CN103723926A

CN103723926A - 低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃

Info

Publication number: CN103723926A
Application number: CN201310701075.8A
Authority: CN
Inventors: 田瑞平; 赵会峰; 吴建玉; 张振华; 姜宏; 潘国治; 崔永红; 周莉; 陈垂昌; 谭惠
Original assignee: HAINAN AVIC SPECIAL GLASS MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Xinyi Glass (Hainan) Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103723926B

Abstract

本发明属于特种玻璃生产制造技术领域，提出一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃。提出的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的基础组分及质量百分比为：B₂O₃6～9%、K₂O+Na₂O5～10%、SiO₂56～64%、A1₂O₃13～18%、Li₂O2～4%、MgO1～3.5%；并在透明微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂和晶核剂；所述的澄清剂为Sb₂O₃和CeO₂；Sb₂O₃和CeO₂的加入量分别为1.6%和0.35%；所述的晶核剂为TiO₂和ZrO₂；TiO₂和ZrO₂的加入量分别为2.5%和0.8%。本发明的透明微晶玻璃具有良好透光性、良好化学稳定性、高强度和低膨胀系数。

Description

低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃

技术领域

本发明属于特种玻璃生产制造技术领域，主要涉及一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃。

背景技术

微晶玻璃，是一种由适当组成的玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料。微晶玻璃的学名叫玻璃陶瓷，具有玻璃和陶瓷的双重特性，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可用作机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等。

现有技术中微晶玻璃一般都不具备透明性，如一种使用高硅铁尾矿的锂铝硅微晶玻璃，这就限制了微晶玻璃的应用范围；为了使微晶玻璃具有一定的透明性，在微晶玻璃中加入As₂O₃作为澄清剂，然而As₂O₃对安全生产和环保方面都存在潜在危险。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃的基础组分及质量百分比为：B₂O₃ 6～9% K₂O+ Na₂O 5～10% SiO₂ 56～64% A1₂O₃ 13～18% Li₂O 2～4% MgO 1～3.5%；并在透明微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂和晶核剂；所述的澄清剂为Sb₂O₃和CeO₂；Sb₂O₃和CeO₂的加入量分别为1.6%和0.35%；所述的晶核剂为TiO₂和ZrO₂；TiO₂和ZrO₂的加入量分别为2.5%和0.8%。

要获得优异的综合性能，必须使微晶玻璃析出大量希望得到的晶相，并使析出的晶体尺寸在纳米级到微米级的可控范围；所述微晶玻璃的基础玻璃热处理的核化温度在610～630℃之间，核化时间60min，晶化温度在830～850℃之间，晶化时间为40min。

通过上述处理得到的微晶玻璃的微晶以β-石英固溶体为主晶相，晶粒直径为20～50nm的球形晶粒；微晶玻璃的膨胀系数α_20～400℃为15～20×10^-7/℃。

本发明的低膨胀系数透明微晶玻璃材料所限定的特定范围直接决定了玻璃板材所具备的性能；因此各组成成份的含量分析如下：

在保证网络形成体足够的条件下适当的减少了SiO₂的含量，SiO₂的含量过多时，玻璃的熔融、成型困难；另一方面，SiO₂的含量过少时，玻璃化困难，玻璃的热膨胀系数变大，玻璃的耐热冲击性降低，玻璃的化学稳定性差；因此本发明中SiO₂含量定为56%～64%。

本发明提高了Al₂O₃的含量，采用Al₂O₃取代部分SiO₂后，当β-石英中的Si⁴⁺有规则的被( Li⁺ + Al³⁺ ) 离子取代，便生成具有不同成分和性质的β-石英固溶体；通过在微晶玻璃中生成β－石英固溶体来获得使得透明微晶玻璃具有低膨胀系数和高透明性；因此Al₂O₃含量定为13～18%。

Li₂O的Li⁺填充于Al³⁺附近的网络空隙中而使电性达到中和，当Li₂O/Al₂O₃的摩尔比＜1时，析晶量Al₂O₃/SiO₂的摩尔比减小而降低，而当Li₂O/Al₂O₃ 的摩尔比约为1时，析晶量有所增加；因此Li₂O含量定为2～4%。

Na₂O具有降低玻璃的高温粘度、提高熔融性及成型性，降低裂纹发生率的功能，同时改善玻璃的耐失透性；另一方面，Na₂O含量过多时，则玻璃的热膨胀系数变大，玻璃的耐热冲击性降低；另外，组份设计中提高K₂O的含量有助于SiO₂的熔化，增加玻璃的光泽度，提高玻璃的化学稳定性；但K₂O的含量过多时，玻璃的热膨胀系数变大；在考虑玻璃组份平衡的综合考虑下，因此K₂O与Na₂O组份之和区间设置为5～10%。

适当的MgO能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，但MgO的含量高时，玻璃的应变点较低；因此MgO的组份含量为1～3.5%。

随B₂O₃ 含量的增加, 熔融玻璃的流动性变好, 熔化质量提高；B₂O₃ 的引入使玻璃具有许多优良的性能：如良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能、工艺性能和优良的光学性能；但经处理后的微晶玻璃, 随B₂O₃ 含量的增加, 透明性变差；因此B₂O₃的组份含量设定为6～9%。

Sb₂O₃和CeO₂在本体系中起着澄清剂作用，Sb₂O₃和CeO₂在低温吸收氧，在高温时分解放出氧气，起到澄清作用，由于Sb₂O₃和CeO₂的澄清温度不同，其组成的复合澄清剂可以起到更好的澄清作用；组份设计中添加的少量Sb³⁺、Ce⁴⁺离子处于网络空间，对周围硅氧四面体起积聚作用，提高网络结构的连接程度和堆积密度，增加结构的紧密性，降低膨胀系数， Sb₂O₃ 的加入量为1.6%和CeO₂的加入量为0.35%。

晶核剂Zr0₂和Ti0₂在微晶玻璃组分体系中不可或缺；Ti0₂外再添加Zr0₂有助于增加形成的β－石英固溶体的稳定性；如没有Zr0₂，则析出的β－石英固溶体微晶很容易转变为β－锂辉石微晶，使玻璃失透；因此本发明采用Zr0₂和Ti0₂的复合晶核剂，两者的混合使用能使微晶玻璃具有大量细而尺寸均匀的微晶体；晶核剂的量对晶核的大小起着重要的作用，加入量的多少直接影响着晶核的大小，也就影响着最终产品的透明度，本发明中加入2.5% TiO₂的加入量为2.5%；ZrO₂的加入量为0.8%。

本发明提出的一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，通过在玻璃组分中添加澄清剂和晶核剂，并对基础玻璃进行核化与晶化热处理获得具有良好透光性、良好化学稳定性、高强度和低膨胀系数的透明微晶玻璃，微晶玻璃的膨胀系数不大于2.0×10^-6/℃，大大降低基础玻璃的膨胀系数。

具体实施方式

结合下列实施例对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制：（实施例中的成份含量均以质量百分比计）：

实施例1：

B₂O₃ 6%；K₂O+ Na₂O 8%；SiO₂ 56%；A1₂O₃ 18%；Li₂O 3.25%； MgO 3.5%；加入1.6%的Sb₂O₃ 和0.35%的CeO₂为澄清剂；加入2.5%的TiO₂和0.8%的ZrO₂为晶核剂。

按设计的玻璃组成称取各种原料，并充分混合均匀；将混合均匀的配合料放入刚玉坩埚中1550℃熔制，浇注成块后600℃退火冷却至室温；将冷却后的基础玻璃放入电炉里进行热处理，首先升温至核化温度610℃保温60min，然后继续加热到晶化温度830℃保温40min进行晶化处理；热处理结束后，控制电炉让试样恒速降温冷却，可得到膨胀系数α_20～400℃为18×10^-7/℃，晶粒半径仅为 20～50nm，5.0mm样品在380～780nm测试波长范围内透过率Tvis(%)为81.5%。

实施例2：

B₂O₃ 9%；(K₂O+ Na₂O) 5%；SiO₂ 62.75%；A1₂O₃ 15.8%；Li₂O 2%； MgO 1%；加入1.6%的Sb₂O₃ 和0.35%的CeO₂为澄清剂；加入2.5%的TiO₂和0.8%的ZrO₂为晶核剂。

按设计的玻璃组成称取各种原料，并充分混合均匀。将混合均匀的配合料放入刚玉坩埚中1550℃熔制，浇注成块后600℃退火冷却至室温；将冷却后的基础玻璃放入电炉里进行热处理，首先升温至核化温度610℃保温60 min，然后继续加热到晶化温度830℃保温40min进行晶化处理；热处理结束后，控制电炉让试样恒速降温冷却，可得到膨胀系数α_20～400℃为15×10^-7/℃，晶粒半径仅为 20～50nm，5.0mm样品在380～780nm测试波长范围内透过率Tvis(%)为81.7%。

实施例3：

B₂O₃ 7%；(K₂O+ Na₂O) 5.75%；SiO₂ 64%；A1₂O₃ 13%；Li₂O 4%； MgO 1%；加入1.6%的Sb₂O₃ 和0.35%的CeO₂为澄清剂；加入2.5%的TiO₂和0.8%的ZrO₂为晶核剂。

按设计的玻璃组成称取各种原料，并充分混合均匀；将混合均匀的配合料放入刚玉坩埚中1550℃熔制，浇注成块后600℃退火冷却至室温；将冷却后的基础玻璃放入电炉里进行热处理，首先升温至成核温度610℃保温60min，然后继续加热到晶化温度830℃保温40min进行晶化处理；热处理结束后，控制电炉让试样恒速降温冷却，可得到膨胀系数α_20～400℃为20×10^-7/℃，晶粒半径仅为 20～50nm，5.0mm样品在380～780nm测试波长范围内透过率Tvis(%)为82.1%。

Claims

1.一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于：所述透明微晶玻璃的基础组分及质量百分比为：B₂O₃ 6～9% K₂O+ Na₂O 5～10% SiO₂ 56～64% A1₂O₃ 13～18% Li₂O 2～4% MgO 1～3.5%；并在透明微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂和晶核剂；所述的澄清剂为Sb₂O₃和CeO₂；Sb₂O₃和CeO₂的加入量分别为1.6%和0.35%；所述的晶核剂为TiO₂和ZrO₂；TiO₂和ZrO₂的加入量分别为2.5%和0.8%。

2.根据权利要求1所述的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的基础玻璃热处理的核化温度在610～630℃之间，核化时间60min，晶化温度在830～850℃之间，晶化时间为40min。

3.根据权利要求1所述的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于：所述透明微晶玻璃的微晶以β-石英固溶体为主晶相，晶粒直径为20～50nm的球形晶粒；微晶玻璃的膨胀系数α_20～400℃为15～20×10^-7/℃。