CN103725046A

CN103725046A - 一种石墨烯分散液及其制备方法

Info

Publication number: CN103725046A
Application number: CN201210385555.3A
Authority: CN
Inventors: 周元元; 杜宁; 孙培育; 吴刚
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明涉及一种石墨烯分散液及其制备方法。该分散液由石墨烯、分散剂、及溶剂组成；其中分散剂选自于：聚氧乙烯蓖麻油；本发明通过向石墨烯中添加分散剂，制备得到分散性良好的石墨烯分散液，且得到的分散液导电性能良好，可应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、锂离子电池的电极材料、微波吸收材料等领域。

Description

一种石墨烯分散液及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米石墨材料领域，具体涉及一种能稳定分散的石墨烯分散液及其制备方法。

背景技术

石墨烯是继发现碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料。自从2004年发现以来，石墨烯一直是人们的研究热点，它由单层碳原子组成，具有优良的机械、电学、热学和光学特性，在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。

然而，如何在应用时保持石墨烯的有效分散也是一个亟待解决的难题。由于石墨烯材料表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨片间有较强的范德华力作用而容易发生聚集。石墨烯在极性溶剂中较差的分散性限制了其在电子材料、复合材料等领域的实际应用。目前，石墨烯的高效分散是石墨烯应用过程的重要技术。

目前，石墨烯通常采用直接加入分散剂的方法进行分散，采用的分散剂如十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮等，分散效果并不理想，分散的石墨烯稳定性也较差，并影响其导电性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种由石墨烯、分散剂、及溶剂组成的石墨烯的分散液，该分散液中的聚氧乙烯蓖麻油使石墨烯分散液稳定性好、分散均匀、可长期保存。

本发明的另一个目的是提供一种上述的石墨烯分散液的简单的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种石墨烯分散液，该分散液由石墨烯、分散剂、及溶剂组成；

其中，分散剂选自于：聚氧乙烯蓖麻油；

溶剂选自于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯、松节油、松油、双戊烯、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇***、而乙二醇丁醚、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷、2-硝基丙烷、煤油、合成润滑油、合成液压油、石油醚、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环己烯、十氢化萘、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、或异丙苯中的一种或几种。

本发明所述的石墨烯分散液，当石墨烯与分散剂及溶剂的总重量为100份时，石墨烯为0.001-10重量份，分散剂为0.0002-5重量份，其余为溶剂。

本发明所述的石墨烯分散液，其中所分散的石墨烯可由机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、化学还原法、化学解理法、或CVD法等方法制备得到或复配。

聚氧乙烯蓖麻油具有聚氧乙烯链段，既可以与石墨烯有良好的贴合，又可在有机溶剂中有良好的溶解性。所以添加聚氧乙烯蓖麻油可有效提高石墨烯的分散性。同时，聚氧乙烯蓖麻油具有长链结构，可以阻止或减缓石墨烯的团聚，从而可进一步提高石墨烯的分散性，故可较好的分散石墨烯。

本发明所述的溶剂中，综合考虑分散效果、稳定时间、应用范围、挥发性，优选为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、或N-羟乙基吡咯烷酮中的一种或几种。同时，电池的电极材料常用的粘合剂，如PVDF在上述几种溶剂中分散较好，所以在制造电极材料时优选上述几种溶剂。

本发明还提供一种上述石墨烯分散液的制备方法，在0℃至低于溶剂的沸点的混合温度下，先将石墨烯粉末与溶剂充分混合，再加入分散剂后混合均匀，其中当溶剂为两种或两种以上时，混合温度低于低沸点溶剂的沸点。

其中，分散剂选自于：聚氧乙烯蓖麻油；

本发明的制备方法中，对于分散剂与溶剂的具体描述，见上文。

本发明所述的石墨烯分散液的制备方法，为提高其分散效果，可在分散后进行机械搅拌及超声处理。

作为本发明提供的一种具有优异分散性的石墨烯分散液及其制备方法具有如下突出优点：

1.改善了石墨在极性溶剂中的分散性。

2.不破坏石墨烯的结构，从而可保持优异的导电性。

3.制备方法为直接添加分散剂，简单，快速。

4.与现有技术相比，所用分散剂价格更便宜，且容易购买。

本发明提供的一种石墨烯分散液可作为导电添加剂，广泛应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、锂离子电池的电极材料、微波吸收材料等领域。

附图说明

图1为实施例中石墨烯的分散液。各分散液上的编号对应实施例的编号。图中可观察到所制备的产品在溶剂中具有良好的分散稳定性。

图2为对比例中石墨烯的分散液。各分散液上的编号对应对比例的编号。图中可观察到对比例1所制备的产品在NMP中分散稳定性较差，对比例2所制备的产品在NMP中分散稳定性较好。

具体实施方式

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

本发明中所涉及的具体化学药品：

天然石墨粉末：1500目。上海一帆石墨有限公司。

连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼。高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、盐酸。偏氟乙烯、钴酸锂。国药。

聚氧乙烯蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙二醇、苯。阿拉丁。

测试方法：

1.分散性表征：

(1)将所制备的产品分散于极性溶剂中，经过10分钟超声波分散，静置7天后判断其分散性。

2.薄膜电阻率：

将所制备的产品与钴酸锂、偏氟乙烯及NMP按比例均匀混合成浆料后制成薄膜并烘干。为了保证浆料的流动性并控制膜厚为30-40微米，可适当调整NMP的使用量。用低阻计（MCP-T610，Mitsubishi Chemical Corporation）测定薄膜的体积电阻率。薄膜电阻率可以体现该产品在浆料中的分散性。

其中，浆料各组分的质量比为：

(石墨烯+分散剂)：偏氟乙烯：钴酸锂：NMP=3:5:100:100。

石墨烯的制备方法：

(1)氧化石墨的制备：原材料为1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)，220ml of 98%的浓硫酸，3.5g硝酸钠，21g高锰酸钾；将上述物质加入到10g天然石墨粉末中，在冰浴中将混合液搅拌1小时，将混合液的温度控制在20°C或以下。将上述混合液取出，35°C水浴中边搅拌边反应4小时；加入500ml去离子水后，将得到的悬浮液在90°C反应15分钟。最后，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢，进行5分钟反应后得到氧化石墨烯分散液。趁热将得到的分散液过滤，用稀盐酸溶液洗出金属离子，用去离子水洗除酸，重复洗直到pH值为7，制备出氧化石墨烯凝胶。制备得到的氧化石墨烯凝胶中，氧原子与碳原子的元素比率为0.53。(2)氧化石墨烯的制备：将氧化石墨用去离子水稀释，制成浓度为5mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。(3)单层石墨烯的制备：将500ml单层氧化石墨烯分散液和10g邻氨基苯酚还原剂混合均匀，在120℃、磁力搅拌下回流反应18小时，过滤、水洗，得到黑色产物即为单层石墨烯凝胶。再放入冷冻干燥机内冷冻干燥48h，即可得到石墨烯粉末。

实施例1

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例2

在25℃条件下，将4mg石墨烯粉末与400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入1mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例3

在25℃条件下，将4g石墨烯粉末与34gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入2g聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例4

在40℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例5

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀,并超声处理10min,机械搅拌10min。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例6

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-乙基吡咯烷酮(NEP)充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例7

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40g乙二醇(EG)充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例8

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40g苯充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

实施例9

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40g水充分混合，再加入10mg聚氧乙烯蓖麻油后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上。薄膜电阻率见表1。

对比例1

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合均匀。

分散液无法稳定分散3天。薄膜电阻率见表1。

对比例2

在25℃条件下，将40mg石墨烯粉末与40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，再加入10mg聚乙烯吡咯烷酮后，混合均匀。

分散液稳定分散可达一周以上，但导电性能提高有限。薄膜电阻率见表1。

表1 产品性能总结

Claims

1.一种石墨烯分散液，其特征在于：该分散液由石墨烯、分散剂、及溶剂组成；

其中，分散剂选自于：聚氧乙烯蓖麻油；

溶剂选自于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯、松节油、松油、双戊烯、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇***醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二乙二醇***醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷、2-硝基丙烷、煤油、合成润滑油、合成液压油、石油醚、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环己烯、十氢化萘、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、或异丙苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于：当石墨烯与分散剂及溶剂的总重量为100份时，石墨烯为0.001-10重量份，分散剂为0.0002-5重量份，其余为溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其特征在于：所述溶剂选自于：N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、或N-羟乙基吡咯烷酮中的一种或几种。

4.一种制备权利要求1或2所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：在0℃至低于溶剂的沸点的混合温度下，先将石墨烯粉末与溶剂充分混合，再加入分散剂后混合均匀，其中当溶剂为两种或两种以上时，混合温度低于低沸点溶剂的沸点；

其中，分散剂选自于：聚氧乙烯蓖麻油；

5.根据权利要求4所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：当石墨烯与分散剂及溶剂的总重量为100份时，石墨烯为0.001-10重量份，分散剂为0.0002-5重量份，其余为溶剂。

6.根据权利要求4或5所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自于：N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、或N-羟乙基吡咯烷酮中的一种或几种。