CN103739800B - 酚醛树脂漆用成膜物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂漆用成膜物，其原料由如下质量百分比，包括4.0～6.0％的苯乙烯、3.0～5.0％的丙烯酸丁酯、8.0～10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0～5.0％的丙烯酸六氟丁酯、0.04～0.06％的引发剂、0.02～0.05％的正十二烷基硫醇、9.0～12.0％的松香、6.0～8.0％的苯酚、2.0～3.0％的多聚甲醛、0.03～0.05％的H促进剂、8.0～10.0％的亚麻油酸、10.0～12.0％的豆油酸及余量的100号－2溶剂。本发明的酚醛树脂漆用成膜物具有干性快，耐水性、耐化学药品性、耐沾污性、耐侯性好、硬度高，且反应速度和反应终点可控，成本低的特点。

Description

酚醛树脂漆用成膜物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂漆用成膜物及其制备方法，属于酚醛树脂涂料技术领域。

背景技术

酚醛树脂漆是涂料工业中生产历史最悠久的品种之一，它主要以酚醛树脂或改性酚醛树脂与干性植物油(桐油、亚麻油等)经高温熬炼获取的聚合物为成膜物，配合各种颜、填料、金属皂催干剂、溶剂等调制而成。在今天，虽然各种合成树脂漆已得到广泛普及，但酚醛树脂涂料仍以较高的性价比和极好的施工性等特点，占据着较大的涂料市场份额，据有关权威部门统计，2012年我国规模以上油漆涂料制造企业生产的酚醛树脂涂料产量达到30万吨以上，产值超30亿，是目前最大的油漆涂料品种之一，被建筑、交通、机械、五金工具、木器家具等行业大量采用。

目前，随着环氧涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸涂料等各种高性能合成树脂漆的快速发展，酚醛树脂漆要获得同步发展，就必须提高其产品的质量和性能，尤其是在干燥速度、耐水、耐化学介质、硬度等方面加以改进提高；提高酚醛树脂漆的质量和性能，关键在提高成膜树脂的性能。目前公开的中国专利CN101899136A、CN101712739A、CN102372983A等相关酚醛树脂及涂料，大多数是通过提高成膜物的性能来改进涂料的性能。而国内油漆制造商在生产酚醛树脂漆用成膜物时，普遍采用热炼法的生产工艺，即将酚醛树脂或松香改性酚醛树脂与干性植物油等在280～310℃条件下进行高温熬炼，使各组分之间发生一系列很复杂的化学反应，如聚合、氧化分解、酯交换、皂化等反应，生成相互交联在一起的高分子聚合物。但该熬炼工艺存在较多的弊端，主要表现在反应终点的控制时间极短，通常在2－10分钟，并且终点的控制由熬炼操作人员在较短的时间内凭经验作出决定，成膜物的质量受人为因素的影响很大，如没到反应终点就提前终止反应，则成膜物中会含有较多反应不充分的松香改性酚醛树脂、植物油等成分，使成膜物内部存在多相现象，表现为成膜物外观清晰度差，因此用其制备的酚醛树脂漆将会产生漆膜发粘、耐水性、干性、硬度差等质量问题。如到了反应终点没有及时终止反应，将导致成膜物粘度过高，制漆需多加溶剂，制成的油漆储存稳定性变差，严重时将发生胶凝，导致产品报废。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有干性快，耐水性、耐化学药品性、耐沾污性、耐侯性好、硬度高，且反应速度和反应终点可控，成本低的酚醛树脂漆用成膜物及其制备方法。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种酚醛树脂漆用成膜物，其特征在于：其原料由如下质量百分比的组分组成，包括

其中：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯为含有环氧官能团的丙烯酸酯单体。

其中：所述的引发剂为过氧化物引发剂。

所述多聚甲醛的聚合度n为8～12。

本发明的酚醛树脂漆用成膜物的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，其原料均按质量百分比，

①、将4.0～6.0％的苯乙烯、3.0～5.0％的丙烯酸丁酯、8.0～10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及3.0～5.0％的丙烯酸六氟丁酯和0.02～0.03％的引发剂加入带搅拌机的高位滴加槽，投毕后开动搅拌机，将高位滴加槽内的预聚物充分搅拌分散均匀、待用；

②、取与预聚物相等质量的100#－2溶剂加入反应釜，开动反应釜上的搅拌机对100#－2溶剂搅拌并加热升温至90±2℃时，进行保温，将高位槽中的预聚物均速滴加至反应釜内，滴加时间控制在2±0.05小时；滴加结束后保温反应1±0.05小时，将剩余的引发剂用其质量5倍的100#－2溶剂溶解后一次性加入反应釜中，继续保温反应2±0.05小时，再将料液加热升温至115±2℃时，保温反应2±0.05小时，其后每间隔15±0.2分钟对反应釜内的料液进行粘度检测，当反应釜内的料液粘度达到500～1000mPa·s/25℃范围时，将0.02～0.05％的正十二烷基硫醇加入反应釜中，保温30±5分钟后降温结束反应，制得含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物；

③、将9.0～12.0％的松香加入另一反应釜中，并加热升温至130～150℃时保温至松香由固体全部熔解为液体，开动搅拌机进行搅拌至均匀后，加入6.0～8.0％的苯酚并搅拌均匀后温度降至80～90℃，加入2.0～3.0％的多聚甲醛和0.03～0.05％的H促进剂，保温反应4～6小时后加热升温，并按10℃/h的升温速度逐渐蒸除反应釜内水份，再次升温至130±2℃时进行保温，并取样检测中间体熔点，当中间体熔点达到60～80℃范围时，降温至80℃以下，把8.0～10.0％的亚麻油酸以及10.0～12.0％的豆油酸和制得的含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物加入反应釜内，边搅拌边加热升温至150±2℃时，以5℃±0.5/h缓慢升温，平稳进行酯化聚合反应，并定期除去酯化水，其中反应釜内物料的温度最高不得超过190℃，酯化聚合反应进行4±0.05小时，取样检测树脂的外观、酸值以及粘度，当树脂外观呈现透明清澈、酸值≤8且粘度在1500～3000mPa·s/25℃范围时，终止反应，将树脂降温至150℃以下并用剩余的100#－2溶剂兑稀，经过滤、出料制得酚醛树脂漆用成膜物。

本发明酚醛树脂漆用成膜物采用特有的配方体系，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯为含有环氧官能团的丙烯酸酯功能单体，所带环氧基团具有较高的反应活性，可与含有羧基、胺基、异氰酸基等官能团的化学物质进行聚合反应，当甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸六氟丁酯聚合形成含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物，使成膜物具有较好的硬度、增强耐水及耐化学药品性及较好的柔韧性和耐曝晒性，而含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物侧链所含六氟丁酯基团，赋予聚合物较低的表面能，具有提高成膜物的耐水、抗沾污性、耐侯性作用等功效。本发明通过正十二烷基硫醇在丙烯酸聚合中起到调节分子量作用，反应速度和反应终点可控，能有效控制聚合物的分子量增长，而控制聚合物的分子量大小，能提高酚醛树脂漆用成膜物成品率。

本发明的酚醛树脂漆用成膜物以含氟苯乙烯－丙烯酸聚合物为主链，以松香改性酚醛树脂、豆油酸、亚麻油酸为支链，构成完整的高分子聚合物，具有反应速度和反应终点可控，聚合物分子结构规整，分子量分布窄，由于侧链含有一定数量的氟基团，表面能较低的特点，有效解决了原来酚醛树脂漆用成膜物中含有较多未充分反应的松香改性酚醛树脂、植物油等成分而内部出现多相的弊病，在提高酚醛树脂漆的干性、耐水性、耐化学药品性、耐侯性、耐沾污性、硬度等性能基础上，可有效避免熬炼酚醛树脂漆用成膜物因终点控制不当而带来的一些质量缺陷。

本发明的酚醛树脂漆用成膜物在整个制备过程中，由于不发生双键聚合反应，因此没有消耗植物油酸中的不饱和双键，解决原热炼法在制备过程有双键共聚反应发生，需消耗一定数量的不饱和双键的问题，因此，本发明配方体系中虽然采用亚麻油酸与豆油酸组合，但成膜物的干性依然很好，较采用纯亚麻油制酚醛树脂漆用成膜物具有一定成本优势。

具体实施方式

本发明的酚醛树脂漆用成膜物，其原料由如下质量百分比的组分组成，包括4.0～6.0％的苯乙烯、3.0～5.0％的丙烯酸丁酯、8.0～10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0～5.0％的丙烯酸六氟丁酯、0.04～0.06％的引发剂、0.02～0.05％的正十二烷基硫醇、9.0～12.0％的松香、6.0～8.0％的苯酚、2.0～3.0％的多聚甲醛、0.03～0.05％的H促进剂、8.0～10.0％的亚麻油酸、10.0～12.0％的豆油酸及余量的100#－2溶剂，其中，本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯为含有环氧官能团的丙烯酸酯单体，该丙烯酸酯单体所带环氧基团具有较高的反应活性，因此能与含有羧基、胺基以及异氰酸基等官能团的化学物质进行聚合反应，本发明采用湖北龙马化学品有限公司制造生产的工业级甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明通过苯乙烯在酚醛树脂漆用成膜物中起着提高成膜物硬度、增强耐水、耐化学药品性等功效，如采用江苏常州新日化学有限公司生产的普通工业级苯乙烯。

本发明通过丙烯酸丁酯在酚醛树脂漆用成膜物中起到提高成膜物柔韧性和耐曝晒的作用，如可采用北京东方化工厂生产的普通工业级丙烯酸丁酯。

本发明选用丙烯酸六氟丁酯，由于其氟含量高，而酚醛树脂漆用成膜物中的侧链所含六氟丁酯基团，能对高分子主链及内部具有“屏蔽保护”作用，赋予聚合物较低的表面能，提高酚醛树脂漆用成膜物的耐水、抗沾污性、耐侯性作用。本发明可采用哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司制造的普通工业级丙烯酸六氟丁酯。

本发明的引发剂为过氧化物引发剂，适用于高固体低粘度丙烯酸树脂合成，可采用天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司提供的Trigonox42或Trigonox42S或Trigonox21S等。

本发明通过正十二烷基硫醇在丙烯酸聚合反应中起到调节分子量作用，因此能有效控制聚合物的分子量增长，即而达到控制聚合物的分子量大小的目的，成膜物的质量稳定。本发明可选用广州和氏壁化工材料有限公司制造的普通工业级正十二烷基硫醇

本发明选用的松香其酸值≥166mgHOH/g，由于松香是一种不饱和酸、含有共轭双键，因此可与本发明的苯酚甲醛树脂发生1，4加成反应，故能提高酚醛树脂漆用成膜物的油溶性、硬度，本发明可采用福建尤溪恒远化工有限公司制造的普通工业级松香。

本发明通过苯酚具有高反应性、多官能度特征，并作为本发明酚醛树脂的主要组成部分，如采用北京燕山石化有限公司制造的普通工业级苯酚。

本发明的多聚甲醛其聚合度n在8～12，本发明利用多聚甲醛具有高反应性特点与酚缩聚而形成酚醛树脂，并在制造中既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，具有较好的工艺性。本发明可采用上海溶剂厂制造的普通工业级多聚甲醛。

本发明的H促进剂可促进苯酚与甲醛的缩合反应，生成分子链两端存在羟甲基的酚醛树脂。可采用济南康盛化工有限公司制造的普通工业级H促进剂。

本发明选用的亚麻油酸属于干性油酸，故含有较多的不饱和双键，在空气中具有常温快速氧化成膜性能，因此能赋予酚醛树脂漆用成膜物具有干性快的特点。可采用安徽瑞芬得油脂深加工有限公司制造的普通工业级亚麻油酸。

本发明选用的豆油酸属于半干性油酸，其含有一定数量的不饱和双键，在空气中具有常温氧化成膜性能，可采用南京天生油脂有限公司制造的普通工业级豆油酸。

本发明选用的100#－2溶剂为工业级原料，具有很好的溶解力，适中的挥发速率，是制造天然油脂类油漆的良溶剂，如采用江苏扬州华伦化工厂制造的100#－2溶剂。

本发明酚醛树脂漆用成膜物其具体原料按质量百分比，见表1，

表1

本发明的酚醛树脂漆用成膜物的制备方法，按以下步骤进行，其原料均按表1所示，

①、将苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸六氟丁酯和0.02～0.03％的引发剂加入带搅拌机的高位滴加槽，投毕后开动搅拌机，将高位滴加槽内的预聚物充分搅拌分散均匀、待用；

②、取与预聚物相等质量的100#－2溶剂加入反应釜，开动反应釜上的搅拌机对100#－2溶剂搅拌并加热升温至90±2℃时，进行保温，将高位槽中的预聚物均速滴加至反应釜内，滴加时间控制在2±0.05小时；滴加结束后保温反应1±0.05小时，将剩余的引发剂用其质量5倍的100#－2溶剂溶解后一次性加入反应釜中，继续保温反应2±0.05小时，再将料液加热升温至115±2℃时，保温反应2±0.05小时，其后每间隔15±0.2分钟对反应釜内的料液进行粘度检测，当反应釜内的料液粘度达到500～1000mPa·s/25℃范围时，将正十二烷基硫醇加入反应釜中，保温30±5分钟后降温结束反应，制得含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物；

③、将松香加入另一反应釜中，并加热升温至130～150℃时保温至松香由固体全部熔解为液体，开动搅拌机进行搅拌至均匀后，加入苯酚并搅拌均匀后温度降至80～90℃，加入多聚甲醛和H促进剂，保温反应4～6小时后加热升温，并按10℃/h的速度逐渐蒸除反应釜内水份，再次升温至130±2℃时进行保温，并取样检测中间体熔点，当中间体熔点达到60～80℃范围时，降温至80℃以下，把亚麻油酸以及豆油酸和制得的含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物加入反应釜内，边搅拌边加热升温至150±2℃时，以5℃±0.5/h缓慢升温，平稳进行酯化聚合反应，并定期除去酯化水，其中反应釜内物料的温度最高不得超过190℃，酯化聚合反应进行4±0.05小时，取样检测树脂的外观、酸值以及粘度，当树脂外观呈现透明清澈、酸值≤8且粘度在1500～3000mPa·s/25℃范围时，终止反应，将树脂降温至150℃以下并用剩余的100#－2溶剂兑稀，经过滤、出料制得酚醛树脂漆用成膜物。

采用本发明的醛树脂漆用成膜物配制了F01－1酚醛清漆，按GB/T25253－2010《酚醛树脂涂料》标准进行性能检测。见表2所示，其综合性能有了很大提升，完全达到或超过GB/T25253－2010《酚醛树脂涂料》标准的技术要求。

表2

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								在容器中状态	呈均匀状态	呈均匀状态	呈均匀状态	呈均匀状态	呈均匀状态	呈均匀状态	呈均匀状态
原漆颜色/号	12	11	12	11	11	12	11
								流出时间(ISO6杯)/s	68	63	72	75	71	65	68
不挥发物含量/％	46.8	47.2	46.8	48.0	47.0	46.5	47.5
								结皮性(48h)	不结皮	不结皮	不结皮	不结皮	不结皮	不结皮	不结皮
施工性	涂刷无障碍	涂刷无障碍	涂刷无障碍	涂刷无障碍	涂刷无障碍	涂刷无障碍	涂刷无障碍
								漆膜外观	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮
表干/小时	4.0	3.5	4.0	4.5	3.5	4.0	3.5
								实干/小时	13.0	15	14.5	14.5	13.5	14.0	14.5
硬度	0.41	0.38	0.36	0.39	0.39	0.40	0.37
								附着力/级	1	2	1	1	2	1	1
柔韧性/mm	2	2	1	2	2	2	1
								光泽(60°)/单位值	87	86	88	86	87	85	87
耐水性/8h	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常

Claims (4)

1.一种酚醛树脂漆用成膜物，其特征在于：其原料由如下质量百分比的组分组成，包括

其中：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯为含有环氧官能团的丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂漆用成膜物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化物引发剂。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂漆用成膜物，其特征在于：所述多聚甲醛的聚合度n在8～12。

4.根据权利要求1中所述的酚醛树脂漆用成膜物的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，其原料均按质量百分比，

①、将4.0～6.0％的苯乙烯、3.0～5.0％的丙烯酸丁酯、8.0～10.0％的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及3.0～5.0％的丙烯酸六氟丁酯和0.02～0.03％的引发剂加入带搅拌机的高位滴加槽，投毕后开动搅拌机，将高位滴加槽内的预聚物充分搅拌分散均匀、待用；

②、取与预聚物相等质量的100#－2溶剂加入反应釜，开动反应釜上的搅拌机对100#－2溶剂搅拌并加热升温至90±2℃时，进行保温，将高位槽中的预聚物均速滴加至反应釜内，滴加时间控制在2±0.05小时；滴加结束后保温反应1±0.05小时，将剩余的引发剂用其质量5倍的100#－2溶剂溶解后一次性加入反应釜中，继续保温反应2±0.05小时，再将料液加热升温至115±2℃时，保温反应2±0.05小时，其后每间隔15±0.2分钟对反应釜内的料液进行粘度检测，当反应釜内的料液粘度达到500～1000mPa·s/25℃范围时，将0.02～0.05％的正十二烷基硫醇加入反应釜中，保温30±5分钟后降温结束反应，制得含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物；

③、将9.0～12.0％的松香加入另一反应釜中，并加热升温至130～150℃时保温至松香由固体全部熔解为液体，开动搅拌机进行搅拌至均匀后，加入6.0～8.0％的苯酚并搅拌均匀后温度降至80～90℃，加入2.0～3.0％的多聚甲醛和0.03～0.05％的H促进剂，保温反应4～6小时后加热升温，并按10℃/h的升温速度逐渐蒸除反应釜内水份，再次升温至130±2℃时进行保温，并取样检测中间体熔点，当中间体熔点达到60～80℃范围时，降温至80℃以下，把8.0～10.0％的亚麻油酸以及10.0～12.0％的豆油酸和制得的含氟苯乙烯－丙烯酸酯聚合物加入反应釜内，边搅拌边加热升温至150±2℃时，以5℃±0.5/h缓慢升温，平稳进行酯化聚合反应，并定期除去酯化水，其中反应釜内物料温度最高不得超过190℃，酯化聚合反应进行4±0.05小时，取样检测树脂的外观、酸值以及粘度，当树脂外观呈现透明清澈、酸值≤8且粘度在1500～3000mPa·s/25℃范围时，终止反应，将树脂降温至150℃以下并用剩余的100#－2溶剂兑稀，经过滤、出料制得酚醛树脂漆用成膜物。