CN103717667B - 具有改善的表面性能的多相体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物和聚乙烯(PE)的聚烯烃组合物，所述多相丙烯共聚物具有至少5克/10分钟的MFR2，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)。

Description

具有改善的表面性能的多相体系
本发明涉及一种新的包含多相丙烯共聚物和聚乙烯的聚烯烃组合物。本发明还涉及一种包含所述聚烯烃组合物的制品、一种用于制备所述聚烯烃组合物的方法及其用途。
聚丙烯是许多应用中选择的材料，这是因为其可以适合所需要的特定目的。例如，多相聚丙烯广泛用于机动车工业(例如保险杠应用)，这是因为其将良好的刚度与合理的冲击强度性能相结合。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基体。该非晶相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一点结晶聚乙烯。在机动车工业中，这类多相聚丙烯等级含有约30重量%的量的丙烯共聚物橡胶，所述丙烯共聚物橡胶通常在一个或两个气相反应器中直接制备或经由混配步骤从外部添加到基体。
注塑部件广泛用于机动车领域。机动车内部部件，如仪表板、门包层、内饰等通常由聚合物制成。尤其是丙烯基树脂广泛用于这些应用。这类部件通常试图模仿皮革或织物状的表面和触感，以给使用者留下汽车高品质的印象。因此，所用材料应提供低的表面光泽度水平和良好的触觉。机动车工业尤其要求机械性能与优越的表面特性的良好平衡。特别地，极期望在合理刚度下显示高冲击强度、高耐刮划性和低光泽度的制剂。因此，除了维持部件的高品质感觉直到汽车寿命结束之外，聚合物应提供对例如钥匙、指甲、戒指等的高耐刮划性。
由于与金属相比聚合物的刚度和表面硬度较低，故其更易于受到刮划。因此，除了材料设计和填料添加外，通常使用添加剂来克服该缺点。本领域技术人员已知可以通过添加滑爽剂来改善抗冲击聚丙烯/滑石混配物的耐刮划性。滑爽剂，例如脂肪酸酰胺(芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等)通过从本体迁移到表面来降低聚合物表面的摩擦系数。此外，添加具有限定的密度和分子量的聚乙烯以改善聚丙烯混配物的表面耐久性，如例如在WO2007/139622、WO02/22731A2或WO2005/111145A1中所述的，影响橡胶分散相的形态，从而稳定注塑品的表面和紧邻的亚表面层。
通过组合，两种机制都导致非常有性价比的耐刮划材料制剂。然而，除了高耐刮划性以外，机动车内部应用还需要低光泽度和均衡的机械性能。可用的现有技术中未考虑后两个特征或仅考虑其中之一。因此，极期望同时提供均衡的机械学和均衡的表面性能的简单解决方案。
因此，本发明的一个目的是提供一种改性的多相聚丙烯，其特征一方面为良好的冲击性能和表面性能且另一方面为高的模量。
本发明人已出人意料地发现具有高密度和低熔体流动速率(MFR)的聚乙烯(PE)可以改善冲击性能和表面性能，同时将材料的模量维持在高水平。聚乙烯通常具有高分子量，并优选地为双峰的或多峰的。特别地，本文所要求保护的组合物利用将高增韧潜力与高模量和耐刮划性以及低表面光泽度相结合的聚乙烯等级。
在第一方面中，本发明涉及一种聚烯烃组合物(PO)，其包含
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含
(a1)聚丙烯(PP)，和
(a2)弹性体丙烯共聚物(E)，
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(b)聚乙烯(PE)，其具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)。
任选地，聚烯烃组合物包含无机填料(F)。
本发明还涉及一种包含上述聚烯烃组合物(PO)的制品。制品优选地为机动车制品。
本发明的另一方面为一种通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任选地无机填料(F)来制备上述聚烯烃组合物(PO)的方法。
本发明还涉及具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于提供制品、优选地机动车制品的用途，所述制品的60°光泽度比使用不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的60°光泽度低至少10%。
在所附的权利要求中描述本发明的其他优选实施方案。
以下，在下文中会更详细地描述本发明。
在一个优选的实施方案中，基于总的聚烯烃组合物(PO)，优选地基于聚烯烃组合物(PO)中存在的聚合物和无机填料(F)的总量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和无机填料(F)，本发明的聚烯烃组合物(PO)包含
(a)至少50重量%、如至少60重量%、更优选50重量%到90重量%、仍更优选60重量%到80重量%的多相丙烯共聚物(HECO)；
(b)至少5重量%、如至少10重量%、更优选10重量%到30重量%、还更优选12重量%到20重量%的聚乙烯(PE)；和
(c)任选地至少3重量%、如至少5重量%、更优选5重量%到30重量%、还更优选7重量%到25重量%的无机填料(F)。
优选地，聚烯烃组合物(PO)不含线性低密度聚乙烯。更优选地，聚乙烯(PE)为聚烯烃组合物(PO)中唯一的聚乙烯。在另一优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含多相丙烯共聚物(HECO)和聚乙烯(PE)作为仅有的聚合物组分。
此外，应了解，聚乙烯(PE)以相当高的量存在于聚烯烃组合物中。因此优选地，弹性体丙烯共聚物(E)与聚乙烯(PE)的重量比[(E)/(PE)]小于2.0，更优选小于1.8，仍更优选在1.0到2.0的范围内，还更优选在1.2到1.8的范围内，仍还更优选在1.2到小于1.6的范围内。
总的聚烯烃组合物(PO)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选为至少3.0克/10分钟，更优选至少5.0克/10分钟，仍更优选在3.0克/10分钟到20.0克/10分钟的范围内，更优选5.0克/10分钟到15.0克/10分钟。
如以上所提及的，本发明的聚烯烃组合物的特征为良好的机械性能。因此，优选地，聚烯烃组合物(PO)具有至少1000MPa、更优选在1000MPa到2200MPa的范围内、仍更优选在1100MPa到2000MPa的范围内、还更优选在1150MPa到1800MPa的范围内的拉伸模量(ISO527-2)。在实施例部分限定拉伸模量的测量方法。
此外，冲击性能也应该相当高。因此，应了解，聚烯烃组合物(PO)在23℃下具有至少35kJ/m2、更优选至少40kJ/m2、还更优选在45kJ/m2到90kJ/m2的范围内、仍更优选在50kJ/m2到70kJ/m2的范围内的Charpy缺口冲击强度(ISO1791eA)，和/或在-20℃下具有至少5.5kJ/m2、更优选至少6.0kJ/m2、还更优选在6.0kJ/m2到15.0kJ/m2的范围内、仍更优选在7.0kJ/m2到13.0kJ/m2的范围内的冲击强度。在实施例部分限定冲击强度的测量方法。
根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以通过在用于制备聚合物混配物的合适熔体混合装置、特别地包括挤出机，如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中使所述组分混配来制备。其他合适的熔体混合装置包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合段和捏合段的双螺杆挤出机。用于制备所述组合物的适宜熔体温度在170℃到300℃的范围内、优选在200℃到260℃的范围内。
以下更详细地限定各个组分。
多相丙烯共聚物
如在本发明中所使用的表述“多相”表示弹性体丙烯共聚物(E)(精细)分散在聚丙烯(PP)中。换句话说，聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(E)在基体，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应优选地表示基体和包含物在多相体系内形成不同的相，所述包含物通过例如高分辨率显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在与本文中所提及的其他组分混合之前仅包含聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)还可以含有添加剂，但不含基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于丙烯共聚物(HECO)中存在的聚合物超过7.5重量%、更优选地超过5重量%的量的其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过多相丙烯共聚物(HECO)的制备所获得的反应产物。因此，特别应了解，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯(PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地如本段落中所述量的聚乙烯。
本发明的聚烯烃组合物(PO)也可以被视为多相体系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也构成整个聚烯烃组合物(PO)的基体。弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)以及任选地无机填料(F)(精细)分散在所述基体中。由此，弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可以在基体，即聚丙烯(PP)中形成单独的包含物，或聚乙烯(PE)可以在弹性体丙烯共聚物(E)的包含物内形成包含物。
多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟、更优选在5克/10分钟到40克/10分钟的范围内、仍更优选在8.0克/10分钟到25.0克/10分钟的范围内、还更优选在10克/10分钟到20克/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135℃、更优选在135℃到170℃的范围内、还更优选在145℃到168℃的范围内的熔融温度(Tm)。
优选地，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量、还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量为75.0重量%到95.0重量%、更优选80.0重量%到90.0重量%。其余部分是如分别针对为无规丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的共聚单体，优选乙烯。因此，共聚单体含量、优选乙烯含量在5.0重量%到25.0重量%的范围内，更优选在10.0重量%到20.0重量%的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基体为聚丙烯(PP)。
根据本发明的聚丙烯(PP)优选地具有20克/10分钟到100克/10分钟、优选在30克/10分钟到80克/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，优选地，聚丙烯(PP)具有100000克/摩尔到350000克/摩尔、更优选150000克/摩尔到300000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此，应了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选在2.8到10.0之间，仍更优选在3.0到8.0的范围内。
聚丙烯(PP)可以是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，优选丙烯均聚物(H-PP)。
因此，应了解，聚丙烯(PP)具有等于或小于5.0重量%、更优选等于或小于3.0重量%的共聚单体含量。
本发明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由大于99.5重量%、仍更优选至少99.7重量%、如至少99.8重量%的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体组成。更具体地，无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量%到5.0重量%的范围内，仍更优选在大于0.5重量%到3.0重量%的范围内。
术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是无规分布的。无规度定义与聚合物链中的共聚单体的总量相比孤立共聚单体单元，即没有相邻共聚单体单元的那些的量。
聚丙烯(PP)可以具有在高达6.0重量%的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)可以具有在0.5重量%到4.5重量%的范围内、如0.7重量%到小于3.0重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要组分是其弹性体丙烯共聚物(E)。
弹性体丙烯共聚物(E)优选地包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则优选无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体相同。
弹性体丙烯共聚物相(E)的性能主要影响多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被视为多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)。在本发明的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)部分也被称为“非晶相部分”。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选为至少20重量%、更优选在20重量%到45重量%的范围内、仍更优选在25重量%到35重量%的范围内。这些值是基于多相丙烯共聚物(HECO)的，并不是基于聚烯烃组合物(PO)的。
弹性体丙烯共聚物(E)的分子量对多相丙烯共聚物(HECO)的性能也有影响。如果基体和弹性体相具有相近的分子量，则形成小颗粒。小颗粒通常为优选的，这是因为这改善多相体系的总体性能。然而，在本发明中，基体按趋势优选地具有相当高的熔体流动速率和因而相当低的重均分子量。因此，弹性体丙烯共聚物(E)也应具有低的重均分子量以获得小颗粒。另一方面，这将意味着在目前情况下弹性体丙烯共聚物(E)的低重均分子量的急剧降低，这对机械性能具有负面影响。因此，必须仔细选择特性黏数。
低的特性黏数(IV)值反映低的重均分子量。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有在1.5dl/g到3.5dl/g的范围内、更优选在等于或大于1.7dl/g到等于或小于3.0dl/g的范围内、仍更优选在等于或大于1.8dl/g到等于或小于2.8dl/g的范围内的特性黏数(IV)。
弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量、优选乙烯含量优选地也应在一特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量等于或小于50.0重量%，更优选在25.0重量%到50.0重量%的范围内，仍更优选在30.0重量%到46.0重量%的范围内。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量大于50.0重量%，更优选在大于50.0重量%到75.0重量%的范围内，仍更优选在54.0重量%到70.0重量%的范围内。
如下文会解释的，多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)可以通过共混不同类型的，即具有不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。然而，优选地，多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)在序列步骤方法中使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作来制备。因此，特定反应器中所制备的每一部分会具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地用本领域已知的序列聚合方法，即多阶段方法来制备，其中至少在一个浆料反应器中、优选地在浆料反应器和任选地在后续气相反应器中制备聚丙烯(PP)，然后至少在一个，即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E)。
因此，优选地，用包括以下步骤的序列聚合方法来制备多相丙烯共聚物(HECO)：
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，获得第一聚丙烯(PP)，优选地所述第一聚丙烯部分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯部分，优选地所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(c)中所获得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物部分，所述第一弹性体丙烯共聚物部分分散在聚丙烯(PP)中，
(f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物部分的聚丙烯(PP)转移到第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中所获得的混合物的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物部分，
聚丙烯(PP)、第一弹性体丙烯共聚物部分和第二弹性体丙烯共聚物部分形成多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，可以在第一反应器(R1)中制备第二聚丙烯部分，且可以在第二反应器(R2)中获得第一聚丙烯部分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，可以在第三反应器(R3)中制备第二弹性体丙烯共聚物部分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物部分。
优选地，在第二反应器(R2)与第三反应器(R3)之间且任选地在第三反应器(R3)与第四反应器(R4)之间，使单体闪蒸排出。
术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)是在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备的。因此，本方法包含至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合之处。因此，如果所述方法是由四个聚合反应器构成的，则该定义不排除以下选择：总体方法包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。考虑到主要聚合反应器，术语“由……构成”仅为封闭形式。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)，且可以是以本体或浆料形式操作的任何连续或简单的间歇搅拌釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用至少四个、优选四个串联连接的聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环式反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)，第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的BorealisA/S所开发的(称为技术)，例如在专利文献中如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所描述的。
另一合适的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，在本发明的用于制备如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)的条件可以为如下：
-温度在50℃到110℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，更优选在68℃与95℃之间，
-压力在20巴到80巴的范围内，优选在40巴到70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
然后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选地如下：
-温度在50℃到130℃的范围内，优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴到35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)、优选地第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
停留时间在三个反应器区中可有所不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器、例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时、例如0.15小时到1.5小时的范围内，而气相反应器中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时、如0.5小时到4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器(GPR)中以凝结模式实现聚合。
优选地，所述方法还包括利用如下文所详细描述的包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、外部供体和任选地助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选的实施方案中，在液体丙烯中以本体浆料聚合形式实施预聚合，即液相主要包含丙烯与少量其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
通常在10℃到60℃、优选15℃到50℃、更优选20℃到45℃的温度下实施预聚合反应。
预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相。因此，压力可以是20巴到100巴，例如30巴到70巴。
优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续聚合阶段中。在这类情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚合物的分子量。另外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此附着或附着到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
根据本发明，通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下来获得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明所使用的主催化剂通过以下方式制备：
a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体
其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基
c)清洗阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所限定来制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基且n是1到6。优选地使用乙醇作为醇。
使用先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，使经喷雾结晶或经乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基，且n是1到6，然后是以下步骤：
●向所述钛化载体中添加以下物质以形成第一产物，
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同，且为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，
或更优选地
(iii)选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，还更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛基酯或邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，特别是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，
●使所述第一产物经受适宜的酯交换条件，即经受高于100℃、优选在100℃到150℃之间、更优选在130℃到150℃之间的温度，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，以形成优选至少80摩尔%、更优选至少90摩尔%、最优选至少95摩尔%的式(II)邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基、优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，和
●回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基且n是1到6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将熔体注入到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态上有利的形式，如例如WO87/07620中所描述的。
优选地，使用该经结晶的加合物作为催化剂载体，并使其对可用于本发明的主催化剂起反应，如WO92/19658和WO92/19653中所描述的。
当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
在足够的钛保持在载体上的情况下，其会充当主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此确保活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5重量%的钛，优选至多2.2重量%、更优选至多2.0重量%的钛。其供体含量优选在4重量%到12重量%之间，更优选在6重量%与10重量%之间。
更优选地，已通过使用乙醇作为醇且邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯从而生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备根据本发明所使用的主催化剂。
仍更优选地，根据本发明所使用的催化剂是Borealis的BCF20P催化剂(如WO99/24479中所公开根据WO92/19653制备的；尤其根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备的)或从Grace商购的催化剂Polytrak8502。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除特定的齐格勒-纳塔主催化剂以外，所使用的催化剂体系优选地还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选地助催化剂选自三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)所表示的外部供体。式(IIIa)由以下定义：
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3到12个碳原子的支化烷基、优选具有3到6个碳原子的支化烷基或具有4到12个碳原子的环烷基、优选具有5到8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)由以下定义：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1到12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自具有1到12个碳原子的线性脂肪族烃基、具有1到12个碳原子的支化脂肪族烃基和具有1到12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry二者相同，还更优选地Rx和Ry二者均为乙基。
更优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
最优选地，外部供体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
在另一实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选地助催化剂(组分(iii))，所述乙烯基化合物具有下式：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，且经改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物。经聚合的乙烯基化合物可用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别地WO00/68315，在关于催化剂的改性的反应条件以及聚合反应的方面通过引用并入本文中。
因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)是经α成核的。在α成核不是由上文所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物实施的情况下，可以存在以下α-成核剂(N)
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8的烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或经取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物，例如1,2,3,-十三烷氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]，和
(iv)其混合物。
聚乙烯(PE)
根据本发明，聚乙烯(PE)必须具有小于1.50克/10分钟、优选1.00克/10分钟或更小、更优选0.80克/10分钟或更小、如0.60克/10分钟或更小的熔体流动速率MFR5(190℃)。因此，优选地，聚乙烯(PE)必须具有在0.08克/10分钟到小于1.50克/10分钟的范围内、更优选在0.12克/10分钟到1.00克/10分钟的范围内、仍更优选在0.15克/10分钟到0.80克/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR5(190℃)。
聚乙烯(PE)一般为高密度聚乙烯(HDPE)。因此，应了解，聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3、例如935kg/m3到975kg/m3的密度，更优选地具有至少940kg/m3、例如940kg/m3到965kg/m3的密度，还更优选地具有至少943kg/m3、例如943kg/m3到960kg/m3的密度。
如以上所提及的，聚乙烯(PE)也分散在多相丙烯共聚物(HECO)的基体，即聚丙烯(PP)中，从而形成整个聚烯烃组合物。
在一个尤其优选的实施方案中，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)为双峰的或多峰的。更具体地，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)在分子量分布和/或共聚单体分布的方面为双峰的或多峰的。
因此，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)优选地包含具有不同共聚单体含量和/或不同重均分子量Mw的至少两个部分。
因此，在一个具体的实施方案中，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)包含部分(A)和部分(B)，优选地由部分(A)和部分(B)组成，所述部分(A)与部分(B)相比具有较低的共聚单体含量和/或较低的根据ISO16014所测量的重均分子量Mw。
因此，部分(A)为乙烯均聚物或乙烯共聚物，其中前提是如果部分(A)为乙烯共聚物，则其共聚单体含量优选地比部分(B)的共聚单体含量低。反过来，部分(B)也可以是乙烯均聚物或者乙烯共聚物，优选乙烯共聚物。如果聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，即部分(A)和/或部分(B)包含共聚单体，则应了解，共聚单体选自1-丁烯、1-辛烯、1-己烯和4-甲基-戊烯。
因此，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)的部分(A)优选地限定如下：
其为乙烯均聚物或共聚单体、例如1-丁烯或1-己烯含量为0.5重量%到3.0重量%的乙烯共聚物。此外，应了解，部分(A)的根据ISO16014所测量的重均分子量Mw在200000克/摩尔到500000克/摩尔的范围内，更优选250000克/摩尔到400000克/摩尔。另外，部分(A)的根据ISO1183-187所测量的密度优选地比部分(B)的密度高。因此，尤其优选地，部分(A)具有根据ISO1183-187测量的在950kg/m3到980kg/m3、更优选955kg/m3到965kg/m3的范围内的密度。
另一方面，聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)的部分(B)优选地限定如下：
其为共聚单体、如1-丁烯或1-己烯含量为1.5重量%到6.0重量%的乙烯共聚物。此外，应了解，部分(B)的根据ISO16014所测量的重均分子量Mw在350000克/摩尔到600000克/摩尔的范围内，更优选300000克/摩尔到500000克/摩尔。另外，部分(B)的根据ISO1183-187所测量的密度可以在920kg/m3到950kg/m3、更优选925kg/m3到940kg/m3的范围内。
聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)的部分(A)与部分(B)之间的重量比在70:30到30:70、更优选60:40到40:60的范围内。
聚乙烯(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)的除乙烯以外的总共聚单体含量优选为0.2重量%到10重量%，优选地1.0重量%到3.0重量%，如通过在实施例部分中所限定的FTIR所测量的。
本发明中所限定的高密度聚乙烯(HDPE)可以通过共混其MWD具有不同的中心最大值或具有不同共聚单体含量的两种或更多种单峰聚乙烯来制备。
可替代地且优选地，高密度聚乙烯(HDPE)可以使用产生双峰或多峰聚合物产物的条件、使用例如具有两种或更多种不同的催化位点的混合物或催化剂体系、使用在不同阶段具有不同方法条件(例如不同温度、压力、聚合介质、氢分压、共聚单体含量等)的两个或更多个阶段聚合方法通过聚合来制备。
这种高密度聚乙烯(HDPE)可以例如使用一系列反应器通过多阶段乙烯聚合相对简单地制备，其中仅在用于制备较高/最高分子量组分的反应器中添加共聚单体。高密度聚乙烯(HDPE)制备的实例在EP0778289和WO92/12182中给出。
如果通过涉及使用循环稀释剂的浆料聚合来制备乙烯均聚物组分，则该稀释剂可以含有少量较高级的α-烯烃作为污染物。同样地，当早期聚合阶段已制备乙烯共聚物组分时，可以将少量共聚单体留到乙烯均聚合阶段。
因此，乙烯均聚物在本文中意指含有至少99.9重量%的乙烯单元的聚合物。同样地，如在使用一种以上催化剂体系的多阶段/多反应器聚合中，均聚合催化剂在共聚合反应中可以是至少部分活性的，占总聚合物的小于5重量%的任何共聚物组分不应视为根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)中的最低分子量组分。
用于制备高密度聚乙烯(HDPE)的聚合反应可以涉及使用传统反应器，例如环式反应器、气相反应器、间歇式反应器等的传统乙烯均聚合或共聚合反应，例如气相、浆料相、液相聚合(例如参见WO97/44371和WO96/18662)。所使用的催化剂体系同样可以是任意传统体系，例如铬催化剂、齐格勒-纳塔和茂金属或茂金属/铝氧烷催化剂，均相或更优选多相催化剂，例如负载于无机或有机微粒上，特别是卤化镁或无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的催化剂。为了制备高分子量组分，特别地尤其期望使用负载型齐格勒催化剂，这是因为然后可以方便地使用氢来控制分子量。还可以使用负载型茂金属催化剂，这是因为通过适当选择特定茂金属来选择期望分子量是特别直接的。所使用的茂金属一般会通过任选地经取代的环戊二烯基，例如携带任选地通过桥基连接在一起的侧基或稠合取代基的基团络合的第IVa族到第VIa族金属(特别是Zr或Hf)。合适的茂金属和铝氧烷助催化剂广泛地描述于文献中，例如Borealis、Hoechst、Exxon等的专利公开。
然而，一般且优选地，高密度聚乙烯(HDPE)会使用单一催化剂体系或多个催化剂体系，例如两种或更多种茂金属、一种或更多种茂金属和一种或更多种齐格勒催化剂、两种或更多种铬催化剂、一种或更多种铬催化剂和一种或更多种齐格勒催化剂等使用多阶段聚合来制备。尤其优选地，在不同聚合阶段中使用相同的催化剂体系，例如EP0688794中所描述的催化剂体系。
无机填料
除了聚合物组分以外，聚烯烃组合物(PO)还可以包含至多30重量%、优选在5重量%到30重量%范围内、还更优选在7重量%到25重量%范围内的量的无机填料(F)。优选地，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自云母、硅灰石、高岭土、蒙皂石、蒙脱石和滑石。最优选的无机填料(F)是滑石。
矿物填料(F)优选地具有等于或小于20μm、更优选在2.5μm到10μm范围内、如在2.5μm到8.0μm范围内的截止粒径d95[质量百分比]。
通常，无机填料(F)具有利用N2气体作为分析吸附物根据众所周知的BET方法所测量的小于22m2/g、更优选小于20m2/g、还更优选小于18m2/g的表面积。满足这些要求的无机填料(F)优选地为各向异性的矿物填料(F)，如滑石、云母和硅灰石。
其他组分
本发明的聚烯烃组合物(PO)可以包含典型的添加剂，如除酸剂(AS)、抗氧化剂(AO)、成核剂(NA)、受阻氨光稳定剂(HALS)、滑爽剂(SA)和颜料。优选地，在本发明的组合物内除无机填料(F)之外的添加剂的量应不大于7重量%，更优选地应不大于5重量%，如不大于3重量%。
自聚烯烃组合物(PO)制成的制品
本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地用于生产机动车制品，如机动车模塑制品，优选机动车注塑制品。甚至更优选地用于生产机动车内部和外部制品，如保险杆、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等等。
本发明还提供(机动车)制品，如注塑制品，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如由本发明的聚烯烃组合物(PO)构成。因此，本发明尤其涉及机动车制品，尤其涉及汽车内部和外部制品，如保险杆、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等等，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如由本发明的聚烯烃组合物(PO)构成。
根据本发明的用途
本发明还涉及具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的光泽度的用途，改善以60°光泽度来确定，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度低至少10%，优选地低10%到35%，更优选低12%到30%，百分比通过下式来确定：
G ( HECO ) - G ( HECO + PE ) G ( HECO ) x 100
其中
G(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度，且
G(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度。
也就是说，将聚乙烯(PE)添加到多相丙烯共聚物(HECO)中降低其光泽度，优选地不使多相丙烯共聚物(HECO)的其他光学或机械性能受损。上文在讨论本发明的聚烯烃组合物(PO)时提供聚乙烯(PE)和/或多相丙烯共聚物(HECO)的优选实施方案。
在一个优选的实施方案中，要求保护的用途还涉及以下特征：包含聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)(或其制品)与不具有聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)(或其制品)相比具有
(a)低至少25%；更优选低25%到50%、仍更优选低30%到45%的刮划可见度，百分比通过下式来确定
S ( HECO ) - S ( HECO + PE ) S ( HECO ) x 100
其中
S(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的刮划可见度，且
S(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的刮划可见度；
和/或
(b)高至少90%、更优选高90%到150%、仍更优选高95%到130%的在23℃的冲击强度，其中在23℃的冲击强度使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3的注塑棒测试试样以在23℃根据ISO1791eA的Charpy缺口冲击强度来测量；百分比通过下式来确定
I ( HECO + PE ) - I ( HECO ) I ( HECO ) x 100
其中
I(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在23℃的冲击强度，且
I(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在23℃的冲击强度；
和/或
(c)高至少60%、更优选高至少75%、仍更优选高60%到120%、还更优选高75%到120%的在-20℃的冲击强度，其中在-20℃的冲击强度使用依照ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3注塑棒测试试样以在-20℃下根据ISO1791eA的Charpy缺口冲击强度来测量，百分比通过下式来确定
I ( HECO + PE ) - I ( HECO ) I ( HECO ) x 100
其中
I(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在-20℃的冲击强度，且
I(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在-20℃的冲击强度。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于提供制品、优选机动车制品的用途，其中所述制品与使用不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品相比具有以下特征：
(a)低至少10%；优选地低10%到35%、更优选低12%到30%的60°光泽度；
和/或
(b)低至少25%；更优选低25%到50%、仍更优选低30%到45%的刮划可见度；和
和/或
(c)高至少90%、更优选高90%到150%的在23℃的冲击强度，
和/或
(d)高至少60%、更优选高60%到120%的在-20℃的冲击强度。
关于百分比的计算，参考上文所提供的信息。
包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的“用途部分”中的优选实施方案为根据本发明的聚烯烃组合物(PO)的优选实施方案。
现在将通过下文所提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的以上一般说明以及以下实施例。
刮划可见度
使用由Erichsen制造的CrossHatchCutterModel420P来确定刮划可见度。对于测试，从140×200×4mm大小的模塑粒状(颗粒参数：平均颗粒大小=1mm，颗粒深度=0.12mm，锥度=6°)板材切下70×70×4mm大小的板材。试样的注塑与刮划测试之间的最小周期为7天。为了测试，试样必须夹持在如上文所述的适当设备中。使用具有球形末端(半径=0.5mm±0.01)的圆柱形金属笔以10N的力施加刮划。使用1000mm/分钟的切割速度。以2mm的距离以10N的负荷施加最少20次彼此平行的刮划。彼此垂直地重复施加刮划，使得结果为刮划网。刮划方向应该是单向的。
刮划可见度报告为未刮划的区域与经刮划的区域的亮度差ΔL。ΔL值使用满足DIN5033要求的分光光度计进行测量。光源用于ΔLD65/10°的定量。所测量的ΔL值必须小于最大值1.5。
可以在由ThomasKoch和DorisMachl在POLYMERTESTING26(2007),第927-936页中发表的文章“EvaluationofscratchresistanceinmultiphasePPblends”找到测试方法(Erichsen交叉线切割方法)的详细测试说明。
60°光泽度根据DIN67530以60°的角度在注塑粒状试样上进行测量。用于光泽度测量的颗粒与在评价刮划可见度中所使用的颗粒相同。
NMR-光谱法测量：在Bruker400MHz波谱仪上在130℃下通过溶解于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品记录聚丙烯的13C-NMR波谱。对于三单元组和五单元组分析，根据文献中所述方法进行归属：(T.Hayashi,Y.Inoue, 和T.Asakura,Polymer29138-43(1988)和ChujoR等,Polymer35339(1994)。
NMR-测量用于以本领域众所周知的方式确定mmmm五单元组和mm三单元组浓度。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：利用MettlerTA820差示扫描量热计(DSC)在5mg到10mg样品上进行测量。根据ISO3146/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环以10℃/分钟的扫描速率在+23℃到+210℃的温度范围内运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(Hf)。
密度根据ISO1183-1-方法A(2004)进行测量。根据ISO1872-2:2007通过压模进行样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。
MFR2(190℃)根据ISO1133(190℃，2.16kg负荷)进行测量。
MFR5(190℃)根据ISO1133(190℃，5kg负荷)进行测量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定：通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法来测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，且Mw是重均分子量)。利用来自TosoHaas的3×TSK凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，经200mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)在145℃下并以1mL/分钟的恒定流速来使用配备有折射率检测器和在线黏度计的WatersAllianceGPCV2000仪器。每次分析注入216.5μL的样品溶液。利用19种在0.5千克/摩尔到11500千克/摩尔范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组经充分表征的宽聚丙烯标准物使用相对校准来校准柱组。通过将5mg到10mg的聚合物溶解于10mL(在160℃下)的经稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样到GPC仪器中之前在连续摇动下保持3小时来制备所有样品。
通过FTIR光谱法进行的共聚单体含量量化
以本领域众所周知的方式，在通过定量13C核磁共振(NMR)波谱法校准的基本归属后，通过定量的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来确定共聚单体含量。将薄膜压制到在100μm到500μm之间的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720cm-1到722cm-1和730cm-1到733cm-1处发现的定量带的经基线校正的峰面积来确定丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量。具体地，使用在1377cm-1到1379cm-1处发现的定量带的经基线校正的峰面积来确定聚乙烯共聚物的丁烷或己烯含量。基于参照膜厚度来获得定量结果。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量%)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152(第一版；2005-07-01)在25℃下确定。
特性黏数根据DINISO1628/1，1999年10月(在135℃下在萘烷中)进行测量。
拉伸模量；拉伸屈服应力和拉伸断裂应变根据ISO527-2(十字头速度=1mm/分钟；23℃)使用如ENISO1873-2中所述的注塑试样(狗骨形，4mm厚度)进行测量。
Charpy冲击测试：Charpy缺口冲击强度(CharpyNIS)根据ISO1791eA使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3mm3注塑棒测试试样在23℃、-20℃下进行测量。
截止粒径d95(沉降)由通过根据ISO13317-3的重力液体沉降(沉降图)确定的粒径分布[质量百分比]计算。
比表面积根据DIN66131/2以BET表面确定。
2.实施例
在Borstar聚丙烯设备中利用预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器来制备实验的多相丙烯共聚物(HECO)。从Grace(US)商购的催化剂Polytrack8502以表1中所示的比率与作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]和作为活化剂和清除剂的三乙基铝(TEAL)组合使用。通过在所述催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性催化剂。
HECO的制备在以下表1中描述。
表1：多相丙烯共聚物(HECO)的制备
表2：比较例
实施例* CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7
HECO [重量%] 72 72 72.3 72.3 72.3 72.3 87
滑石 [重量%] 10 10 10 10 10 10 10
PE-1 [重量%] 15 - - - - - -
PE-2 [重量%] - 15 - - - - -
PE-3 [重量%] - - 15 - - - -
PE-4 [重量%] - - - 15 - - -
PE-5 [重量%] - - - - 15 - -
PE-6 [重量%] - - - - - 15 -
MFR [克/10分钟] 9.2 10.2 8.2 9.4 9.4 12.3 13.0
刮划可见度 - 3.71 4.16 3.01 2.68 3.38 2.93 4.37
60°光泽度 [%] 3.3 3.4 2.0 2.6 3.4 3.7 3.2
拉伸模量 [MPa] 1086 1129 1211 1176 1378 1415 1588
拉伸屈服应力 [MPa] 16.1 16.7 17.5 17.3 20.2 20.5 22.0
拉伸断裂应变 [%] 424 383 54 51 38 54 57
在+23℃的冲击强度 [kJ/m2] 74.8 66.7 32.4 56.0 45.2 51.4 28.2
在-20℃的冲击强度 [kJ/m2] 42 11.5 3.6 5.6 4.7 5.2 4.9
其余部分到100重量%为添加剂，如抗氧化剂和颜料(例如碳黑)
“滑石”为Luzenac的具有6.2μm的截止粒径(d95)的市售滑石SteamicT1CA。
“PE-1”为DowElastomers的具有0.50克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和868kg/m3的密度的商品Engage8150，
“PE-2”为DowElastomers的具有1.0克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和870kg/m3的密度的商品Engage8100，
“PE-3”为BorealisAG的具有0.3克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和922kg/m3的密度的商品FA3220，
“PE-4”为BorealisAG的具有1.2克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和922kg/m3的密度的商品FA5224，
“PE-5”为BorealisAG的具有0.6克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和958kg/m3的密度的商品VL4580，
“PE-6”为BorealisAG的具有8克/10分钟的MFR2(190℃/2.16kg)和964kg/m3的密度的商品MG9641，
“PE-A”为BorealisAG的商品HE3490-LS-H，即具有0.24克/10分钟的MFR5(190℃/2.16kg)、959kg/m3的密度和2.3重量%己烯的双峰聚乙烯
“PE-B”为BorealisAG的商品HE3490-LS，即具有0.24克/10分钟的MFR5(190℃/2.16kg)、959kg/m3的密度和1.25重量%丁烯的双峰聚乙烯
表3：本发明的实施例
实施例* E1 E2
HECO [重量%] 72.3 72.3
滑石 [重量%] 10 10
PE-A [重量%] 15 -
PE-B [重量%] 15
MFR2 [克/10分钟] 7.7 7.9
刮划可见度 - 2.49 2.56
60°光泽度 [%] 2.3 2.4
拉伸模量 [MPa] 1364 1367
拉伸屈服应力 [MPa] 19.2 19.5
拉伸断裂应变 [%] 20 21
在+23℃的冲击强度 [kJ/m2] 64.8 59.8
在-20℃的冲击强度 [kJ/m2] 9.4 8.8
其余部分到100重量%为添加剂，如抗氧化剂和颜料(例如碳黑)
以上实施例显示具有高密度和低熔体流动速率的优选双峰PE作为机动车内部混配物中的耐冲击改进剂的益处。本发明的实施例的特征为在低得多的刮划可见度下与经LLDPE改性的比较例C1到C6相近的低光泽度。此外，模量下降远远小于使用LLDPE作为耐冲击改进剂的情况。虽然对于HDPE而言情况相似，但比较例C7到C9显示比本发明的实施例高得多的光泽度。本发明的实施例的冲击强度优于比较例，比较例C1到C3除外。然而，比较例C1到C3遭受非常差的表面特性和低的模量。

Claims (19)

1.一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
(a1)聚丙烯(PP)，和
(a2)弹性体丙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟的在230℃的熔体流动速率MFR2，和
(b)聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的在190℃的熔体流动速率MFR5，其中所述聚乙烯(PE)为双峰的或多峰的。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚乙烯(PE)
(b)具有等于或大于940kg/m3的密度，
和/或
(c)具有1.0克/10分钟或更小的在190℃的熔体流动速率MFR5。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有
(a)5克/10分钟到40克/10分钟的在230℃的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量至少20重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
和/或
(c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量5.0重量％到25.0重量％的共聚单体含量。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中
(a)所述弹性体丙烯共聚物(E)与所述聚乙烯(PE)的重量比[E/PE]小于2.0；
和/或
(b)所述聚丙烯(PP)具有20克/10分钟到100克/10分钟的在230℃的熔体流动速率MFR2。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)具有
(a)在1.0dl/g到3.5dl/g范围内的特性黏数(IV)，所述特性黏数(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏数(IV)测得的；
和/或
(b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分的总重量25.0重量％到50.0重量％的共聚单体含量。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
8.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。
9.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚烯烃组合物(PO)还包含无机填料(F)。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述无机填料(F)具有等于或小于20μm的截止粒径d95[质量百分比]。
11.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚烯烃组合物(PO)还以基于所述聚烯烃组合物(PO)的总重量高达30重量％的量包含无机填料(F)。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述无机填料(F)具有等于或小于20μm的截止粒径d95[质量百分比]。
13.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品为机动车制品。
15.一种用于制备根据前述权利要求1到12中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法，其是通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任选地无机填料(F)来实施的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通过以下方式获得的：在至少一个反应器***中制备聚丙烯(PP)，所述***包括至少一个反应器；将所述聚丙烯(PP)转移到后续反应器***中，所述***包括至少一个反应器，在其中在所述聚丙烯(PP)的存在下制备弹性体丙烯共聚物(E)。
17.具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的在190℃的熔体流动速率MFR5的双峰的或多峰的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)的光泽度或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的光泽度的用途，改善以60°光泽度来确定，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度低至少10％，百分比通过下式来确定
G ( HECO ) - G ( HECO + PE ) G ( HECO ) x 100
其中
G(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度，并且
G(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品具有
(a)比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)或由其制成的制品低至少25％的刮划可见度，百分比通过下式来确定
S ( HECO ) - S ( HECO + PE ) S ( HECO ) x 100
其中
S(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的刮划可见度，并且
S(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的刮划可见度；
和/或
(b)比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)或由其制成的制品高至少90％的在23℃的冲击强度，百分比通过下式来确定，
I ( HECO + PE ) - I ( HECO ) I ( HECO ) x 100
其中
I(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在23℃的冲击强度，并且
I(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在23℃的冲击强度；
和/或
(c)比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)或由其制成的制品高至少60％的在-20℃的冲击强度，百分比通过下式来确定
I ( HECO + PE ) - I ( HECO ) I ( HECO ) x 100
其中
I(HECO)为不具有所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在-20℃的冲击强度，并且
I(HECO+PE)为包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的在-20℃的冲击强度。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)为如在权利要求1到12的任一项中所限定的聚烯烃组合物(PO)。
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