CN103721748B - 高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备 - Google Patents

高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类高效氧分子还原贱金属催化剂的制备方法。具体地，本发明提供了一种具有以下式I结构的复合物催化体系：其中，各结构组成部分的定义如说明书中所述。本发明的复合物体系可以用于催化氧分子还原反应，作为氧分子还原电催化剂，催化性能优异，可替代现有的贵金属铂催化剂，在燃料电池电动汽车等领域具有极大的潜在应用前景和商业价值。Carrier‑(Linker‑Ligand‑Metal complex)n 式I。

Description

高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地，本发明提供了一类高效氧分子还原贱金属催化剂，及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种通过电极化学反应持续的将燃料(如氢气)和氧气的化学能直接转化成电能的装置，其阳极为氢电极(氢气氧化分解为质子和电子：H2→2H++2e-)，阴极为氧电极(氧气还原为水：1/2O2+2H++2e-→H2O)，阳极和阴极上负载有一定量的催化剂用来加速电极上发生的电化学反应。燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(Polymer ElectrolyteMembrane Fuel Cells,PEMFC)具有运行温度低、启动时间短、转换效率高、清洁排放(产物为水)等特点，在未来的交通工具应用中具有极大潜力。虽然燃料电池的研发技术已非常成熟，但困扰燃料电池电动车实现大规模商业化生产的一个“瓶颈”便是电池造价太昂贵(主要来自于其电极电催化剂费用太高)。目前燃料电池电催化剂主要为铂系贵金属。由于稀有金属铂的价格昂贵及将来的持续供应问题，开发新型的贱金属电催化剂便显得尤其重要。
非铂系催化剂即贱金属催化剂一直是氧分子还原电催化剂研究的重点方向。钴、铁、锰等过渡金属配合物包括它们的大环配合物等都曾用作ORR催化剂，有的活性还不错。这些贱金属催化剂最终都需经过高温处理(≥500摄氏度)才能体现出较高的催化活性和稳定性，但经过高温热处理后初始加入的金属(大环)配合物已分解，导致催化剂活性中心物种不明。另外，催化剂的耐久性不佳。近年来贱金属催化剂的研究得到了进一步的广泛重视和突破。美国的Zelenay研究组通过往聚吡咯(PPY)包裹的碳粉上添加醋酸钴然后经过NaBH4还原的方式得到吡咯与钴配位的碳负载催化剂Co-PPY-C，该催化剂表现出很高的ORR催化活性，不过持续稳定性不高。该研究组随后进一步改进了催化剂的制备，他们改用先将苯胺、碳粉、含钴和铁的盐类混合，然后通过氧化聚合→氮气和氨气氛围下高温处理→酸漂洗等步骤得到了与铂催化剂几乎相媲美的高催化活性和耐久性的贱金属电催化剂。最近，他们通过将碳纳米管、含氮前驱体及金属铁盐通过简单混合煅烧制备了氮参杂N-Fe-CNT/CNP复合催化剂。该复合催化剂在碱性条件下表现出与商业铂/碳类似的ORR催化活性。加拿大的Dodelet研究小组报道了通过球碾磨技术往微晶碳的微孔结构中添加含氮的配体(如邻菲啰啉)和醋酸铁，然后经过氩气和氨气氛围下高温处理得到高活性的ORR电催化剂，但催化剂稳定性仍不高，无法与铂催化剂抗衡。最近，他们用MOFs框架结构包裹含铁盐和氮的前驱体，然后通过高温煅烧制备了新的ORR催化剂，该催化剂表现出较高的体积活性和传质性能。另外，不含金属的(metal-free)氮、氟参杂碳材料ORR催化剂也有大量研究，这类催化剂一般在碱性条件下有较好的ORR催化性能，酸性环境中鲜有与铂/碳催化剂相当的催化性能，碳材料中氮、氟参杂量的多少及参杂过程往往难于控制。
总之，随着人们对新能源需求的增加，贱金属ORR电催化剂的研究近年来取得蓬勃发展。但贱金属ORR催化剂的制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程完全破坏了初始配合物的结构特性，无法通过催化剂结构性能的改变来调控催化剂的反应活性。另外，目前报道的贱金属ORR电催化剂大多数只在碱性环境下表现较高的催化活性，其中只有极少数的催化活性与铂/碳催化剂相当。
综上所述，本领域迫切需要开发一种价格低廉，制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。
本发明的第一方面，提供了一种具有以下结构的复合催化剂：
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式I
其中，
"-"表示化学键，所述的化学键为共价键或配位键；
Carrier为碳基基质载体；
Ligand为含氮的五元或六元杂环配位基团；
Linker为连接分子，所述的连接分子通过共价键分别与碳基载体和含氮的五元或六元杂环配位基团相连；
Metal complex选自下组：取代或未取代的铁、钴、锰卟啉分子；取代或未取代的铁、钴、锰酞菁分子；取代或未取代的铁、钴、锰咕啉分子；含氮配体配位的铜、铁、钴、锰配合物；所述的Metal complex与含氮的五元或六元杂环上的氮原子形成配位键；
n≥1。
在另一优选例中，所述的Carrier选自下组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯；较佳地，所述的Carrier为多壁碳纳米管。
在另一优选例中，所述的Ligand选自下组：咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
在另一优选例中，所述的Linker选自下组：取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的的杂环芳香基。
在另一优选例中，所述的Linker为取代或未取代的杂环芳香基，其中，所述的杂环芳香基具有3-9个氮原子。
在另一优选例中，所述的Linker中存在至少一个芳香环状结构单元。
在另一优选例中，所述的Linker具有以下结构：
在另一优选例中，所述的Metal complex具有以下结构的铁基卟啉：
式中，Ar选自下组：取代或未取代的芳香基、取代或未取代的氮杂环芳香基。
在另一优选例中，所述的Metal complex为具有以下结构的铁卟啉：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自下组：H、卤素、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C1-C4的烷基-氧基、羧基、氨基、酰氨基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自下组：H、F、Cl、Br、CH3、CF3、羧基、COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为F。
在另一优选例中，R1、R3、R4、R6、R7均为CH3，且R2、R5均为H。
在另一优选例中，R1、R4、R7均为F，且R2、R3、R5、R6均为H。
在另一优选例中，R1、R2、R4、R5、R7均为H，且R3、R6均为CF3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R5、R6、R7均为H，且R4为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R5、R6均为H，且R4、R7为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1为F，R2、R3、R5、R6、R7均为H，且R4为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1为F，R2、R3、R5、R6均为H，且R4、R7为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1为F，R2、R3、R5、R6均为H，且R4、R7为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R5、R6、R7均为F，且R4为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R5、R6均为F，且R4、R7为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R5、R6、R7均为H，R3为CF3，且R4为COOH或COOCH3。
在另一优选例中，R1、R2、R5、R6均为H，R3为CF3，且R4、R7为COOH或COOCH3。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：
(i)提供一如式Ia所示的，表面修饰有连接分子和含氮的五元或六元杂环配位基团的碳基载体Carrier-(Linker-Ligand)n，其中所述连接分子Linker通过共价化学键连接于碳基载体Carrier的表面，且所述含氮的五元或六元杂环基团Ligand通过共价化学键与所述连接分子Linker相连；
Carrier-(Linker-Ligand)m 式Ia
(ii)用取代或未取代的Metal complex与所述的Carrier-(Linker-Ligand)m进行反应，形成式I所示的化合物；
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式I
其中，Carrier、Linker、Ligand、Metal complex、n的定义如本发明第一方面所述；m≥1，且m与n可相等或不相等。
在另一优选例中，在所述的制备方法中，步骤(i)和(ii)均在≤80℃的条件下进行。
在另一优选例中，m≥n。
在另一优选例中，在所述步骤(ii)制得的式I化合物中，所述的碳基载体carrier表面含有部分未与Metal complex配位的-Linker-Ligand表面修饰基团。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过包括以下步骤的方法制备：
提供碳基载体Carrier；
用偶联试剂对所述的碳基载体Carrier进行表面修饰，形成表面具有连接分子La修饰的碳基载体；
在连接分子上原位形成所述的含氮的五元或六元杂环基团，得到式Ia化合物。
在另一优选例中，所述的La与Linker相同或不同。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供碳基载体Carrier；
(b)用一种或多种偶联试剂对碳基载体Carrier进行表面修饰，得到表面修饰的碳基载体Carrier-(Linker-Ligand)m；其中，在所述的偶联试剂中，至少一种的结构中含有含氮的五元或六元杂环基。
在另一优选例中，所述的式Ia化合物通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供碳基载体Carrier；
(b)用偶联试剂Linker’-X对碳基载体Carrier进行表面修饰，得到表面修饰的碳基载体Carrier-(Linker’)m；
(c)将结构中含有含氮的五元或六元杂环基的试剂Ligand-Linker’’与所述的表面修饰的碳基载体Carrier-(Linker’)m反应，得到表面修饰有配位基团的碳基载体Carrier-(Linker-Ligand)m；
其中，Linker'和Linker’’为包括Linker的全部或部分结构的连接分子，且Linker’与Linker’’反应可形成Linker；
X为离去基团。
在另一优选例中，所述的Linker’为苯基。
在另一优选例中，所述的Linker’-X为三异丙基硅炔苯基偶氮氟硼酸盐。
在另一优选例中，所述的步骤(b)在还原性试剂存在下进行，较佳地，所述的还原性试剂是水合肼。
在另一优选例中，所述的Linker"为4-叠氮苯基。
在另一优选例中，所述的Ligand-Linker"为1-(4-叠氮苯基)咪唑。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂的用途，用于作为氧分子还原反应的催化剂。
在另一优选例中，所述的氧分子还原反应在碱性或酸性环境下进行。较佳地，所述的酸性环境指反应体系的pH≤5；所述的碱性环境指反应体系的pH≥13。
本发明的第四方面，提供了一种氧分子还原催化剂，所述的催化剂中包括如本发明第一方面所述的催化剂。
本发明的第五方面，提供了一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中包括本发明第一方面所述的催化剂。
在另一优选例中，所述的燃料电池的电极催化剂中包括本发明第一方面所述的催化剂
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1碱性环境中催化剂的ORR极化曲线。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@1600rpm;CNTImFeF2TPP:对应表1中第4个化合物，即R1=R4=R7=F，R2=R3=R5=R6=H)。
图2碱性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@1600rpm)。
图3碱性环境中催化剂的稳定性。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@0.7V vs RHE,900rpm)。
图4酸性环境中催化剂的ORR极化曲线，黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@1600rpm)。
图5酸性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@1600rpm)。
图6酸性环境中催化剂的稳定性，黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@0.7V vs RHE,900rpm)。
具体实施方式
术语
如本文所用，术语“连接分子”或“连接基团”指通过共价键与碳基载体连接的修饰基团。其中，所述的“通过化学键”既包括直接与碳基载体表面通过共价键相连，也包括与碳基载体表面上的修饰基团通过共价键相连。
如本文所用，术语“烷基”指具有1～30个碳原子的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、或类似基团。
术语“C1-C4的烷基”指具有1～4个碳原子的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、或类似基团。
术语“芳基(芳香基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“杂芳基(杂环芳香基)”指具有2～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。
术语“酰氨基”指具有2-8个碳原子的酰胺基，例如乙酰胺基，或类似基团。
术语“氮杂环芳香基”指具有2-30个碳原子的氮杂环芳香基，如吡啶、吡咯，或类似基团。
除非特别说明，术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C1～C10烷基-氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10烷基-醛基、C1～C10烷基-酰基、C2～C10酯基、氰基、硝基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C1～C10烷基-氧基、氨基。
术语“多吡啶基”指结构内具有两个以上吡啶环结构的基团，如联吡啶或联三吡啶。
术语“碳基基质载体”或“碳基载体”可互换使用，均指本发明的载体carrier。
各字母缩写对应的名称如下：
氧分子还原反应催化剂
所述的式I化合物可用于催化氧分子还原反应，制备氧分子还原反应的催化剂。
一类优选的本发明的贱金属ORR催化剂由表面咪唑基团功能化的碳纳米管和仿生血红素模型金属铁卟啉组成。碳纳米管表面的咪唑基团通过与铁卟啉的轴向配位完成仿生催化剂在碳纳米管上的共价负载。本发明实现了碳纳米管表面咪唑基团功能化，其特点在于碳纳米管表面的单分子层功能化修饰后实现了仿生血红素模型催化剂在碳纳米管上的有效组装，大大增加了碳纳米管表面的ORR活性反应位点,从而大副提升ORR催化性能。
一类优选的碳基载体为多壁碳纳米管。
一类优选的连接分子和配位基团（Linker-Ligand）为：
一类优选的铁卟啉及其衍生物为：
式中，Ar选自下组：取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30杂芳基。优选地，铁卟啉衍生物部分具有如表1所示的结构：
表1铁基卟啉类化合物
本发明实现了碳纳米管表面咪唑基团功能化修饰及仿生ORR催化剂在其表面的共价负载。该发明以催化剂结构可控、不经过高温煅烧的方式制备出ORR贱金属催化剂，所制备的催化剂在酸、碱性环境中的ORR催化活性均优于商业铂/碳催化剂。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明制备的催化剂结构可控，催化活性中心明了。
(2)本发明制备的催化剂性能优于所有报道过的贱金属ORR催化剂和商业铂/碳催化剂。本发明制备的电催化剂的ORR半波电位、ORR起始电位、ORR电流密度、抗甲醇中毒能力等在酸、碱环境中均优于商业20%铂/碳催化剂。
(3)由于本发明ORR电催化剂的催化性能优于商业20%铂/碳催化剂，将来有可能作为贱金属ORR电催化剂替代现有贵金属铂催化剂，在燃料电池电动汽车等领域具有极大的潜在应用前景和商业价值。新能源汽车生产公司可能对该发明技术有潜在需求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1碳纳米管表面咪唑基团功能化修饰
将经过纯化处理的多壁碳纳米管(MWCNT，length～50μm,OD8-15nm,ID3-5nm,Chengdu Organic Chemical Co.Ltd,Chinese Academy of Sciences)与对三异丙基硅炔苯基偶氮氟硼酸盐于水中超声分散均匀，加入一定量的水合肼溶液，加热至80℃，反应过夜。过滤所得的滤饼，分别用DMF和超纯水洗涤。
将一定量的三异丙基硅炔苯基MWCNT分散于DMF中，冰水浴下，加入四丁基氟化胺，于室温氮气氛围下反应2h。然后，往其中分别加入一定量的五水合硫酸铜，抗坏血酸钠和1-(4-叠氮苯基)咪唑，在氮气氛围下50℃反应36h。过滤所得的滤饼，分别用DMF，50mmol/LEDTA水溶液，超纯水洗涤，得到咪唑功能化的碳纳米管MWCNTIm。
实施例2铁基卟啉类化合物在碳纳米管表面的配位负载
将4.0mg修饰好的MWCNTIm与1.0mg铁卟啉类化合物分散于1.0mL甲醇中，于氮气氛围下室温搅拌15h。将复合物过滤，用少量甲醇洗涤3次，真空干燥3h，氮气氛围中暗处保存。铁卟啉选自上述表1中所列化合物。
实施例3催化剂性能测试
(a)催化剂油墨(catalyst ink)的制备：将适量5%Nafion溶液(Aldrich,USA)与异丙醇(体积比1:9)超声混合5min，然后加入适量本发明制备的催化剂(CNTImFeF2TPP，对应表1中第4个化合物，R1=R4=R7=F，R2=R3=R5=R6=H)，超声分散均匀。取10～15μL催化剂油墨滴在玻碳电极表面，待溶剂室温挥发后作为工作电极。
(b)ORR催化性能电化学测试：
催化剂电催化性能的测试通过旋转电极装置(MSR，Pine公司产品,USA)和CHI760D电化学工作站实现。测试是在三电极体系中完成(均为Pine公司产品，USA)，玻碳电极为工作盘电极(OD:5mm)，Pt环为工作环电极(ID:6.5mm,OD:7.5mm)，Pt丝为对电极，Hg/HgO(碱性条件下)或Ag/AgCl(酸性条件下)为参比电极。碱性测试环境为0.1mol/L KOH溶液，酸性测试环境为0.1mol/L HClO4溶液。作为对照的Pt系催化剂的ORR测定是在相同条件下利用含20%Pt/C催化剂(JMHiSPEC3000,Jonhnson Matthey Fuel Cells,USA)完成。最终的电位均系已转化为相对于可逆氢电极（RHE）的电位。
玻碳电极表面负载催化剂量：本发明催化剂：包含碳纳米管在内总量计为：1.0mg/cm2，以铁卟啉计为：0.2mg/cm2。Pt/C催化剂：1.0mg/cm2。
碱性环境中催化剂的ORR极化曲线如图1所示。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@1600rpm)。实验结果表明，与商业20%Pt/C催化剂相比，本发明催化剂CNTImFeF2TPP的ORR半波电位向正电位位移50mV，ORR电流密度增加约20%。
碱性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线如图2所示。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@1600rpm)。实验结果表明，本发明催化剂CNTImFeF2TPP所生成的H2O2的量只有商业20%Pt/C催化剂的一半左右，说明本发明催化剂对ORR有更高的四电子还原选择性，从而表现出更高的催化活性。
碱性环境中催化剂的稳定性如图3所示。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M KOH,@0.7V vs RHE,900rpm)。实验结果表明，25小时后本发明催化剂CNTImFeF2TPP仍保持有96%左右的催化活性，而商业20%Pt/C催化剂则只有55%左右。
酸性环境中催化剂的ORR极化曲线如图4所示，黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@1600rpm)。实验结果表明，与商业20%Pt/C催化剂相比，本发明催化剂CNTImFeF2TPP的ORR半波电位向正电位位移36mV,ORR电流密度增加约20%。
酸性环境中盘工作电极上生成H2O2的百分比随电位变化曲线如图5。黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@1600rpm)。实验结果表明，本发明催化剂CNTImFeF2TPP所生成的H2O2的量少于商业20%Pt/C催化剂，说明本发明催化剂对ORR有更高的四电子还原选择性，从而表现出更高的催化活性。
酸性环境中催化剂的稳定性实验结果如图6所示，黑色实线：20%Pt/C；红色实线：CNTImFeF2TPP(0.1M HClO4,@0.7V vs RHE,900rpm)。实验结果表明，12.5小时后本发明催化剂CNTImFeF2TPP仍保持有91%左右的催化活性，而商业20%Pt/C催化剂则只有57%左右。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有以下结构的复合催化剂：
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式I
其中，
"-"表示化学键，所述的化学键为共价键或配位键；
Carrier为碳基基质载体；
Ligand为含氮的五元或六元杂环配位基团；
Linker为连接分子，所述的连接分子通过共价键分别与碳基载体和含氮的五元或六元杂环配位基团相连；且所述的Linker具有以下结构：
所述的Metal complex具有以下结构的铁基卟啉：
式中，Ar选自下组：取代或未取代的芳香基、取代或未取代的氮杂环芳香基；
n≥1；
其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C1～C10烷基-氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10烷基-醛基、C1～C10烷基-酰基、C2～C10酯基、氰基、硝基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C1～C10烷基-氧基、氨基。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Carrier选自下组：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Carrier为多壁碳纳米管。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Ligand选自下组：咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i)提供一如式Ia所示的，表面修饰有连接分子和含氮的五元或六元杂环配位基团的碳基载体，其中所述连接分子Linker通过共价化学键连接于碳基载体Carrier的表面，且所述含氮的五元或六元杂环基团Ligand通过共价化学键与所述连接分子Linker相连；
Carrier-(Linker-Ligand)m 式Ia
(ii)用取代或未取代的Metal complex与所述的Carrier-(Linker-Ligand)m进行反应，形成式I所示的化合物；
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式I
其中，Carrier、Linker、Ligand、Metal complex、n的定义如权利要求1所述；m≥1，且m与n可相等或不相等。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的式Ia化合物通过包括以下步骤的方法制备：
提供碳基载体Carrier；
用偶联试剂对所述的碳基载体Carrier进行表面修饰，形成表面具有连接分子修饰的碳基载体；
在连接分子上原位形成所述的含氮的五元或六元杂环基团，得到式Ia化合物。
7.如权利要求1-4任一所述的催化剂的用途，其特征在于，作为氧分子还原反应的催化剂。
8.一种氧分子还原催化剂，其特征在于，所述的催化剂中包括如权利要求1-4任一所述的催化剂。
9.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中包括如权利要求1-4任一所述的催化剂。
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