CN103721577B - 一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜分离材料技术领域，具体是一种多通道对称结构纯质碳化硅膜及其制备的方法，多通道对称结构纯质碳化硅膜组成为纯质碳化硅，由10-200μm碳化硅颗粒烧结而成，具有三维空间的连通空隙结构，开孔率在35-65％，过滤表征孔径范围在1-20微米间；膜材为管状多通道结构，通过粘结剂作为碳化硅前驱体裂解反应形成新的碳化硅而烧结结合，烧结温度在900-1500℃。所制得的碳化硅膜具有纯度高、孔隙率高、强度大、通量大、使用寿命长的特点，制备方法具有能耗低、原料易得、成型容易、适合工业定制、满足规模化生产的优点。

Description

一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法

所属技术领域

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，特别涉及无机膜分离材料技术领域，具体为一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是一门新兴的多学科交叉的高新技术，膜的材料涉及高分子化学和无机化学、膜的制备、分离特征、传递过程涉及流体力学、热力学、化工动力学，过程设计等等多方面学科。膜分离技术的应用涉及到各个行业，应用范围广、产业关联度大。与其他分离技术比较，它具有高效、节能、过程易控制、操作方便、环境友好、便于放大、占地小、易与其他技术集成等优点。在当今世界上能源短缺、水资源匮乏和环境污染日益严重的情况下，膜技术更得到世界各国的高度重视，已成为推动国家支柱产业发展、改善人类生存环境、提高人们生活质量的共性技术。

现有的膜分离材料主要分为有机膜和无机膜两大类，其中有机膜采用有机聚合物制成，受限于材料的性质，具有通量小、寿命短、易污染、易老化、易破损、难反冲、预处理要求高等缺点；而无机膜由无机材料构成，具有有机膜无法比拟的强度和稳定性，尤其耐高温、耐污染、使用寿命长，是目前膜材料开发的热点。目前无机膜种类较少，仅有氧化物烧结的陶瓷膜、金属粉末烧结的金属膜等不多的几种，限制了无机膜的应用，也不能满足日益复杂的膜分离市场需求。

碳化硅膜作为一种新的膜分离材料日益受到研究人员的重视，基于碳化硅膜具有的优良性质，可应用在各种苛刻的环境条件下，目前市场应用研究主要集中在高温气体的净化上，而符合液体体系过滤的碳化硅膜研究较少。专利CN102659446B和CN102659447B提出的纯质碳化硅膜管及过滤层的专利，主要利用粗颗粒碳化硅、氧化硅或硅粉作为基本材料，利用高分子材料作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体，在1500-2400℃高温下，通过氧化硅或硅粉与有机物分解形成的碳源反应生成新的碳化硅，将粗碳化硅颗粒烧结在一起，形成纯质碳化硅膜管和过滤层。以上方法存在烧结温度高、能耗高、工艺控制难度大等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有无机膜分离材料品种少的情况，提供一种成型容易、生产成本低的多通道对称结构纯质碳化硅膜，为管状多通道结构，膜管可以是圆形也可以是方形或正六边形，通道个数在7-3000个间，显著增大单位膜面积、增强膜管强度，产品多样化，能够满足不同场合下的设计要求。

本发明要解决的另一个问题是：避免现有碳化硅过滤材料纯度低、耐腐蚀性不强、机械强度不够、单位过滤面积小的问题，提供一种碳化硅成分在99wt％以上、孔隙率高、强度大、通量大、使用寿命长的碳化硅膜。

本发明还要解决的一个问题是：改善现有纯质碳化硅膜烧结温度高、设备要求高、能耗大、成本高的问题，提供一种烧结温度在900-1500℃、原料易得、配制简单、成型容易、生产成本低、适合工业定制、满足规模化生产的多通道对称结构碳化硅膜的制备方法。

为解决碳化硅膜材料制备过程中存在的技术问题，本发明技术方案如下：

一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，多通道对称结构纯质碳化硅膜所使用的原料包括碳化硅颗粒、粘结剂、造孔剂、固化剂、分散剂和溶剂，其中：碳化硅颗粒可以是α-SiC颗粒或β-SiC微粉，颗粒粒径范围在10-200μm，对应形成膜表征过滤孔径为1-20μm，采用孔径集中度好的碳化硅颗粒，可以形成表征孔径集中度在80％以上的碳化硅膜；粘结剂为有机硅聚合物，具体包括聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、硅油、聚二甲基硅烷的一种或一种以上，该粘结剂所起的粘结作用体现在常温定型和高温烧结链接上，作用是作为碳化硅前驱体，在高温下与碳源反应生成新的碳化硅，从而实现碳化硅颗粒间的同组分的连接；造孔剂为羧甲基纤维素、淀粉、酵母粉、有机聚合物微球的一种或一种以上，通过控制造孔剂的添加量可调节碳化硅膜的孔隙率；固化剂为羧烷基酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、石油焦的一种或一种以上，作用是在挤出成型时有助于增强胚体的机械强度；分散剂为聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵的一种或一种以上，作用是增强碳化硅粉浆料的均匀度，有助于增加多通道对称结构碳化硅膜的过滤精度；溶剂主要为乙醇、甲苯或水。

通过以上原料的组合，配合烧结工艺，可实现过滤孔径的可控、过滤精度高、孔隙率高、抗压强度大、耐腐蚀、抗污染的碳化硅膜，制备方法步骤如下：

(1)配料

将10-200μm范围内的碳化硅颗粒、粘结剂、造孔剂、固化剂和分散剂按照质量百分比为(90wt％-65wt％)：(20wt％-5wt％)：(30wt％-10wt％)：(1wt％-5wt％)：(0.2wt％-0.8wt％)，准确配方准确称量，加入到盛有溶剂的容器内，其中碳化硅颗粒、粘结剂、造孔剂、固化剂、分散剂总质量之和为100％，溶剂含量占混合物总量的10-40％；配料后的浆料经混料机机械搅拌20-60min，然后再进入练泥机内挤压混炼20-60min，形成混合更加均匀并有良好塑性的浆料泥。

(2)挤出成型

根据设计要求加工一定形状的多通道挤出模具，安装在挤出机机头处，将上述浆料泥加入挤出机料仓内，然后通过挤出机挤出设计形状的多通道膜胚体，控制挤出压力小于20MPa，挤出速度小于50mm/s，挤出机出口处设置红外快速干燥器，使胚体快速定型得到预制多通道膜胚体；多通道膜胚体通过自然晾干或烘箱烘干的方式进一步定型，自然晾干时间在2-48小时；烘箱烘干时间1-10小时，烘箱温度控制在20-50℃。

(3)烧结

将预制多通道膜胚体在真空、氮气、或惰性气体的保护气氛下，烧结，升温速率为3-10℃/min，首先升温至150-300℃，保温20-120min，进行脱胶工序；然后再以3-10℃/min升温速率升温至900-1500℃，保温20-180min，进行烧结工序；然后再以1-10℃/min的降温速率，温度降至300-500℃，保温30-60min，最后随炉自然冷却至室温；得到多通道对称结构纯质碳化硅膜。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，所述的碳化硅膜组成为纯质碳化硅，膜表征孔径值在1-20μm间，由10-200μm间的碳化硅颗粒通过粘结剂烧结而成，膜孔隙率在35-65％间，具有三维方向连通的孔隙结构。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，所述的碳化硅膜外形为管状多通道结构，可以是圆管状或方管状或六边形管状，通道形状可以是圆形或方形或六边形，膜材外径或边长在10-500mm间，长度在100-2000mm间，单根膜通道个数在7-3000个间，膜壁厚在0.05-10mm间，单根膜有效过滤面积在0.1-50m²间。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，所述的碳化硅膜为对称结构，膜表征过滤孔径在1-20微米间，作为优选膜表征过滤孔径可选为1微米、3微米、5微米、10微米、20微米，过滤孔径集中度在80％以上。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，所述的碳化硅膜多通道的结构是由多通道模具机头，通过挤出机挤出来实现，为防止刚挤出的胚体塌陷变形，设置了红外烘干装置进行快速定型；为防止胚体在干燥环节开裂和变形，采用了自然晾干或内外温差小的热烘干。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，所述的碳化硅膜碳化硅含量在99wt％以上，膜内部碳化硅晶体结合是通过粘结剂(聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、硅油、聚二甲基硅烷的一种或一种以上)作为碳化硅前驱体裂解反应形成的新碳化硅而烧结结合，不存在粘土或其他氧化物结合相。

作为优选，一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，其特征在于：多通道对称结构纯质碳化硅膜烧结炉烧结最高温度在900-1500℃间，烧结时间在20-180min间。

本发明的一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法的技术方案有如下的有益效果：

1.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜具有单一的碳化硅组成，可充分体现碳化硅材料在膜分离上的各种特性，产生高通量、耐污染、耐腐蚀的特点，尤其在氧化物结合碳化硅过滤材料不适宜使用的还原气氛及高碱、高氯腐蚀环境下，稳定性良好，确保材料长使用寿命。

2.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜为管状多通道结构，在满足强度要求的情况下能够显著增大膜材尺寸和有效过滤面积，能够增大过滤效率、减少膜壳及密封数量、优化过滤流体分布、减少工程占地，显著降低投资和使用成本。

3.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜为对称结构，不设过滤层，膜表征过滤孔径在1-20微米间，膜层不会脱落，且耐受10MPa以内的反冲压力，有效应对水锤效应，可应用在错流过滤、死端过滤、半死端过滤以及动态膜过滤工艺上，或者作为非对称结构膜的基材，应用范围更加广泛。

4.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜的孔隙率在35-65％，由三维空间连通的均匀孔径构成，保证了过滤介质在更加广泛的空间扩散流动，减少过滤阻力，能显著提升反冲清洗效果，从而增大过滤通量和稳定性。

5.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜制备方法采用有机硅聚合物作为碳化硅前驱体，在较低温度下反应生成新的碳化硅结合原始碳化硅颗粒，保证了膜材质为纯碳化硅；相对于其他反应烧结和重结晶烧结，将烧结温度从2000℃以上降低到1500℃以内，从而降低生产能耗和操作要求，对烧结炉的要求也显著降低，能够降低投资和运行成本。

6.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜制备方法工艺控制灵活，可根据需要设计不同规格的产品，生产周期短，成本低，易于实现，能够保障产品性能。

7.本发明所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜应用领域广，可用于化工、生物发酵、造纸、食品饮料、矿物加工等行业特种分离，也可以用于自来水净化、污水提标改造、废水处理及回收有用物质、中水回用等环节，还可应用在汽车尾气净化、煤化工粗煤气过滤、高温烟气处理等气体净化。

附图说明

图1多通道对称结构纯质碳化硅膜尺寸图，附图标记说明：碳化硅膜体1、通道2。

图2多通道对称结构纯质碳化硅膜内部结构

具体实施方式：

下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

实施例1

将50-100μm碳化硅颗粒、聚硅氧烷、羧甲基纤维素、酚醛树脂、聚乙烯亚胺按质量百分比例为65∶12∶19.5∶3∶0.5共混于甲苯中，甲苯含量占总量的30wt％，经机械搅拌后球磨0.5小时得浓稠浆料，然后再进入练泥机内挤压混炼30min，形成混合更加均匀并有良好塑性的浆料泥。将上述浆料泥装入挤出机内，挤出机机头采用外圆内圆31孔多通道模具，控制挤出压力5MPa，挤出速度10mm/s，挤出机出口处采用红外烘干装置快速烘干定型，采用耐高温石墨托盘承接胚体，控制胚体挤出长度为500mm；初步成型的胚体转移至烘房烘干进一步定型，烘房温度40℃，烘干时间5小时。

将烘干后的胚体在气压为0.05Pa的真空炉内进行烧结，升温速率为4℃/min，首先升温至220℃，保温30min；然后再以6℃/min升温速率升温至1100摄氏度，保温60min；然后再以5℃/min的降温速率，温度降至350℃，保温30min，最后随炉自然冷却至室温；得到多通道对称结构纯质碳化硅膜。

如图1所示，该多通道对称结构纯质碳化硅膜为圆管状膜材，通道形状为圆形，通道数量为31个，单膜有效过滤面积为0.15平方米，***强度18MPa，实现了增大过滤面积和膜材强度的目的。

如图2所示，多通道对称结构纯质碳化硅膜颗粒通过新生成的碳化硅结合紧密，孔隙呈立体三维结构连通，分布均匀，为对称型过滤层，可确保膜孔隙率高、过滤压降小、通量大的要求；得到膜表征过滤孔径为3μm，孔隙率为45％，纯水过滤通量为57000L.m^-2.H^-1.bar^-1。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

原料采用20-50微米碳化硅颗粒、聚碳硅烷、酵母粉、羧烷基酰胺、四甲基氢氧化铵按质量百分比例为70∶10∶15.5∶4∶0.5共混于乙醇中，乙醇含量占总量的20wt％，然后再进入练泥机内挤压混炼30min，形成混合更加均匀并有良好塑性的浆料泥。将上述浆料泥装入挤出机内，挤出机机头采用外圆内圆31孔多通道模具，控制挤出压力6MPa，挤出速度5mm/s，挤出长度为1013mm；初步成型的胚体转移至烘房烘干进一步定型，烘房温度35℃，烘干时间6小时。

将烘干后的胚体在0.05Pa的真空炉内进行烧结，升温速率为3.5℃/min，首先升温至200℃，保温30min；然后再以5℃/min升温速率升温至1000摄氏度，保温120min；然后再以5℃/min的降温速率，温度降至400℃，保温30min，最后随炉自然冷却至室温；得到多通道对称结构纯质碳化硅膜。

如图1所示，该多通道对称结构纯质碳化硅膜为圆管状膜材，通道形状为圆形，通道数量为31个，单膜有效过滤面积为0.33平方米，***强度11MPa，实现了增大过滤面积和膜材强度的目的。

如图2所示，多通道对称结构纯质碳化硅膜颗粒通过新生成的碳化硅结合紧密，孔隙呈立体三维结构连通，分布均匀，为对称型过滤层，可确保膜孔隙率高、过滤压降小、通量大的要求；得到膜表征过滤孔径为1μm，孔隙率为42％，纯水过滤通量为51000L.m^-2.H^-1.bar^-1。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

原料采用150-200微米碳化硅颗粒、聚硅氮烷、淀粉、羧烷基酰胺、四甲基氢氧化铵按质量百分比例为80∶8∶10∶1.8∶0.2共混于乙醇中，乙醇含量占总量的25wt％，然后再进入练泥机内挤压混炼30min，形成混合更加均匀并有良好塑性的浆料泥。将上述浆料泥装入挤出机内，挤出机机头采用外圆内方1035孔多通道模具，控制挤出压力8MPa，挤出速度2mm/s，挤出长度为500mm；初步成型的胚体转移至烘房烘干进一步定型，烘房温度35℃，烘干时间10小时。

将烘干后的胚体在氮气气氛的真空炉内进行烧结，升温速率为3℃/min，首先升温至280℃，保温50min；然后再以4℃/min升温速率升温至1300摄氏度，保温150min；然后再以5℃/min的降温速率，温度降至450℃，保温30min，最后随炉自然冷却至室温；得到多通道对称结构纯质碳化硅膜。

该多通道对称结构纯质碳化硅膜为圆管状膜材，通道形状为方形，通道数量为1035个，单膜有效过滤面积为5平方米，***强度10MPa，实现了增大过滤面积和膜材强度的目的。

如图2所示，多通道对称结构纯质碳化硅膜颗粒通过新生成的碳化硅结合紧密，孔隙呈立体三维结构连通，分布均匀，为对称型过滤层，可确保膜孔隙率高、过滤压降小、通量大的要求；得到膜表征过滤孔径为20μm，孔隙率为58％，纯水过滤通量为89000L.m^-2.H^-1.bar^-1。

以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，其特征在于：多通道对称结构纯质碳化硅膜的组成为纯质碳化硅颗粒，膜材由10-200μm碳化硅颗粒反应烧结而成，具有三维空间的连通孔隙结构，开孔率在35-65％，孔径范围在1-20μm间；膜材为管状多通道结构，是圆管状或方管状或六边形管状，通道形状是圆形或方形或六边形；

所述的多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，将10-200μm碳化硅颗粒作为主要材料，粘结剂、造孔剂、固化剂、分散剂作为辅助材料，加溶剂混合配成浆料，利用固定形状的模具挤出成型，经烧结得到多通道对称结构纯质碳化硅膜，具体实施步骤如下：

(1)配料

将10-200μm碳化硅颗粒、粘结剂、造孔剂、固化剂、分散剂和溶剂按照质量百分比为(85wt％-55wt％)：(20wt％-5wt％)：(35wt％-10wt％)：(1wt％-5wt％)：(0.2wt％-0.8wt％)：(10wt％-30wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％；经混料机机械搅拌20-60min，然后再进入练泥机内挤压混炼20-60min，形成混合更加均匀并有良好塑性的浆料泥；

(2)挤出成型

根据设计要求加工一定形状的多通道模具，安装在挤出机机头处，将上述浆料加入挤出机料仓内，然后挤出设计形状的多通道膜胚体，挤出机出口处设置红外快速干燥器，使胚体快速定型得到预制多通道膜胚体，预制多通道膜胚体再自然晾干或烘干进一步定型；

(3)烧结

将成型预制多通道膜胚体在真空或惰性气体的保护气氛下烧结，升温速率为3-10℃/min，首先升温至150-300℃，保温20-120min；然后再以3-10℃/min升温速率升温至900-1500℃，保温20-180min；然后再以1-10℃/min的降温速率，温度降至300-500℃，保温30-60min；最后随炉自然冷却至室温，得到多通道对称结构纯质碳化硅膜；

碳化硅颗粒粒径在10-200μm间；粘结剂包括聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷的一种或一种以上；造孔剂为羧甲基纤维素、淀粉、酵母粉、有机聚合物微球的一种或一种以上；固化剂为羧烷基酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、石油焦的一种或一种以上；分散剂为聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵的一种或一种以上；溶剂主要为乙醇、甲苯或水。

2.根据权利要求1所述的一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，其特征在于：多通道对称结构纯质碳化硅膜是一种对称结构的碳化硅分离膜，过滤孔径可控制在1-20μm范围内，直接过滤分离目标物质，或作为非对称结构的碳化硅膜支撑体。

3.根据权利要求1所述的一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，其特征在于：多通道对称结构纯质碳化硅膜为管状多通道结构，是圆管状或方管状或六边形管状，通道形状是圆形或方形或六边形，膜材外径在10-500mm，长度在100-2000mm，通道个数为7-3000个，壁厚在0.1-10mm。

4.根据权利要求1所述的一种多通道对称结构纯质碳化硅膜的制备方法，其特征在于：多通道对称结构纯质碳化硅膜碳化硅含量在99wt％以上，材料内部碳化硅晶体结合是通过粘结剂作为碳化硅前驱体裂解反应形成新的碳化硅而烧结结合，粘结剂是聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷的一种或一种以上。