CN103717671B - 聚合性组合物、树脂成形体及其制造方法以及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合性组合物等,其含有环烯烃单体、具有环烯烃结构的偶联剂(A)、由式(1):(X)n‑m‑M‑(Y)m(式中,M为硅原子、钛原子、铝原子或锆原子,X为水解性基团,Y为任选具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~50的烃基,Y所示的基团中的至少1个为溶解度参数值(SP值)在7.5~10的范围内的基团。m为1~3的整数,n为M的价数(原子价)。)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)、填充剂及易位聚合催化剂而成,所述偶联剂(A)和所述偶联剂(B)的重量比[偶联剂(A)/偶联剂(B)]为0.1~1.5。通过使用所述聚合性组合物,可以容易地得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合性组合物、使用该聚合性组合物而得到的耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体及其制造方法以及具有由所述树脂成形体构成的层的层叠体。
背景技术
使含有降冰片烯类单体等环烯烃单体的聚合性单量体在易位聚合催化剂存在下聚合而得到的环烯烃聚合物的电特性、机械特性、耐冲击特性、耐热性、耐气候性等优异。因此,环烯烃聚合物作为广泛领域的成形体的树脂材料近年来备受关注。
可是,在将环烯烃聚合物用作树脂材料时,有时为了提高刚性等各种特性,要添加玻璃增强材料等填充剂,但环烯烃聚合物的极性极低,存在与这些填充剂的密合性较差这样的问题。
为了解决该问题、提高环烯烃聚合物和填充剂的密合性,可预先用偶联剂等对填充剂的表面进行处理。例如,在专利文献1中涉及一种含有磁性体及本体聚合性单体的聚合性组合物,并提出有使用表面用硅烷偶联剂等进行了处理的磁性体。
然而,在如上使用填充剂的情况下,需要预先处理其表面,操作繁杂。另外,即使在使用预先处理了表面的填充剂的情况下,有时也无法得到具有期望的耐热性及耐冲击性的树脂成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/120721号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的,其目的在于,提供一种可以高效地得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体的聚合性组合物、使用该聚合性组合物而成的树脂成形体及其制造方法、以及具有由上述树脂成形体构成的层的层叠体。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究,结果发现,在通过使含有环烯烃单体、填充剂、及易位聚合催化剂的组合物进行本体聚合而得到树脂成形体时,通过在所述组合物中配合规定量的具有环烯烃结构的偶联剂(A)、及由式(1):(X)n-m-M-(Y)m(式中,M为硅原子(Si)、钛原子(Ti)、铝原子(Al)或锆原子(Zr),X为水解性基团,Y为任选具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~50的烃基,Y所示的基团中的至少1个为溶解度参数值(SP值)在7.5~10的范围的基团。m为1~3的整数,n为M的价数(原子价)。)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B),可以高效地得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体,以至完成了本发明。
如此,根据本发明的第一方面,可提供(1)~(4)的聚合性组合物。
(1)一种聚合性组合物,其含有环烯烃单体、具有环烯烃结构的偶联剂(A)、由上述式(1)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)[其中,不包括上述偶联剂(A)]、填充剂以及易位聚合催化剂,所述偶联剂(A)和所述偶联剂(B)的重量比[偶联剂(A)/偶联剂(B)]为0.1~1.5。
(2)如(1)所述的聚合性组合物,其还含有分散剂。
(3)如(1)或(2)所述的聚合性组合物,其中,所述式(1)所示的化合物为所述式(1)中Y为不含活泼氢基团的基团的化合物。
(4)一种二组分型的聚合性组合物,其是将所述(1)~(3)中任一项所述的聚合性组合物分为第一组分和第二组分而形成的二组分型聚合性组合物,其中,所述第一组分含有环烯烃单体、偶联剂(A)、偶联剂(B)、及填充剂,所述第二组分含有易位聚合催化剂。
根据本发明的第二方面,提供了(5)、(6)的树脂成形体。
(5)一种交联性树脂成形体,其通过使所述(1)~(3)中任一项所述的聚合性组合物或构成(4)所述的二组分型聚合性组合物的第一组分和第二组分的混合物进行本体聚合而得到。
(6)一种交联树脂成形体,其通过使所述(1)~(3)中任一项所述的聚合性组合物或构成(4)所述的二组分型聚合性组合物的第一组分和第二组分的混合物进行本体聚合,并进一步交联而得到。
根据本发明的第三方面,提供了(7)的层叠体。
(7)一种层叠体,其具有由(5)所述的交联性树脂成形体或(6)所述的交联树脂成形体构成的层。
根据本发明的第四方面,提供了(8)的树脂成形体的制造方法。
(8)一种具有以下的工序1~3的树脂成形体的制造方法,其中,
工序1:混合环烯烃单体、具有环烯烃结构的偶联剂(A)、由所述式(1)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)[其中,不包括所述偶联剂(A)]及填充剂,将得到的混合物在-10~+100℃下维持至少4小时,由此制备第一组分的工序,
工序2:制备含有易位聚合催化剂的第二组分的工序,
工序3:混合所述第一组分和所述第二组分,使得到的聚合性组合物进行本体聚合的工序
发明效果
通过使用本发明的聚合性组合物,可以得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体、及具有由该树脂成形体构成的层的层叠体。
根据本发明的树脂成形体的制造方法,即使未预先对填充剂进行表面处理,也可以高效地得到环烯烃聚合物和填充剂的密合性优异、耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体。
具体实施方式
将本发明分为1)聚合性组合物、2)树脂成形体、3)树脂成形体的制造方法、及4)层叠体,详细地进行说明。
1)聚合性组合物
本发明的聚合性组合物的特征在于,其为含有环烯烃单体、具有环烯烃结构的偶联剂(A)(以下称为偶联剂(A))、由上述通式(1)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)(以下称为偶联剂(B))、填充剂、及易位聚合催化剂的聚合性组合物。
(环烯烃单体)
用于本发明的聚合性组合物的环烯烃单体为具有含有聚合性的碳-碳双键的脂环式结构的化合物。在此,所谓“聚合性的碳-碳双键”是指参与易位开环聚合的碳-碳双键。
作为环烯烃单体的脂环式结构,可以举出:单环、多环、稠合多环、桥环及它们的组合多环等。
作为环烯烃单体,从可得到机械强度及耐热性优异的树脂成形体的方面考虑,优选多环的环烯烃单体,更优选三环、四环或五环的环烯烃单体。
构成脂环式结构的碳原子数没有特别限定,但通常为4~30个,优选为5~20个,更优选为5~15个。
环烯烃单体任选具有甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~10的烷基;乙烯基等碳原子数2~10的烯基;亚乙基等碳原子数2~10的亚烷基;苯基、甲苯基、萘基等碳原子数6~14的芳基;羧基、酸酐基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、酰氧基、氧基、氰基、及卤素原子等极性基团等取代基。
作为用于本发明的环烯烃单体,除聚合性碳-碳双键以外,可以为具有交联性碳-碳不饱和键的物质,也可以为不具有交联性碳-碳不饱和键的化合物。
在使用除聚合性碳-碳双键以外具有交联性碳-碳不饱和键的化合物的情况下,可以提高得到的交联树脂成形体及层叠体的机械强度。在此,所谓“交联性碳-碳不饱和键”是指未参与易位开环聚合而参与交联反应的碳-碳不饱和键。所谓“交联反应”是指形成交联结构的反应。另外,所谓“交联反应”,通常指自由基交联反应或易位交联反应,特别是指自由基交联反应。
作为上述交联性碳-碳不饱和键,可以举出除芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键,即脂肪族碳-碳双键或三键,在本发明中,通常指脂肪族碳-碳双键。在具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中,对该不饱和键的位置没有特别限定,除碳原子所形成的脂环结构内以外,可以存在于该脂环结构以外的任意的位置,例如侧链的末端或内部。例如,上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2=CH-)、乙烯叉(CH2=C<)、或亚乙烯基(-CH=CH-)的形式存在。其中,从良好地发挥自由基交联性的方面考虑,优选以乙烯基及/或乙烯叉基的形式存在,更优选以乙烯叉基的形式存在。
作为具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体,特别优选具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。所谓“降冰片烯类单体”是指分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。例如可以举出:降冰片烯类、二环戊二烯类及四环十二烯类等。
作为具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体,可以举出:3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等单环环烯烃单体;5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-烯丙基降冰片烯、5,6-二乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚物、2,5-降冰片二烯、2-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、环戊二烯三聚物等降冰片烯类单体等。其中,优选具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体,例如可以举出:环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、环庚烯等单环环烯烃单体;降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,5,6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,2-二氢二环戊二烯、5-氯降冰片烯、5,5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯脱水化物、5-二甲基氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯等降冰片烯类单体。其中,优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
这些环烯烃单体可以分别单独使用或者组合使用2种以上。例如,作为环烯烃单体,可使用具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的混合物。
用于本发明的聚合性组合物的环烯烃单体中,具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的配合比例只要根据期望适宜选择即可,但以重量比(具有至少1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)计,通常为5/95~100/0,优选为10/90~100/0,更优选为15/85~100/0的范围。如果该配合比例为上述这种范围,则在得到的交联树脂成形体及层叠体中耐热性及机械强度均衡地提高,故优选。
另外,只要不阻碍本发明的效果,则可以在本发明的聚合性组合物中含有可与环烯烃单体共聚的任意单体。
作为任意单体,可以举出:(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯单体等。任意的单体可以为具有交联性的单体。
在使用任意的单体的情况下,其含量通常相对于环烯烃单体100重量份为0.1~100重量份,优选为1~50重量份。
(偶联剂(A))
作为用于本发明的聚合性组合物的偶联剂(A),只要为具有环烯烃结构的偶联剂就没有特别限定,例如可以举出下述式(2)所示的化合物。
[化学式1]
式(2)中,M1表示Si、Ti、Al或Zr,优选Si。
R1表示具有环烯烃结构的取代基。
R2、R3互相独立地表示任选含有醚基(-O-)或酯基(-O-C(=O)-、或-C(=O)-O-)的碳原子数1~3的烷基或酰基。
X1表示卤素原子。
k为2~10的整数,p为M1的价数(原子价),a、b分别为0~(p-1)的整数(其中,a+b≤p-1)。
在上述R1中,环烯烃结构为含有碳-碳双键的脂环式结构。作为脂环式结构,可以举出:单环、多环、稠合多环、桥环、及它们的组合多环等。脂环式结构中的碳-碳双键的位置没有特别限定。
作为上述R1的具有环烯烃结构的取代基,优选具有降冰片烯结构的取代基,更优选下述式(3)所示的取代基。
[化学式2]
式(3)中,R4~R14互相独立地为氢原子;卤素原子;含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的官能团;或任选含有卤素原子或者上述官能团的碳原子数1~20的烃基;R12~R14可以互相键合而形成环。q为0或正整数,其上限优选10。
作为卤素原子,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子等。
作为含有卤素原子的官能团,可以举出:三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基等。
作为含有氧原子的官能团,可以举出:羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、羟基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酸酐基等。
作为含有氮原子的官能团,可以举出:氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、氰基等。
作为含有氧原子及氮原子的官能团,可以举出:氨基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。
作为含有硫原子的官能团,可以举出:巯基、烷硫基、芳硫基等。
作为含有硅原子的官能团,可以举出:甲硅烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基等。
作为含有氧原子及硅原子的官能团,可以举出:烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基等。
作为式(3)所示的取代基的优选的具体例,可以举出:双环庚烯基(降冰片烯基)、二环戊二烯基、四环十二烯基、三环戊二烯基等。
在式(2)中,作为R2、R3所示的基团,可以举出:甲基、乙基、丙基、乙酰基、乙酰氧基等。
另外,作为X1所示的卤素原子,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子等。
在式(2)中,k为2~10的整数,优选为2~6的整数。作为偶联剂(A),在使用含有k值过小的式(2)所示的化合物的聚合性组合物的情况下,有可能得到填充剂和环烯烃聚合物的密合性差的树脂成形体。另一方面,在使用含有k值过大的式(2)所示的化合物的聚合性组合物的情况下,容易形成螺旋结构,在使用含有这种偶联剂(A)的聚合性组合物的情况下,也有可能得到填充剂和环烯烃聚合物的密合性差的树脂成形体。
在式(2)中,a、b分别为0~(p-1)的整数(其中,a+b≤p-1)。a+b的值优选为1~(p-1)的整数,更优选为2~(p-1)的整数。
作为式(2)所示的化合物的具体例,可以举出:2-(2-降冰片基)乙基三甲氧基硅烷、2-(2-降冰片基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2-降冰片基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-降冰片基)丙基三乙氧基硅烷、4-(2-降冰片基)丁基三甲氧基硅烷、4-(2-降冰片基)丁基三乙氧基硅烷、6-(2-降冰片基)己基三甲氧基硅烷、6-(2-降冰片基)己基三乙氧基硅烷等p=4、a=3、b=0所示的化合物;2-(2-降冰片基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(2-降冰片基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-降冰片基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-降冰片基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-降冰片基)丁基甲基二乙氧基硅烷、6-(2-降冰片基)己基甲基二甲氧基硅烷、6-(2-降冰片基)己基甲基二乙氧基硅烷等p=4、a=2、b=0所示的化合物;2-(2-降冰片基)乙基三氯硅烷、2-(2-降冰片基)乙基三溴硅烷、3-(2-降冰片基)丙基三氯硅烷、3-(2-降冰片基)丙基三溴硅烷等p=4、a=0、b=3所示的化合物等。
其中,从其效果更进一步变得显著的方面考虑,优选上述式(2)中的p=4、a=3、b=0所示的化合物。
偶联剂(A)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
偶联剂(A)的含量通常相对于填充剂100重量份为0.01~10重量份,优选为0.1~5重量份。
(偶联剂(B))
用于本发明的聚合性组合物的偶联剂(B)由式(1):(X)n-m-M-(Y)m中的至少1种构成。
其中,偶联剂(B)是除偶联剂(A)以外的偶联剂。
式(1)中,m为1~3的整数,n为M的价数(原子价)。
(n-m)为1、2或3,优选2或3。
X为甲氧基或乙氧基等碳原子数1~10的烷氧基;乙酰氧基;氨基等水解性基团,其中,优选碳原子数1~10的烷氧基。
(n-m)为2以上的整数时,X彼此可以相同,也可以不同。
Y表示任选具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~50的烃基,优选可以具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~30的烃基。
作为上述含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基,可以举出:羟基、烷氧基、环氧基、酯基、羧基等含有氧原子的取代基,氨基、单取代氨基、二取代氨基等含有氮原子的取代基,巯基、烷硫基等含有硫原子的取代基,氟原子、氯原子、溴原子等卤原子,三甲基甲硅烷基等含有硅原子的取代基,但并不限定于这些。
另外,m为2以上的整数时,Y彼此可以相同,也可以不同。
其中,Y所示的基团中的至少1个为溶解度参数值(SP值)在7.5~10的范围的基团。溶解度参数值(SP值)低于7.5时,反应性及耐热性差,超过10时,聚合反应的进行变得不充分。
在此,SP值可利用Fedors所公报的计算方法算出,其单位为(cal/cm3)1/2。计算方法的详细情况记载于R.T.Fedors,polymer Engineering and Science,14,147(1974)中。
作为Y所示的基团,即SP值在7.5~10的范围的基团,可以举出:β-(3,4-环氧环己基)乙基(9.38)、γ-环氧丙氧基丙基(9.29)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基(9.48)、γ-巯基丙基(9.57)、γ-氨基丙基(9.86)、苯基(9.98)、正十六烷基(7.85)、环己基(9.19)、正癸基(8.10)等。需要说明的是,括弧内的数值表示SP值。
Y所示的基团优选为不含活泼氢基团的基团。通过使用具有不含活泼氢基团的Y的偶联剂(B),可以得到耐热性优异的树脂成形体。
所谓活泼氢基团是指具有与碳原子以外的原子键合的氢原子的基团。例如可以举出:羟基、氨基、羧基、巯基。
所谓偶联剂(B),可以举出:由上述式(1)所示的化合物构成的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及锆酸酯偶联剂等。在这些中,优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂,可以举出:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三甲氧基苯乙烯基硅烷等。
其中,从可以使树脂和填充剂的相溶性提高、使配合液粘度降低的方面考虑,优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
偶联剂(B)可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
偶联剂(B)的含量通常相对于填充剂100重量份为0.01~10重量份,优选为0.1~5重量份。
偶联剂(A)和偶联剂(B)的配合比例以重量比[偶联剂(A)/偶联剂(B)]计优选为0.1~1.5,更优选为0.3~1.3。低于0.1时,容易得到填充剂和环烯烃聚合物的密合性、耐冲击性差的树脂成形体。另外,若超过1.5,则容易得到耐热性差的树脂成形体。
偶联剂(A)和偶联剂(B)的合计含量通常相对于填充剂100重量份为0.01~10重量份,优选为0.1~10重量份。
(填充剂)
作为用于本发明的聚合性组合物的填充剂,可以举出无机系填充剂及有机系填充剂。其中,从树脂成形体的用途的观点考虑,优选使用无机系填充剂。
作为无机系填充剂,可以举出:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铁、氧化锌、氧化锡、钡铁氧体、及锶铁氧体等无机氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁、及氢氧化钙等无机氢氧化物;氮化铝、氮化硼、及氮化硅等无机氮化物;碳化硅等无机碳化物;碳酸钙、碳酸镁、及碳酸氢钠等无机碳酸盐;硫酸钙等无机硫酸盐;滑石、粘土、云母、高岭土、烟灰、蒙脱石、硅酸钙、玻璃、玻璃球等无机硅酸盐;铜、银、铁、铝、镍、及钛等金属;金刚石、碳纤维、及炭黑等碳系化合物等。
作为有机系填充剂,可以举出:木粉;淀粉;有机颜料;聚苯乙烯;尼龙;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;氯乙烯;废塑料等颗粒化合物等。
填充剂可以为预先对其表面进行了疏水化处理的物质。疏水化处理可以通过现有公知的方法进行。例如在公知的偶联剂或上述的偶联剂(A)及(B)中,可以使用可以赋予疏水性的物质,利用干式法、湿式法、及整体混合法等公知的方法进行疏水化处理。
填充剂的粒径(平均粒径)只要根据期望适宜选择即可,但作为将颗粒三维观察时的纵向和横向的长度的平均值,通常为0.01~200μm,优选为0.1~100μm,更优选为0.5~50μm的范围。在此,所谓“三维观察”是指使电子显微镜(SEM)的试样台旋转等而掌握颗粒整体的三维形状。
填充剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
填充剂的含量通常相对于环烯烃单体100重量份为0.1~1000重量份,优选为50~300重量份。
(易位聚合催化剂)
用于本发明的聚合性组合物的易位聚合催化剂只要为作为上述环烯烃单体的易位开环聚合反应的催化剂起作用的物质就没有特别限制。
例如可以举出含有过渡金属原子和配体的络合物。
作为络合物中的过渡金属原子,可以举出元素周期表(长周期型周期表,以下相同)第5族、第6族及第8族的原子。作为第5族的原子,可以举出钽等;作为第6族的原子,可以举出钼及钨等;作为第8族的原子,可以举出钌及锇等。在这些过渡金属原子中,优选第8族的钌或锇,更优选钌。
作为络合物中的配体,只要为具有配位能力的离子、原子、及化合物等就没有特别限制。其中,优选卡宾化合物。在此,所谓“卡宾化合物”为具有甲叉基游离基团的化合物的总称,是指具有(>C:)所示的没有电荷的2价的碳原子(卡宾碳)的化合物。
过渡金属原子为钌,且至少含有卡宾化合物作为配体的络合物(以下称为“钌卡宾络合物”),本体聚合时的催化剂活性优异。通过将这种钌卡宾络合物用作易位催化剂,可以以较高的生产率制造优质的树脂成形体。另外,由于树脂成形体中的未反应单体的残留量较少,因此,不易产生恶臭等问题。
进而,钌卡宾络合物对于氧或空气中的水分的稳定性优异,因此,具有即使不在不活泼气氛下使用也不易失活这样的特性。因此,在使用钌卡宾络合物的情况下,可以更简便地进行易位聚合。
作为钌卡宾络合物,可以举出下述通式(4)或通式(5)所示的物质。
[化学式3]
[化学式4]
在通式(4)及(5)中,R15及R16互相独立地表示氢原子;卤素原子;或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或者硅原子的碳原子数1~20的烃基。X2及X3互相独立地表示任意的阴离子性配体。L1及L2互相独立地表示含杂原子卡宾化合物或该化合物以外的中性供电子性化合物。R15和R16可以互相键合而形成环,进而,R15、R16、X2、X3、L1及L2可以以任意的组合互相键合而形成多齿络合配体。
X2及X3所示的阴离子性配体为从中心金属原子离开时具有负电荷的配体。作为阴离子性配体,可以举出:卤素原子、二酮基(ジケトネート基)、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中,优选卤素原子,更优选氯原子。
L1及L2所示的含杂原子卡宾化合物中的杂原子为元素周期表第15族及第16族的原子。作为这样的原子,可以举出:N、O、P、S、As、Se原子等。其中,从可得到稳定的卡宾化合物的观点考虑,优选N、O、P、S原子等,特别优选N原子。
作为含杂原子卡宾化合物,可以举出下述通式(6)或(7)所示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
式中,R17~R20互相独立地表示氢原子;卤素原子;或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或者硅原子的碳原子数1~20个的烃基。R17~R20可以互相键合而形成环。
作为含杂原子卡宾化合物,可以举出:1,3-二(1-金刚烷基)咪唑啉-2-亚基、1,3-二均三甲苯基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-***-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基亚甲脒基、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)、1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基、1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二均三甲苯基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
L1及L2所示的含杂原子卡宾化合物以外的中性供电子性化合物为从中心金属离开时具有中性的电荷的供电子性化合物(其中,不包括含杂原子卡宾化合物)。作为该中性供电子性化合物,可以举出:膦类、醚类及吡啶类等。其中,优选三烷基膦。
作为通式(4)或通式(5)所示的钌卡宾络合物,可以举出:二氯·亚苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二均三甲苯基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二均三甲苯基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-***-5-亚基)合钌、二氯·(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)吡啶合钌等。
易位聚合催化剂的含量通常相对于环烯烃单体1摩尔为0.01毫摩尔以上,优选为0.1~50毫摩尔,更优选为0.1~20毫摩尔。在易位聚合催化剂的含量较少的情况下,生产效率有可能变差。另一方面,在易位聚合催化剂的含量较多的情况下,聚合反应变得激烈,因此,有可能以成形不充分的状态固化,或催化剂析出。另外,存在聚合性组合物的保存稳定性降低的倾向。
(其它成分)
本发明的聚合性组合物可以含有分散剂。通过含有分散剂,聚合性组合物的成分变得更均匀,可得到更均匀的树脂成形体。
作为分散剂,可以举出:阳离子类分散剂、阴离子类分散剂、甜菜碱类分散剂、非离子性分散剂等。其中,可特别优选使用非离子性分散剂。
非离子性分散剂为在分子内分别含有一个以上疏水基和一个以上亲水基的化合物。作为疏水基,例如可以举出:任选含有氟原子及硅原子的烃基以及长链的聚环氧丙烷基。作为亲水基,例如可以举出:具有羟基、酯基、磷酸酯基、醚基、醚酯基、酰胺基、氨基、氧化胺基、酰亚胺基、亚砜基等极性基团且在水中也不会成为离子的基团。
分散剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
在使用分散剂的情况下,其使用量通常相对于环烯烃单体100重量份为0.1~50重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.1~10重量份,特别优选为0.1~5重量份。
本发明的聚合性组合物可以含有抗老化剂。通过含有抗老化剂,可以得到耐热性更优异的树脂成形体。
作为抗老化剂,例如可以举出:酚类抗老化剂、胺类抗老化剂、磷类抗老化剂、及硫类抗老化剂等。其中,优选酚类抗老化剂或胺类抗老化剂,更优选酚类抗老化剂。
抗老化剂可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。
在使用抗老化剂的情况下,其使用量通常相对于环烯烃单体100重量份为0.0001~30重量份,优选为0.001~15重量份,更优选为0.01~5重量份。
本发明的聚合性组合物可以含有交联剂。在聚合性组合物含有交联性环烯烃单体的情况下,通过配合交联剂,可以容易地得到交联性树脂成形体及交联树脂成形体。
交联剂只要可以引起交联反应就没有特别限制。通常可使用有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基产生剂等自由基产生剂。
作为有机过氧化物,可以举出:叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢等过氧化氢类;二异丙苯过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类;二丙酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类;2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类;叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类;叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类;叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三氧杂环壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷等环状过氧化物类等。
其中,从对易位聚合反应的阻碍较少的方面考虑,优选二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、及环状过氧化物类。
作为重氮化合物,可以举出:4,4’-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮等。
作为非极性自由基产生剂,可以举出:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
自由基产生剂的1分钟半衰期温度可根据交联反应的条件适宜选择,但通常为100~300℃,优选为120~250℃,更优选为150~230℃的范围。在此,1分钟半衰期温度为自由基产生剂的一半量在1分钟内分解的温度。关于自由基产生剂的1分钟半衰期温度,例如只要参照各自由基产生剂制造商(例如日本油脂株式会社)的目录或主页即可。
交联剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
在使用交联剂的情况下,其使用量相对于环烯烃单体100重量份,通常为0.01~10重量份,优选为0.1~10重量份,更优选为0.5~5重量份。
本发明的聚合性组合物可以含有不活泼溶剂。
作为不活泼溶剂,可以举出:正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、矿物油精等链状脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、萘烷、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;茚、四氢萘等具有脂环和芳香环的烃;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃;***、四氢呋喃等含氧烃等。其中,优选芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃、及具有脂环和芳香环的烃。
不活泼溶剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
本发明的聚合性组合物可以含有聚合调整剂。聚合调整剂可出于控制聚合活性或提高聚合反应率的目的配合。
作为聚合调整剂,可以举出:三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
聚合调整剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
在使用聚合调整剂的情况下,其使用量以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子:聚合调整剂)计优选为1:0.05~1:100,更优选为1:0.2~1:20,进一步优选为1:0.5~1:10的范围。
本发明的聚合性组合物可以含有聚合反应阻滞剂。聚合反应阻滞剂可抑制起因于本发明的聚合性组合物的聚合反应的进行的粘度增加。
作为聚合反应阻滞剂,可以使用三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物;苯胺、吡啶等路易斯碱等。
在使用聚合反应阻滞剂的情况下,其使用量可以根据期望适宜调整。
本发明的聚合性组合物可以含有其它的现有公知的添加剂。作为添加剂,可以举出:链转移剂、光稳定剂、消泡剂、发泡剂等。
(聚合性组合物)
本发明的聚合性组合物为通过组合使用偶联剂(A)及(B)来利用它们的协同效果(即,可协同地提高两偶联剂对填充剂的作用,作为结果,可得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体这样的效果)的物质。这些偶联剂并不用作填充剂的前处理剂而是用作构成组合物的成分。通过使用具有这种特征的本发明的聚合性组合物,可得到环烯烃聚合物和填充剂的密合性优异,且耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体。
另外,也可以将该聚合性组合物分为第一组分与第二组分的二剂制成二组分型聚合性组合物。通过形成二组分型聚合性组合物,可以得到保存稳定性优异的聚合性组合物,可以更高效地得到目标树脂成形体。
作为二组分型聚合性组合物,优选第一组分含有环烯烃单体、偶联剂(A)、偶联剂(B)、及填充剂,第二组分含有易位聚合催化剂。
另外,第一组分优选混合环烯烃单体、偶联剂(A)、偶联剂(B)、及填充剂后,在-10~+100℃,优选0~50℃下维持至少4小时而制备的物质。通过利用这样的方法制备第一组分,可以得到本发明的更优异的效果(可协同地提高相对于填充剂的两偶联剂的作用,作为结果,可得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体这样的效果)。
2)树脂成形体
本发明的树脂成形体为通过使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到的树脂成形体、或通过使构成上述二组分型聚合性组合物的第一组分和第二组分的混合物进行本体聚合而得到的树脂成形体。本发明的树脂成形体具有优异的耐热性及耐冲击性。
在本发明的聚合性组合物含有具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体作为单体成分的情况下,通过使用该组合物,可以容易地得到交联性树脂成形体。如果对得到的交联性树脂成形体进行加热,则熔融的同时进行交联反应,可得到交联树脂成形体。
另外,由于交联性树脂成形体的熔融体具有较高的粘性,因此,熔融时也容易保持整体的形状。因此,如果一边对交联性树脂成形体进行加热一边使其与任意的部件接触,则一边整体地保持其形状一边在与部件的接触面中发挥相对于部件的优异的追随性,最终进行交联反应而固化。通过利用交联性树脂成形体的这种特性,可以得到层间密合性优异的层叠体。
交联性树脂成形体在制造交联树脂成形体或层叠体时,例如可优选用作预浸料坯。
另外,交联性树脂成形体可以具有经交联的部分。例如在模内使聚合性组合物进行本体聚合的情况下,由于在模的中心部分中容易成为高温,因此,有时在该部分进行交联反应。然而,如果树脂成形体的表面部分未交联,则该树脂成形体可充分地发挥作为交联性树脂成形体的期望的效果。
本发明的树脂成形体如果为实质上不具有交联结构的状态则可溶于甲苯、四氢呋喃等有机溶剂。
树脂成形体的分子量以用凝胶·渗透·色谱(洗脱液:四氢呋喃)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量计通常为1,000~1,000,000,优选为5,000~500,000,更优选为10,000~100,000的范围。
本发明的树脂成形体可以为交联树脂成形体。这种交联树脂成形体为使用上述聚合性组合物进行本体聚合并进一步进行交联而得到的材料。下面对交联树脂成形体的制造方法的详细情况进行描述。
3)树脂成形体的制造方法
(1)树脂成形体的制造方法
作为得到本发明的树脂成形体的方法,例如可以举出:(a)将聚合性组合物涂布在支承体上,接着进行本体聚合的方法、(b)将聚合性组合物注入成形模内,接着进行本体聚合的方法等。
作为用于上述(a)的方法的支承体,没有特别限定。例如可以举出:金属箔、树脂膜、或金属或者树脂的板。
作为构成金属箔或金属板的材料,例如可以举出:铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、及银等。
作为构成树脂膜或树脂板的材料,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、及尼龙等。
这些支承体的表面例如可以利用银、铜、及镍等镀敷。
在使用金属箔或树脂膜作为支承体的情况下,从作业性等观点考虑,这些的厚度优选为1~150μm,更优选为2~100μm,进一步优选为3~75μm。另外,这些支承体的表面优选为平滑。
在使用金属板或树脂板作为支承体的情况下,从强度的观点考虑,这些的厚度优选50μm~5mm,更优选100μm~3mm,进一步优选200μm~2mm。另外,这些金属板或树脂板可以为通过冲切加工等加工从而具有期望的形状的金属板或树脂板。
将聚合性组合物涂布在支承体上的方法没有特别限制,例如可采用喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、模涂法及狭缝涂布法等公知的涂布方法。
将聚合性组合物涂布在支承体上后,通过加热聚合性组合物来进行本体聚合,由此可得到由树脂成形体和支承体构成的复合体。
作为用于上述(b)的方法的成形模,可以使用现有公知的模。成形模的形状、材质、及大小等没有特别限制。
在使用成形模的情况下,在空隙部(模腔)中注入聚合性组合物后,对聚合性组合物进行加热使其进行本体聚合,由此可得到树脂成形体。
另外,可以将铝或铜等金属板等根据期望通过冲切加工等预先加工成期望的形状并设置在模具内,然后注入聚合性组合物,进行本体聚合。利用这种方法,可以得到与金属板等一体化的树脂成形体。
或者,可以准备玻璃板或金属板等板状成形模和规定的厚度的间隔件,在用2张板状成形模夹持间隔件而形成的空间内注入聚合性组合物,对聚合性组合物进行加热来进行本体聚合。利用这种方法,可以得到片状或膜状的树脂成形体。
在上述(a)及(b)中的任一方法中,用于使聚合性组合物聚合的加热温度也通常为30~250℃,优选为50~200℃,更优选为50~180℃。另外,在含有自由基产生剂作为交联剂的聚合性组合物的情况下,通常为其1分钟半衰期温度以下,优选为比1分钟半衰期温度低10℃以上的温度,更优选为比1分钟半衰期温度低20℃以上的温度。
聚合时间只要适宜选择即可,但通常为30分钟以下,优选为1秒钟~20分钟,更优选为10秒钟~10分钟。
可以通过在这种条件下加热聚合性组合物来得到未反应单体较少的树脂成形体。
在使用二组分型聚合性组合物的情况下,例如通过将以下的工序1~3与上述(a)、(b)的方法组合,可以高效地得到目的的树脂成形体。
工序1:混合环烯烃单体、具有环烯烃结构的偶联剂(A)、由化合物(1)的至少1种构成的偶联剂(B)[其中,不包括上述偶联剂(A)]及填充剂并将得到的混合物在-10~+100℃下维持至少4小时,由此制备第一组分的工序。
如上所述,通过在规定温度范围维持得到的混合物并使其熟化来制备第一组分,可以得到本发明的更优异的效果(可协同地提高两偶联剂对填充剂的作用,作为结果,可得到耐热性及耐冲击性优异的树脂成形体这样的效果)。
制作混合物时的温度通常为-10~+100℃,优选为0~50℃。在使该混合物熟化的情况下,可以在大气中或氮、氩等不活泼气体中等保管。使其熟化时的温度为-10~+100℃,优选为0~50℃,更优选为15~30℃。熟化的时间为4小时以上。上限可以为任意的时间。如果低于该温度范围,则有可能偶联剂(A)及(B)和填充剂变得不易反应,如果高于该温度,则有可能单体挥发等作业性变差。另外,如果比上述熟化的时间短,则有可能偶联剂(A)及(B)和填充剂不易反应,得到的成形体的物性较差、或无法得到成形体。
工序2:制备含有易位聚合催化剂的第二组分的工序
关于第二组分,与第一组分不同,不需要在-10~+100℃下维持4小时以上。因此,可以在工序3之前制备第二组分。
工序3:混合上述第一组分和第二组分,使得到的聚合性组合物进行本体聚合的工序
更具体而言,例如可以举出:(a)混合上述第一组分和第二组分而得到本发明的聚合性组合物后,将该物质涂布在支承体上,接着进行本体聚合的方法、(b)混合上述第一组分和第二组分而得到本发明的聚合性组合物后,将该物质注入成形模内,接着进行本体聚合的方法等。
本体聚合的聚合温度及聚合时间优选上述的温度和时间。
(2)交联树脂成形体的制造方法
本发明的交联树脂成形体是使聚合性组合物(在二组分型聚合性组合物的情况下,第一组分和第二组分的混合物)进行本体聚合并进一步进行交联而得到的。
例如,根据上述方法得到交联性树脂成形体后,对得到的交联性树脂成形体进行加热来进行交联反应,由此可以得到交联树脂成形体。另外,通过使用本发明的聚合性组合物(在二组分型聚合性组合物的情况下,第一组分和第二组分的混合物)并同时进行本体聚合和交联反应,也可以得到交联树脂成形体。
交联反应通过加热交联性树脂成形体或聚合性组合物来引发。加热温度通常在利用交联剂引起交联反应的温度以上。例如,在使用自由基产生剂作为交联剂的情况下,通常为1分钟半衰期温度以上,优选为比1分钟半衰期温度高5℃以上的温度,更优选为比1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。因此,典型地为100~300℃,优选为150~250℃。
加热时间通常为0.1~180分钟,优选为0.5~120分钟,更优选为1~60分钟。
4)层叠体
本发明的层叠体为具有由上述树脂成形体或交联树脂成形体构成的层的层叠体。层叠体中的其它的层没有特别限制。例如可以举出用金属或树脂构成的层。
这种层叠体可以通过上述(a)的本体聚合方法来得到。
另外,利用上述(b)的本体聚合方法得到片状或膜状的交联性树脂成形体后,对其进行层叠,热压制并交联,由此可得到具有由交联树脂成形体构成的层的层叠体。
热压制时的压力通常为0.5~20MPa,优选为3~10MPa。热压制可以在真空或减压气氛下进行。热压制可以使用具有平板成形用的压制框模的公知的压制机、片状模塑料(SMC)或散装模塑料(BMC)等压制成形机进行。
本发明的聚合性组合物、交联树脂成形体及层叠体例如可优选用于CFRP、粘接剂等结构材料、涂层材料、密封材料、绝缘用的FRP、脱模膜、印刷基板等电子/绝缘材料、LED反射镜、透镜、灯泡盖等光学材料等。
实施例
下面,利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是,本发明并不受下面的实施例任何制限。
将实施例及比较例中使用的化合物示于以下。
·填充剂1:氢氧化铝(昭和电工公司制、商品名“HIGILITE(注册商标)H-320”)
·偶联剂(A):2-(2-降冰片基)乙基三甲氧基硅烷
·偶联剂(B-1):苯基三甲氧基硅烷(苯基的SP值9.98)
·偶联剂(B-2):正十六烷基三甲氧基硅烷(正十六烷基的SP值7.85)
·偶联剂(C):乙烯基三甲氧基硅烷(乙烯基的SP值7.0)
·偶联剂(D):N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-苯基-3-氨基丙基的SP值10.3)
·分散剂:花王公司制非离子类分散剂、商品名“RHEODOL(注册商标)SPO-30V”
·抗老化剂:BASF公司制、商品名“Irganox(注册商标)565”
[制造例1]催化剂液的制备
在玻璃制烧瓶中将二氯·亚苄基(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌51重量份、三苯基膦79重量份溶解于甲苯952重量份中,由此制备催化剂液。
[实施例1]
在反应容器内放入表1中记载的量的环烯烃单体的混合物[二环戊二烯:环戊二烯三聚物=90:10(重量比)]、填充剂1、偶联剂(A)、偶联剂(B-1)、抗老化剂及分散剂,利用均质器搅拌并混合而制成混合液。接着,将反应容器内的混合液在氮气氛、25℃放置20小时使其熟化,由此制成单体液。
在该单体液中以每单体液100g为0.12mL的比例加入制造例1中得到的催化剂液,并搅拌从而得到聚合性组合物1。
将得到的聚合性组合物1浇注到厚度1mm×长度100mm×宽度100mm的平板成形用的模具(在一对带加热器的镀铬铁板中夹持コ字型间隔件而成的模具)中。接着,在作为模具温度的制品面侧温度160℃及背面侧温度160℃的条件下加热5分钟,使聚合性组合物1进行本体聚合,由此,制作交联性树脂成形体1。
[实施例2]
将偶联剂(A)及偶联剂(B-1)的量变为表1中记载的量,除此以外,通过与实施例1同样的方法得到聚合性组合物2。进而,使用其,通过与实施例1同样地制作交联性树脂成形体。
[实施例3]
将偶联剂(B-1)变为偶联剂(B-2),除此以外,通过与实施例1同样的方法得到聚合性组合物3。进而,使用其,通过与实施例1同样地制作交联性树脂成形体。
[比较例1~7]
将聚合性组合物的成分及制备方法变为表1中记载的成分及方法,除此以外,通过与实施例1同样的方法得到聚合性组合物4~10。
需要说明的是,尝试使用聚合性组合物4~10、与实施例1同样地制作树脂成形体,结果,在比较例1(聚合性组合物4)、比较例4(聚合性组合物7)、比较例5(聚合性组合物8)、比较例7(聚合性组合物10)中聚合反应未充分进行。
使用在实施例及比较例中得到的树脂成形体,根据以下的方法评价耐热性及耐冲击性。将结果示于表1。
(1)耐热性(Tg测定)
将从树脂成形体中采集的试验片(尺寸:宽度5mm×长度45mm×厚度1mm)提供至利用动态粘弹性试验机(Seiko Instruments公司制、型号:EXSTARDMS6100)的测定中,从室温测定至300℃,由1Hz的频率的tanδ的峰值求出Tg。
(2)耐冲击性(夏比冲击性试验)
依据JIS K7111测定树脂成形体的夏比冲击强度(平面型、无凹口、23℃),由此进行树脂成形体的耐冲击性的评价。
[表1]
配合量,除以下的方面以外,表示重量份。
偶联剂的栏表示相对于填充剂100重量份的重量份。
易位聚合催化剂的栏表示相对于环烯烃单体1mol的物质量(mmol)。
在实施例1、2及3中,可得到Tg较高、耐热性优异、耐冲击性也优异的树脂成形体。
另一方面,在比较例1、4、5、7中,产生阻聚而得到橡胶状物,无法进行物性测定。另外,比较例2、6的树脂成形体的Tg较低,耐热性差,比较例3的树脂成形体耐冲击性差。
Claims (8)
1.一种聚合性组合物,其含有:
环烯烃单体、
下述式(2)所示的具有环烯烃结构的偶联剂(A)、
由式(1)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)、
填充剂、以及
易位聚合催化剂,
所述偶联剂(A)和所述偶联剂(B)的重量比即偶联剂(A)/偶联剂(B)为0.1~1.5,
所述偶联剂(B)是除所述偶联剂(A)以外的偶联剂,
式(2)中,M1表示Si、Ti、Al或Zr,
R1表示具有环烯烃结构的取代基,
R2、R3互相独立地表示任选含有醚基(-O-)或酯基(-O-C(=O)-或-C(=O)-O-)的碳原子数1~3的烷基或酰基,
X1表示卤素原子,
k为2~10的整数,
p为M1的价数、即原子价,
a、b分别为0~(p-1)的整数,且a+b≤p-1,
式(1):(X)n-m-M-(Y)m
式中,M为硅原子、钛原子、铝原子或锆原子,X为水解性基团,Y为任选具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~50的烃基,Y所示的基团中的至少1个为溶解度参数值(SP值)在7.5~10的范围的基团,m为1~3的整数,n为M的价数即原子价。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物,其还含有分散剂。
3.如权利要求1或2所述的聚合性组合物,其中,所述式(1)所示的化合物是所述式(1)中Y为不含活泼氢基团的基团的化合物。
4.一种二组分型聚合性组合物,其是将权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物分为第一组分和第二组分而形成的二组分型聚合性组合物,其中,
所述第一组分含有环烯烃单体、偶联剂(A)、偶联剂(B)以及填充剂,
所述第二组分含有易位聚合催化剂。
5.一种交联性树脂成形体,其通过使权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物或构成权利要求4所述的二组分型聚合性组合物的第一组分和第二组分的混合物进行本体聚合而得到。
6.一种交联树脂成形体,其通过使权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物、或构成权利要求4所述的二组分型聚合性组合物的第一组分和第二组分的混合物进行本体聚合,并进一步进行交联而得到。
7.一种层叠体,其具有由权利要求5所述的交联性树脂成形体或权利要求6所述的交联树脂成形体构成的层。
8.一种树脂成形体的制造方法,其具有下述工序1~3:
工序1:混合环烯烃单体、下述式(2)所示的具有环烯烃结构的偶联剂(A)、由式(1)所示的化合物的至少1种构成的偶联剂(B)及填充剂,将得到的混合物在-10~+100℃下维持至少4小时,由此制备第一组分的工序,
式(2)中,M1表示Si、Ti、Al或Zr,
R1表示具有环烯烃结构的取代基,
R2、R3互相独立地表示任选含有醚基(-O-)或酯基(-O-C(=O)-或-C(=O)-O-)的碳原子数1~3的烷基或酰基,
X1表示卤素原子,
k为2~10的整数,
p为M1的价数、即原子价,
a、b分别为0~(p-1)的整数,且a+b≤p-1,
式(1):(X)n-m-M-(Y)m
式中,M为硅原子、钛原子、铝原子或锆原子,X为水解性基团,Y为任选具有含有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子或硅原子的取代基的碳原子数1~50的烃基,Y所示的基团的至少1个为溶解度参数值(SP值)在7.5~10的范围内的基团,m为1~3的整数,n为M的价数即原子价,
所述偶联剂(B)是除所述偶联剂(A)以外的偶联剂,
工序2:制备含有易位聚合催化剂的第二组分的工序,
工序3:混合所述第一组分和所述第二组分,使得到的聚合性组合物进行本体聚合的工序。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2008332A1 (en) * | 1990-01-23 | 1991-07-23 | Zen-Ichiro Endo | Molded polymer article filled with inorganic material and production of said articl |
CN101522765A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-09-02 | 日本瑞翁株式会社 | 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板 |
CN101568567A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-28 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物 |
JP2010095457A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シランカップリング剤、これを用いた環状ポリオレフィンの改質方法及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
CN102179262A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-09-14 | 河北工业大学 | 一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2755642B2 (ja) | 1989-01-11 | 1998-05-20 | 帝人株式会社 | 無機材料充填重合体成型物およびその製造方法 |
EP0439650A1 (en) * | 1990-01-31 | 1991-08-07 | Hercules Incorporated | Molded polymer article filled with inorganic material and production of said article |
JP2001064488A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | シクロオレフィン組成物及び成形体 |
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WO2008120721A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Zeon Corporation | 重合性組成物及び成形体 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2008332A1 (en) * | 1990-01-23 | 1991-07-23 | Zen-Ichiro Endo | Molded polymer article filled with inorganic material and production of said articl |
CN101522765A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-09-02 | 日本瑞翁株式会社 | 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板 |
CN101568567A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-28 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物 |
JP2010095457A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シランカップリング剤、これを用いた環状ポリオレフィンの改質方法及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
CN102179262A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-09-14 | 河北工业大学 | 一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法 |
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