可以成功实现聚苯胺在医用钛金属表面的化学接枝，与实验例1的扫描电镜结果一致。
实验例3
X射线衍射技术对材料表面的结构比较敏感，通过X射线衍射测试，可以了解改性材料表面层的结构信息。本实验例对实施例8所用的纯钛片、所得表面羟基化的钛片、表面端双键化的钛片以及接枝聚苯胺的钛片进行了X射线衍射分析，结果如图7所示。
从图7可以看出，对于改性前后的金属钛材料，其改性前后钛材料表面的衍射峰位没有发生明显改变，改变的是衍射峰强；这些衍射峰与改性前钛基底衍射峰位相似，说明这些衍射峰应该归属于基底的表面羟基化的钛片和金属钛的结构；但在钛表面引入含有端双键的硅烷偶联剂分子后，衍射峰强较氧化钛峰强降低，而继续引入聚苯胺分子后，衍射峰强进一步降低；这可归属于表面改性层厚度的增加，进一步说明了本申请提供的方法成功实现了在钛表面接枝聚苯胺分子。
实验例4
本实验例检测纯钛片和实施例10所得接枝聚苯胺的钛片对大肠杆菌（E.coli）的抑菌性。
实验方法为：参照国家标准GB/T4789.2，首先对钛片进行灭菌处理，然后将5ml浓度约为1000个/mL的菌液滴在灭菌过的样品表面，然后将滴有菌液的样品放入37℃恒温箱培养24h。取出24h培养的样品，将菌液稀释后接种在含有培养基的琼脂板上。接种后的琼脂板放入37℃恒温培养箱培养24h；然后用血细胞计数板进行计数。抑菌率的计算根据以下公式进行计算：
K=(A-B)/A×100％ (1)
其中，K为抑菌率，A为测试前菌液中细菌平均数；B为测试样品上的细菌平均数。
采用扫描电镜和血细胞计数板比较了纯钛片与接枝聚苯胺的钛片对大肠杆菌的抑菌效果，结果如图8～11所示。从图8、9可以看出，在纯钛片表面细菌形态依旧完好，且大量粘附，表明纯钛片表面抑菌性效果不好；而经聚苯胺分子接枝改性后的钛片表面，在相同条件下经扫描电镜观察，如图10所示，表面已经没有细菌粘附，接枝聚苯胺的钛片表面具有显著的抑菌效果。经表面细菌洗脱后的计数板测试中发现，如图11所示，接枝聚苯胺的钛片表面显示对大肠杆菌抑菌率达到了90%以上，显示了其良好的抑菌性；抑菌性结果进一步证明了具有抑菌性的聚苯胺分子成功的被接枝在了医用金属钛的表面。
实验例5
本实验例对实施例2所述接枝聚苯胺的钛片进行对成骨细胞的粘附实验，以其作为评价材料生物相容性的指标。
生物相容性的测试方法为：在12孔板中将1x104个/ml的MG63成骨细胞（中国科学院生命科学研究院细胞资源中心）接种于实施例2所得接枝聚苯胺的钛片表面，加入DMEM培养剂，放入5%CO2培养箱中，在37℃恒温培养箱以及95%相对湿度条件下进行复合培养；培养一定时间后，用PBS漂洗去除钛片表面未粘附细胞，用2.5%戊二醛在4℃固定，乙醇梯度脱水，临界点干燥、喷金，在SEM下观察成骨细胞形态。
从扫描电镜结果（图12～14）可以看出，在培养了1天后，细胞基本全部在样品表面的“平台”上粘附，而“沟壑”上基本没有细胞分布，这可能与细胞适合铺展的区域结构有关，也可能与区域表面成分相关。在第4天时，成骨细胞大多呈梭形状，突起较多，细胞之间相对独立，涂层表面细胞增殖旺盛，并逐渐向“沟壑”上铺展；而当培养到第10天时，发现了大量的细胞死亡。
生物相容性实验表明，本申请的接枝聚苯胺的钛片与成骨细胞具有良好的生物相容性。
Claims (10)
1.一种改性医用钛金属材料，其特征在于：包括医用钛金属，所述医用钛金属表面具有生物活性涂层，所述生物活性涂层是将医用钛金属进行表面羟基化后，引入带有端双键的硅烷偶联剂分子，再通过原位聚合共价接枝聚苯胺形成的；
所述改性医用钛金属材料的制备方法包括下列步骤：
1)表面羟基化：将清洗后的医用钛金属置于piranha溶液中进行氧化处理，后取出，水洗并晾干，得表面羟基化的医用钛金属；
2)表面端双键化：将步骤1)所得表面羟基化的医用钛金属置于甲苯中，加入带有端双键的硅烷偶联剂进行回流反应，反应10～40h后取出，清洗后晾干，即得表面端双键化的医用钛金属；
3)接枝聚苯胺：将苯胺、过硫酸铵加入乙醇中制成混合液，控制混合液的pH为1～3；将步骤2)所得表面端双键化的医用钛金属置于所述混合液中，室温下反应1～24h，取出，清洗后晾干，即得。
2.根据权利要求1所述的改性医用钛金属材料，其特征在于：所述医用钛金属为纯钛或钛合金。
3.一种如权利要求1所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)表面羟基化：将清洗后的医用钛金属置于piranha溶液中进行氧化处理，后取出，水洗并晾干，得表面羟基化的医用钛金属；
2)表面端双键化：将步骤1)所得表面羟基化的医用钛金属置于甲苯中，加入带有端双键的硅烷偶联剂进行回流反应，反应10～40h后取出，清洗后晾干，即得表面端双键化的医用钛金属；
3)接枝聚苯胺：将苯胺、过硫酸铵加入乙醇中制成混合液，控制混合液的pH为1～3；将步骤2)所得表面端双键化的医用钛金属置于所述混合液中，室温下反应1～24h，取出，清洗后晾干，即得。
4.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述医用钛金属的清洗为依次经过打磨、抛光、超声清洗处理。
5.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氧化处理的温度为50～90℃，时间为2～60min。
6.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述带有端双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
7.根据权利要求3或6所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：所述带有端双键的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1～10:100。
8.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述混合液中，乙醇与苯胺的体积比为10～100:1。
9.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述混合液中，所述过硫酸铵的加入量为每ml苯胺加入0.05～1g过硫酸铵。
10.根据权利要求3所述的改性医用钛金属材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述清洗是用甲苯清洗；步骤3)中所述清洗是依次用乙醇、水清洗至中性。
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