CN1037161C - 丙烯齐聚催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种适用于丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂及其制备方法。将每升含100-300克Na2O的水玻璃与每升含100-200克Al2O3的酸化硫酸铝按比例混合，并加入一定浓度的Fe2(SO4)3，调pH至4-5，在0℃混合成胶体，经老化、抽滤、水洗、烘干、焙烧、成型并用氮气吹扫后即可使用。在反应温度80-110℃，反应压力2.0MPa，液体空速1.5h-1条件下催化剂寿命900kg产品油/kg催化剂以上，烯烃转化率85%，三、四聚物选择性62%以上。本发明提供的催化剂克服了磷酸/硅藻土催化剂易泥化、结块堵塞反应器的缺点，由于不担载其它成分，制备简单、价格低廉。

Description

丙烯齐聚催化剂及其制备方法
本发明涉及一种包含二氧化硅和氧化铝的硅酸铝催化剂及其制备方法。
丙烯齐聚反应不仅可以生产优质的发动机燃料，还可以制取高性能增塑剂。表面活性剂、润滑油添加剂、聚酯类农药等精细化工领域的C7～C12高级烯烃。这对于综合利用石化企业气体资源，促进精细化工的发展具有重要意义。
目前，工业上广泛应用于丙烯齐聚反应的是磷酸/硅藻土催化剂。此催化剂在反应条件下磷酸与酸性载体作用生成磷酸盐等，使催化剂泥化、结块堵塞反应器，需要经常停工疏通反应器。据Industrial and Engineering Chemistry(1933)Vol.25 No 10报道美国Ceneral motirs研究试验室曾经研究过用硅酸铝作催化剂用于丙烯齐聚反应，得到C5～C23烯烃，但烯烃转化率未能超过30％。以后也有人做过类似工作，但都因烯烃转化率太低而无法用于工业生产。HydrocarbonProcessing60(3)1981报道80年代初法国石油科学研究院以硅酸铝为载体的丙烯二聚催化剂，但其三、四聚物的选择较低，同时价格也较贵。
本发明的目的是提供一种烯烃转化率，催化剂寿命、三、四聚物选择性等指标与美国UOP公司的磷酸/硅藻土催化剂相当，反应温度低，反应压力小，而且在使用中不存在泥化、结块问题的丙烯齐聚催化剂。同时还提供该催化剂的制备方法。
本发明所提供的催化剂成份为：Al2O3 8～30％(wt％)，SiO2 70～90％，Fe2O3 0.5～2.5％，Na2O 0～0.15％。该催化剂在反应温度80-110℃、反应压力2.2MPa、液体空速1.5h-1条件下可达到如下技术指标：
烯烃转化率(wt％)：85％
三、四聚物选择性(wt％)：＞62％
催化剂寿命(Kg产品油/Kg催化剂)：＞900
制备方法：
取每升含100-300gNa2O的水玻璃与每升含100-200gAl2O3的酸化Al2(SO4)3溶液按一定比例混合，加入0.5～2.5％(Fe2O3含量)的Fe2(SO4)3溶液，混合液在pH＝4～5，0℃条件下充分混合成胶体，并保持2-3小时，升温至40～45℃老化12小时，抽滤、水洗后100℃烘干24小时，冷却、成型后800℃±20℃焙烧12小时。
本发明所述的催化剂可在使用前逐渐加热至200～400℃，加热开始即通入干燥氮气吹扫，在该温度下吹扫8-10小时即成。氮气流速为150-200M3/M3催化剂、小时(常压)。吹扫所用的氮气应先用500℃焙烧过的5A分子筛干燥。
本发明提供的催化剂，具有制备简单，原料易得，价格低廉等优点，而且在反应中不存在泥化结块问题，主要技术指标与美国UOP公司的磷酸/硅藻土催化剂相当，价格却不到其1/6。所以该催化剂可望取代磷酸/硅藻土催化剂而广泛用于丙烯齐聚反应。
本发明催化剂与国内外现用的几种催化剂技术指标对比如下：
               几种催化剂技术经济指标催化剂名称       反应温度    烯烃转化率  三、四聚选择性   催化剂寿命
               (℃)        (wt％)       (wt％)     (Kg产品油/Kg催化剂)UOP公司          170-220        85            60            900H3PO4/硅藻土石油硅酸铝       180-230        76            60            230H3PO4/硅藻土法国硅酸铝       -              80            46            880担体催化剂本发明催化剂     80-110         85            62            ＞900CLL-3
本发明的催化剂售价只相当于UOP公司产品的六分之一。
实例1
取300毫升每升含250克Na2O的水玻璃下100毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸铝溶液，加入70毫升0.2M的Fe2(SO4)3溶液，调PH＝4～5，在0℃充分混合成胶体，并保持2小时，然后升温至40～45℃老化12小时，抽滤、水洗，100℃烘干24小时，成型后800℃焙烧活化12小时。使用前在200-400℃用干燥氮气吹扫8小时，在反应温度80～110℃，反应压力2.2MPa，空速1.5h-1条件下，用66％的丙烯为原料反应，烯烃转化率73％，三、四聚物选择性62％。用99％丙烯为原料反应，烯烃转化率85％，三、四聚物选择性64％。
实例2
取500毫升每升含250克Na2O的水玻璃与200毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸铝溶液，加入50毫升0.2M的Fe2(SO4)3溶液，在PH＝4～5，0℃混合成胶体，40-45℃老化12小时，抽滤、水洗，100℃烘干24小时，成型后800℃焙烧活化12小时。使用前在200～400℃用干燥氮气吹扫8～10小时，在反应温度80～110℃，反应压力2.2MPa，空速1.5h-1条件下，用99％丙烯为原料反应，烯烃转化率为86％，三、四聚物选择性63％。
实例3
取250毫升每升含250克Na2O的水玻璃与100毫升每升含160克Al2O3的酸化硫酸铝溶液，加入20毫升0.2M的Fe2(SO4)3溶液，在PH＝4～5，0℃混合成胶体，40～45℃老化12小时。使用前在250℃用干燥氮气吹扫9小时，在反应温度100℃，反应压力2.2MPa，空速1.5h-1条件下，以99％丙烯为原料反应，烯烃转化率84％，三、四聚物选择性66％。

Claims (5)

1、一种硅酸铝催化剂的制备方法，取每升含100～300克Na2O的水玻璃与每升含100～200克Al2O3的酸化Al2(SO4)3溶液按2.5～3∶1的比例混合，混合液在PH＝4～5，0℃条件下充分混合成胶体，保持2～3小时后升温至40～45℃老化12小时，经抽滤水洗后100℃烘干24小时，置于780～820℃条件下焙烧12小时后冷却成型。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于成型后的硅酸铝逐渐加热至200～400℃并通入干燥氮气吹扫。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于水玻璃与Al2(SO4)3混合液中需加入含Fe2O30.5～2.5％的Fe2(OS4)3溶液。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于吹扫氮气的流速为150～200M3/M3催化剂·小时(常压)，吹扫时间为8～12小时。
5、一种丙烯齐聚反应的硅酸铝催化剂，其成份为：
Al2O3 8～28％(wt％)   SiO2 70～90％
Fe2O3 0.5～2.5％      Na2O 0～0.15％。
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