CN1037508C

CN1037508C - 醋酸钴的制备方法

Info

Publication number: CN1037508C
Application number: CN95110509A
Authority: CN
Inventors: 曹善文
Original assignee: JINAN INST OF CHEMICAL FIBERS
Current assignee: Ji'nan xinhexian Technology Development Co. Ltd.
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2015-06-20
Also published as: CN1128254A

Abstract

本发明涉及醋酸钴的制备方法领域。在一个柱形或罐式反应器中，加入不经过任何超细分散处理的工业级金属钴。在反应器的顶部加入预先混合的过氧化氢和醋酸的水溶液，过氧化氢的浓度为0.1-10%(重量)，醋酸浓度为2-40%(重量)，生成的醋酸钴盐溶液从反应器底部连续排出。所生成的醋酸钴盐溶液可以直接用做调配对二甲苯经液相氧化制备对苯二甲酸的催化剂或经过浓缩、结晶，分离干燥等工序制备晶体醋酸钴。

Description

醋酸钴的制备方法

本发明涉及醋酸钴的制备方法领域，更详细地说，是涉及在一个柱形或罐式反应器中，加入金属钴，在反应器的顶部，加入氧化剂过氧化氢和醋酸与金属钴反应制备醋酸钴的方法领域。

前苏联专利SU1728222A，申请日为90年3月19日，公布了一种醋酸钴的制备方法，该发明是由金属钴和醋酸在氧化剂过氧化氢或过醋酸存在下进行反应制备醋酸钴的方法，过程是在一个塔式反应器中进行，填充的金属钴比表面积为1-1000cm²/g，醋酸和氧化剂是按摩尔比2∶1连续地从塔顶加入反应器内，同时从塔的下部放出生成的醋酸钴水溶液。

SU 1728222A存在的弊病之一是当将较容易制备和常用的比表面积小于1cm²/g的工业级金属钴做为原料时，反应过程生产率低，过氧化氢利用率也低。

SU 1728222A存在的弊病之二是生产过程的生产率和过氧化氢的利用率不能兼顾，也就是说，生产过程的生产率高了，过氧化氢的利用率却降低了。现以SU 1728222A第六个实验为例，氧化剂过氧化氢的用量为1.5mol，金属钴的比表面积为314cm²/g，投料速度以过氧化氢计为1.0mol·l^-1·min^-1，醋酸盐的产量为212g，醋酸钴的含量为98.5％，生产率达到了12700g·l^-1·h^-1，但过氧化氢的利用率只有56.7％。

SU 1728222A存在的弊病之三，没有考察原料金属钴中镍的存在对醋酸钴的影响。

本发明的目的，就是要克服SU 1728222A存在的弊病，采用新的技术特征，达到了降低对金属钴比表面积的要求，在提高过程生产率的同时又提高了过氧化氢的利用率，本发明还考察了金属钴中的镍对醋酸钴的影响，为在生产中直接使用含镍金属钴提供了依据。

为了达到本发明的目的，本发明采用了调整过氧化氢比例，来达到降低对金属钴比表面积大小的限制。反应过程，直接采用不经过任何超细分散等加工后的工业级金属钴。下面，详细介绍本发明。

本发明是在一个柱形或罐式反应器中，加入一般常用的工业级金属钴，从反应器顶部加入浓度为2-40％(重量)的醋酸溶液和浓度为0.1-10％(重量)的过氧化氢溶液，生成的醋酸钴盐溶液，从反应器底部连续排出，当金属钴中镍含量达2％时，对醋酸钴的质量不产生影响，生成的醋酸钴溶液可以直接送去调配对二甲苯经液相氧化制备对苯二甲酸的催化剂，也可以用于制备晶体醋酸钴。在反应过程中，当加入醋酸的浓度低于2％(重量)，过氧化氢的浓度低于0.1％(重量)时，过氧化氢的利用率可以达到100％，但单位时间内醋酸钴的生产率很低。当醋酸浓度高于40％(重量)，过氧化氧浓度高于10％(重量)时，虽然可以保持过程有较高的生产率，但是反应过程中有黑色粒子出现，还有晶体醋酸钴析出，使得过氧化氢分解过程加剧，降低了过氧化氢的利用率。当醋酸浓度在2-40％(重量)，过氧化氢浓度在0.1-10％(重量)范围内时，通过控制过氧化氢的加料速度，可以使生产过程生产率提高，同时提高过氧化氢的利用率。

下面通过实施例，进一步说明本发明。

实施例：

例1：在一个直径为20mm，总容积为50ml的柱形反应器中，加入工业级金属钴250g(其中比表面积为0.4-1cm²/g的占80％，其余为1-3.4cm²/g)金属钴中镍含量为2％，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后，从反应器顶部注入反应器中。过氧化氢的浓度为0.1％(重量)，醋酸的浓度为2％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶11.3。反应液加料速度以过氧化氢计算为0.003mol·l^-1·min^-1，从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，醋酸钴的质量符合日本工业标准JIS K83664要求。其中醋酸钴中镍含量小于0.05％，比标准要求降低了10倍(标准要求为＜0.50％)。醋酸钴的生产率为81g·L^-1·h^-1，过氧化氢利用率为100％。

例2：在一个直径为20mm，容积为50ml的柱形反应器中加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，过氧化氢溶液的浓度为1.0％(重量)，醋酸溶液的浓度为10.0％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶5.67，反应液加料速度以过氧化氢计为0.015mol·l^-1·min^-1，从反应器顶部连续排出醋酸钴溶液，得到的醋酸钴符合日本JIS K83664要求，其中醋酸钴中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为214g·L·h，过氧化氢的利用率为97％。

例3：在一个直径为20mm，容积为50ml的柱形反应器中加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部加入，过氧化氢溶液的浓度为1.0％(重量)，醋酸溶液的浓度为10.0％(重量)，过氧化氢溶液与醋酸溶液的摩尔比为1∶5.67，反应液的加料速度以过氧化氢计为0.18mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664中的要求，其中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为1900g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为71.4％。

例4：在一个直径为20mm，容积为50ml的柱形反应器中，加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，过氧化氢溶液的浓度为3.0％(重量)，醋酸溶液浓度为12％(重量)，过氧化氢溶液与醋酸溶液的摩尔比为1∶2.27，反应液加料速度以过氧化氢计为0.22mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664中要求，镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为2166g·L^-1·h^-1，过氧化氢利用率为66％。

例5：在一个直径为20mm，容积为50ml的柱形反应器中，加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液与醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，过氧化氢溶液的浓度为3.0％(重量)，醋酸溶液的浓度为12.0％(重量)，过氧化氢溶液与醋酸溶液的摩尔比为1∶2.27，反应液的加料速度以过氧化氢计为0.88mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664中的要求，镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为6162g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为46.3％。

例6在一个直径为20mm，容积为50ml的柱形反应器中，加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液与醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，过氧化氢溶液与醋酸溶液预先混合，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)醋酸浓度为13.3％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶1.51，反应液加料速度以过氧化氢计为1.47mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664要求，镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为9222g·L^-4·h^-1。过氧化氢的利用率为42％。

例7：在一个直径为20mm，总容积为50ml柱形反应器中，加入与实施例1相同的工业级的金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入反应器中，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)，醋酸的浓度为20％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶2.27，反应液加料速度以H₂O₂计为1.32mol·L^-1·min^-1，从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，醋酸钴的质量符合日本工业标准JIS K83664要求，醋酸钴中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为8645g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为43.7％。

例8：在一个直径为20mm，总容积为50ml的柱形反应器中，加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入反应器中，混合液中过氧化氢的浓度为10％(重量)，醋酸的浓度为26.7％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶1.50，反应液加入速度以H₂O₂计为2.21mol·L^-1·min^-1，从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，醋酸钴的质量符合日本工业标准JIS K83664要求，醋酸钴中镍含量为小于0.05％，醋酸钴的生产率为9545g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为29％。

例9：在一个直径为20mm，总容积为50ml的立式反应器中，加入与实施例1相同的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入反应器中，混合液中过氧化氢的浓度为10％(重量)，醋酸的浓度为40％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶2.27，反应液加料速度以H₂O₂计为1.32mol·L^-1·min^-1，从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，醋酸钴的质量符合日本工业标准JIS K83664要求，醋酸钴中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为5540g·L^-1·h^-1，过氧化氢利用率为28％。

例10：在一个直径为20mm，总容积为50ml的柱形反应器中，加入比表面积为84cm²/g的工业级金属钴250g，过氧化氢溶液和醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入反应器中，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)，醋酸的浓度为13.3％(重量)，过氧化氢与醋酸的摩尔比为1∶1.51，反应液加入速度以H₂O₂计为1.47mol·L^-1·min^-1，从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，醋酸钴的质量符合日本工业标准JIS K83664要求，醋酸钴中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为12660g·L^-1·h^-1，过氧化氢利用率为57.6％。

例11：在一个直径为20mm，总容积为50ml的柱式反应器中，加入比表面积为107cm²/g的金属钴，从反应器顶部加入过氧化氢和醋酸混合液，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)醋酸的浓度为13.3％(重量)，过氧化氢和醋酸的摩尔比为1∶1.51，混合液的加料速度以H₂O₂计为1.47mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴溶液质量符合日本JIS K83664要求，镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为13140g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为59.8％。

例12：在一个直径为250mm，总容积为15l的罐式反应器中，加入20kg工业级的金属钴(其中比表积0.4-1cm²/g占80％，其余为1-3.4cm²/g)金属钴中镍含量为2％，过氧化氢与醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)，醋酸的浓度为13.3％，过氧化氢和醋酸溶液的摩尔比为1∶1.51，混合液的加料速度以H₂O₂计为1.0mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664要求，其中镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为6854g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为45.9％。

例13：在一个直径为250mm，总容积为15l的罐式反应器中，加入与实施例12相同的工业级的金属钴20kg，过氧化氢与醋酸溶液预先混合后从反应器顶部注入，混合液中过氧化氢的浓度为5％(重量)，醋酸的浓度为13.3％，过氧化氢和醋酸溶液的摩尔比为1∶1.51，混合液的加料速度以H₂O₂计为1.32mol·L^-1·min^-1，反应得到的醋酸钴质量符合日本JIS K83664要求，镍含量小于0.05％，醋酸钴的生产率为8586g·L^-1·h^-1，过氧化氢的利用率为43.4％。

本发明中运用符号：

mol：摩尔，L：升，min：分种，h：小时，g：克，mm：毫米，kg：公斤，cm：厘米。

本发明的生产率是指单位时间(小时)内，每升反应器所能生产出的四水醋酸钴的量。

本发明的过氧化氢利用率是指，由化学反应计量式计算得到的单位质量的金属钴参与反应所能消耗的过氧化氢的量(即理论量)与实际用量的比值，由下式计算：

本发明中的化学反应计量式为：

方程式括号中s代表固体，l代表液体。

从实施例1至例13可以看出，本发明具有下列优点：

a).本发明对含镍的金属钴可以直接应用，金属钴也不需要作任何超细分散处理。

b).在金属钴的比表面积和SU 1728222A中采用的金属钴的比表面积接近或更小的条件下，本发明具有高的过氧化氢利用率和高的过程生产率。

c).在很宽的过氧化氢浓度(0.1-10％)，醋酸浓度(2-40％)范围内，保持了高的过氧化氢利用率和高的过程生产率。

Claims

1、在一个柱形或罐式反应器中，加入金属钴，在反应器的顶部，加入醋酸和氧化剂过氧化氢，同时从反应器的底部连续排出醋酸钴溶液，制备醋酸钴的方法，其特征是从反应器顶部加入过氧化氢的浓度为0.1至10％(重量)，醋酸的浓度为2至40％(重量)。

2、根据权利要求1所述的醋酸钴制备方法，其特征在于所说的原料金属钴是直接采用不经任何超细分散的工业级金属钴。