CN103709358A

CN103709358A - 基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体

Info

Publication number: CN103709358A
Application number: CN201310461231.8A
Authority: CN
Inventors: M·格洛斯; J·克莱嫩; J·芬茨默尔; P·甘森; M·奥斯迈尔; F·S·克林格比尔
Original assignee: Evonik Industries AG; Technogel GmbH
Current assignee: Technogel GmbH and Co KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CA2829132C; EP2716673A1; EP2716673B1; MX2013011488A; CN103709358B; JP2014074170A; US20140100314A1; CA2829132A1; US9217074B2; JP6426889B2

Abstract

本发明涉及基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体。具体而言，本发明涉及模塑组合物，其包含下面的组分：a)一种或多种多异氰酸酯，b)一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d)一种或多种热解产生的金属或者准金属氧化物，特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种硅氧烷，本发明还涉及使用所述的模塑组合物可获得的模塑体，以及生产该模塑体的方法。

Description

基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体

技术领域

本发明涉及模塑组合物，其包含下面的组分：a)一种或多种多异氰酸酯，b)一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d)一种或多种热解产生的金属的或者准金属(metalloid)的氧化物，特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种硅氧烷，本发明还涉及使用所述的模塑组合物获得的模塑体，以及生产该模塑体的方法。

现有技术

WO2009/092505描述了绝缘聚氨酯泡沫的生产，其中将多孔固体、特别是沸石用作成核剂。

EP0057838A1描述了凝胶衬垫的生产，其中该凝胶包含由共价交联的聚氨酯制成的高分子量基质，和经由次要的价力在基质中稳固结合的由一种或多种多羟基化合物制成的液体分散介质。该凝胶衬垫是通过将反应混合物流延到准备好的包套中而生产的，在这里完成了凝胶反应。

EP0511570A1描述了基于多元醇和多异氰酸酯的反应产物的凝胶，其中所用的多元醇包含具有不同羟值的多元醇的混合物。同样，该凝胶是通过将反应混合物流延到准备好的包套中而生产的，在这里结束了凝胶反应。

EP1125975A1描述了生产基于多异氰酸酯和多元醇的反应产物的包含至少一种热解产生的金属或者准金属氧化物的凝胶，来改进机械拉伸强度和断裂伸长率。这里同样的，凝胶的成形是通过将反应混合物流延到包套或模具中来实现的。

在Rheol.Acta(2005)44，644-653(DOI10.2007/s00397-005-0446-3)中，Saint Michel等人描述了包含多元醇、催化剂和表面活性剂的二氧化硅凝胶化的聚合物基质混合物通过加入微米粒度的CaCO₃粒子所引起的流变性的变化。所用表面活性剂包含聚二甲基硅氧烷/聚氧乙烯共聚物。根据该文献第650页右手栏第一自然段，发现该表面活性剂对于流变性没有影响。

所述凝胶的缺点和/或生产所述凝胶的方法的缺点是限制了模塑体是经由流延和任选的随后整饰来获得的。

发明内容

本发明的一个目标是提供一种生产凝胶的方法，其以简单的方式提供了获得更宽泛的多种形状的途径。

令人惊讶的，已经发现将有机改性的硅氧烷加入到该反应混合物中能够赋予这种触变性或者更大的触变性，和因此允许反应混合物以简单的方式经由常规成形过程例如挤出来模塑，来产生尺寸稳定的线性产物。

本发明所以提供模塑组合物，其包含下面的组分：a)一种或多种多异氰酸酯，b)一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d)一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物，其中它们的特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种式(I)的硅氧烷，本发明还提供使用所述的模塑组合物获得的模塑体、以及生产该模塑体的方法。

所要求保护的模塑组合物的一个优点是它可以以简单方式通过使用常规成形过程模塑，来产生尺寸稳定的模塑体。所述的尺寸稳定的模塑体然后反应来产生期望的最终产物。

所要求保护的模塑组合物可以具体具有这样的优点，即，比不含式(I)的化合物的这种类型的模塑组合物更高的屈服点。

如果该模塑组合物不含起泡剂和打算用于加工来产生凝胶类型模塑体，所要求保护的模塑组合物具有另外的优点，即，在凝胶反应后获得的该模塑体对应于或者至少基本对应于由成形过程事先获得的尺寸稳定的模塑体，即，在全部维度上的变化小于20%。所以在适当或者甚至经常的情况下避免下游的机械操作特别是后续的成形的操作是可能的。

所要求保护的方法的一个优点是通过硅氧烷的受控加入，可以实现所述体系流变性的可控调整。因此可能的是当排出的产物是线性的，来适当地改变式(I)的硅氧烷的浓度，以这样的方式来允许生产(圆形)密封珠的起点和终点之间的平稳过渡。

所要求保护的方法的另一优点是易于可以实现触变性/粘度的受控调整(触变性或者粘度的接通和关闭或者受控调整)。这可以经由简单加入液体组分(式(I)的硅氧烷)来实现，并且这也会导致简单的加工。该常规方法是非常不便的，和确定的，即，产生了固定的粘度。

本发明的主题是通过下面的实施例来描述的，而绝非打算将本发明限制于这些实施例的实施方案。在下述通式或者种类的化合物的范围内，它们的目的是不仅包括适当的范围或者组的明确提及的化合物，而且包括经由提取单个值(范围)所获得的全部的子范围和子组的化合物。这里引用文献来用于本发明说明书的目的，它们的整个内容目的是变成本发明公开的一部分，特别是引用该文献的有关的实际的上下文的一部分。百分比数据是重量百分比，除非另有说明。在下面述及平均值之处，它们是重量平均值，除非另有说明。在下面述及已经通过测量确定的参数之处，该测量是在温度25℃和压力101325Pa进行的，除非另有说明。

在本发明中，聚氨酯(PU)是经由异氰酸酯和多元醇或者具有对于异氰酸酯反应性的基团的化合物反应可获得的产物。这里还可能的是其他官能团是与聚氨酯一起形成的，其赋予了该材料它的名称，例子是脲基甲酸酯、缩二脲、脲和异氰脲酸酯。在本发明中，PU所以不仅表示聚氨酯，而且还表示聚异氰脲酸酯。

所要求保护的模塑组合物，其包含下面的组分：

a)一种或多种多异氰酸酯，

b)一种或多种多元醇，

c)催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和

d)一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物，

特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的

e)至少一种或多种式(I)的硅氧烷

R-Si(CH₃)₂-O-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-[-Si(CH₃)R¹-O-]_m-Si(CH₃)₂-R² (I)

其中

R、R¹和R²是相同或者不同的，

R和/或R²是甲基或者R¹，

R¹是相同或者不同的，选自

-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’，

-(CH₂)-R’’’，

-(CH₂)_x-(O)_z-R’’，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH

-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’，

R’是相同或者不同的，并且是-H、-CH₃、-CH₂CH₃或者苯基基团，

R’’是相同或者不同的，并且是-H、-(CO)-R’’’、-(CO)-NH-R’’’或者-烷基，优选C₁-C₄₀-烷基，优选C₁-烷基或C₆-C₃₀-烷基，

R’’’是相同或者不同的，并且是C₁-C₄₀–烷基，C₁-C₄₀-芳基或者C₁-C₄₀-烷基芳基；任选的还用卤素取代，

n+m+2=10-150，优选12-85，特别优选15-47，

m=0-20，优选1-4，

x=2-15，优选3-10，

y=1-40，优选2-19，

z=0或者1，

其中单元(CH₂-CHR’-O)可以相同或者不同，

并且前提是，对于m=0，至少一个R或R²基团（moiety）与R¹相同，

和如果z=0，则x和y=0和R’’具有至少2个碳原子，

前提是，该模塑组合物包含基于该模塑组合物的全部成分小于2重量%、优选小于0.2重量%的物理起泡剂。

优选所要求保护的模塑组合物包含用作组分e)的式(I)的硅氧烷化合物，其中R¹基团（moiety）是-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’，其中R’、R’’、x、y和z的定义同上。特别优选的是，其中R’=H的亚烷基氧单元的数均摩尔比例基于R¹基团中全部的亚烷基氧单元是至少80%、优选至少90%和/或至少80%的R’’基团是氢。

非常特别优选的所要求保护的模塑组合物包含作为组分e)的其中商Q=Si原子的数目/R¹基团的数目(在每种情况中按每个分子的数均计)是大于 5至小于或等于16，优选大于8至小于或者等于12的式(I)的硅氧烷化合物。

组分d)在所要求保护的模塑组合物中的比例基于每100重量份的组分b)优选是1-30重量份，优选5-20重量份，和/或优选的，组分e)在该模塑组合物中的比例基于每100重量份的组分b)是优选0.05-10重量份，优选0.2-5重量份，特别优选0.5-3重量份。

组分a)

原则上，可以使用任何的脂肪族、脂环族和芳族异氰酸酯和它们的改性形式和预聚物。所用的多异氰酸酯可以包含一种或多种异氰酸酯基团，但是优选该异氰酸酯应当是至少二官能的。用于生产模塑组合物，特别是凝胶的特别合适的异氰酸酯作为例子描述在EP1125975A1中。非常特别适于生产凝胶的异氰酸酯的例子是甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)。特别优选的是使用官能度是2-4的基于HDI和MDI的预聚的异氰酸酯。

组分b)

作为组分b)，可以使用任何对于异氰酸酯基团反应性的化合物或者这些化合物的混合物。作为用于生产所要求保护的模塑组合物，特别是凝胶的组分b)，优选使用EP1125975A1中所述的多元醇。作为组分b)，优选使用OH值<100和官能度是2-8的聚醚多元醇，特别是OH值<60和官能度是3-6的那些。

组分c)

作为组分c)，可以使用任何催化剂，其催化异氰酸酯基团和对于异氰酸酯反应性的基团之间的反应。

能够使用的催化剂的例子是叔胺，例如三乙胺，三丁基胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N,N,N-四甲基乙二胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，N-甲基-N-二甲基氨基乙基哌嗪，N,N-二甲基苄基胺，双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯(bis(N,N-diethylaminoethyl)adipate)，五甲基二乙烯三胺，N,N-二甲基环己基胺，N,N,N′,N′-四甲基-1，3-丁二胺，N,N-二甲基--苯基乙基胺，1，2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑，衍生自仲胺的曼尼奇碱例如二甲基胺，和来自醛类优选甲醛，或者来自酮类如丙酮，甲乙酮或者环己酮，和来自酚类如酚或者壬基酚，或者来自双酚类；其他例子是具有碳-硅键的硅杂胺，如DE-C1229290和US专利3620984中所述，优选2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉或者1，3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷，含氮碱，优选叔烷基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，碱金属酚盐，优选苯酚钠，和碱金属醇化物，优选甲醇钠(甲酸盐)，六氢噻嗪和有机金属化合物，特别是锡、锆、铋、钛和锌的有机化合物和有机盐。

其他催化剂以及该催化剂作用模式的细节描述在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]第VII卷，Vieweg和

编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，1966中，例如在第96-102页上。还可以使用各种催化剂的混合物。

催化剂用量的一个例子是0.01-10重量%，基于用于生产凝胶的混合物的总重量。

存在于所要求保护的模塑组合物中的组分c)优选包含叔胺，特别是上述胺和/或有机锡盐、有机铋盐或者有机锌盐特别是它们的具有8-18个碳原子的羧酸的盐之一。存在于所要求保护的模塑组合物中(用于生产凝胶)的组分c)特别优选包含三新癸酸铋。

组分d)

热解产生的氧化物可以优选是通过火焰水解路线来生产的。热解产生的金属的和/或准金属的氧化物从Ullmanns

der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopaedia of industrial chemistry]第4版，第21卷，第464和465页(1982)中是已知的。所要求保护的模塑组合物可以包含热解产生的金属和/或准金属的氧化物的物理混合物和/或可以包含热解产生的金属和/或准金属的混合氧化物。

优选使用一种或多种下面的热解产生的氧化物：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅和氧化铝的混合氧化物，二氧化钛，二氧化钛和氧化铁的混合氧化物。所要求保护的模塑组合物中存在的组分d)优选包含二氧化硅。

特别优选给出的是使用作为组分d)的热解产生的二氧化硅，其进行了表面处理，例子是

或者这些氧化物描述在Degussa AG的标题为Pigmente[Pigments]的系列公开文献No.27(1993年8月)。

能够用于该热解产生的氧化物的表面处理剂的例子是：

二甲基二氯硅烷，三甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，聚二甲基硅氧烷，烷基硅烷如三甲氧基辛基硅烷和三乙氧基辛基硅烷。

具体的，可以使用表1a和1b各自所述的热解产生的亲水的和疏水的氧化物：

1)基于DIN66131

2)基于DIN ISO787/XI，JIS K5101/18(未过筛)

3)基于DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21

4)基于DIN55921，ASTM D1280，JIS K5101/23

5)基于DIN ISO787/IX，ASTM D1208，JIS K5101/24

6)基于DIN ISO787/XVIII，JIS K5101/20

7)基于在105℃干燥2小时的物质

8)基于在1000℃点燃2小时的物质

9)提供湿气保护的特定包装

10)HCl含量是燃烧损失的原因

11)V产物是以20kg袋来供应的

12)VV产物目前是由Rheinfelden works独家供应的

1)基于DIN66131

2)基于DIN ISO787/XI，JIS K5101/18(未过筛的)

3)基于DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21

4)基于DIN55921，ASTM D1280，JIS K5101/23

5)基于DIN ISO787/IX，ASTM D1208，JIS K5101/24

7)基于在105℃干燥2小时的物质

8)基于在1000℃点燃2小时的物质

10)在水：甲醇=1：1中

11)HCl含量是燃烧损失的原因

12)V产物是以15kg袋来供应的

优选的是组分d)不是沸石。

组分e)

式(I)的化合物作为举例可以经由氢化硅烷化反应(Si-H-官能的硅氧烷与烯丙基聚醚的反应)来获得，如EP1520870A中所述。具体的，该氢化硅烷化反应可以如该文献的实施例1的描述来进行。

用于生产式(I)化合物的Si-H-官能的硅氧烷作为举例可以经由均衡化来生产，如文献EP1439200A中所述，特别是该文献的实施例1所述。对于生产具有端部氢的硅氧烷来说，因此必需使用具有端氢官能度的聚甲基氢硅氧烷作为原料。这里原料的性质和量是以产生各自期望的硅氧烷结构的方式来选择的。

该烯丙基聚醚作为举例可以通过这样的方法来生产，其基于文献DE19940797所述，特别是根据所述文献的实施例1描述的方法。

所要求保护的模塑组合物可以包含水，和特别的，当铋化合物或者铋盐用作催化剂组分c)时，所要求保护的模塑组合物可以包含水。但是，优选的所要求保护的模塑组合物包含基于该模塑组合物小于2重量%的水，优选小于0.2重量%的水，特别是无水。水不会导致反应混合物的任何发泡。

优选的是所要求保护的模塑组合物不包含表示化学起泡剂的组分。表述“化学起泡剂”表示在反应条件下消除或者产生气体的起泡剂，并且除了水之外。具体的，所要求保护的模塑组合物不含化学起泡剂甲酸。根据这个解释，如果存在任何的水，则它不代表化学起泡剂。

在本发明中，表述“物理起泡剂”表示这样的化合物，其在大气压和低于50℃，优选低于25℃的温度作为气态形式存在，并且其不与该模塑组合物中所存在的任何其他化合物发生化学反应。

优选的物理起泡剂是选自下面的那些：二氧化碳、丙酮、烃如正戊烷、异戊烷或者环戊烷、环己烷和卤代烃如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和二氯单氟乙烷。

如上所述，所要求保护的模塑组合物可以包含物理起泡剂，但是以上述的低浓度包含。所形成的所要求保护的模塑体的密度优选大于或者等于500kg/m³，优选大于或者等于700kg/m³，特别优选大于或者等于900kg/m³。优选的是所要求保护的模塑组合物不含物理起泡剂。

所要求保护的模塑组合物可以包含与所述组分a)-e)一起的另外的成分。所述的另外的成分的比例基于总组合物，可以不高于75重量%，基于总组合物。优选的是所要求保护的模塑组合物包含一种或多种选自下面的成分：阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、水粘合剂、植物保护剂、增量剂和/或增塑剂、组分d)的定义中不包括的无机和/或有机填料、组分e)的定义中不包括的表面活性剂物质。

所用阻燃剂优选是那些是液体和/或可溶于该模塑组合物中或者所用的其他组分之一中的阻燃剂。优选使用市售含磷阻燃剂，例如二苯基磷酸甲苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三(1，3-二氯丙基)酯，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯，三丁氧基磷酸乙酯，二甲基甲烷膦酸酯，二乙基乙烷膦酸酯，二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯。同样合适的化合物是含卤素-和/或含磷-的阻燃剂多元醇和/或三聚氰胺，以及可膨胀石墨。阻燃剂优选的用量最大是35重量%，优选最大20重量%，基于多元醇组分。

该模塑组合物所含的无机填料优选是重晶石、白垩、石膏、硫酸镁石、苏打、高岭土、炭黑、金属粉末如铁粉或者铜粉和/或玻璃微珠。

能够存在于该模塑组合物中的有机填料的例子是基于聚苯乙烯、聚氯乙烯、脲醛组合物和/或聚亚肼基二甲酰胺(例如衍生自肼和甲苯二异氰酸酯)的粉末。这里作为举例可以是脲醛树脂或者聚亚肼基二甲酰胺，其是直接在用于所要求保护的模塑组合物的多元醇中生产的。还可以加入有机来源的空心微珠。

无机和/或有机填料也可以以短纤维形式存在。能够使用的短纤维的例子是玻璃纤维和/或有机来源的纤维，例如聚酯纤维或聚酰胺纤维。短纤维的长度优选是0.01-1cm。

能够存在于所要求保护的模塑组合物中的着色剂的例子是有机和/或无机基染料和/或有色颜料，其本身已知的是用于使聚氨酯着色，如氧化铁颜料和/或氧化铬颜料和酞菁基和/或单偶氮基颜料，但是所用的着色剂不包含热解氧化物，特别是不含选自下面的热解氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合氧化物、二氧化钛或者二氧化钛和氧化铁的混合氧化物。

可以优选存在的水粘合剂是沸石。合适的合成沸石作为举例是作为

市售的。

存在于所要求保护的模塑组合物中的增量剂优选是液体的、几乎惰性的物质，沸点高于150℃(在大气压下)。可以提及的例子是：烷基-、烷氧基-和/或卤素-取代的芳族化合物如十二烷基苯、间二丙氧基苯和/或邻二氯苯、卤代的脂肪族化合物如氯化石蜡、有机碳酸酯如碳酸丙烯酯、羧酸酯如邻苯二甲酸二辛酯，以及十二烷基磺酸的酯；其他例子是有机磷化合物例如磷酸三甲苯酯。

能够用于所要求保护的模塑组合物的增塑剂的例子是磷酸的酯或者多元羧酸的酯，优选二元羧酸与单羟基醇的酯，例如下面的酯：琥珀酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四-和/或六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、富马酸和/或二聚和/或三聚脂肪酸如油酸，任选地处于与单体脂肪酸的混合物中，与具有1-20个碳原子的支化的和/或脂肪族醇来形成，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、下面的醇的各种异构体：戊醇、己醇、辛醇(例如2-乙基己醇)、壬醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和/或脂肪醇和蜡醇(其是天然存在的或者其是经由天然存在的羧酸的氢化来获得的)、或者脂环族和/或芳族羟基化合物、如环己醇和它的同系物、酚、甲酚、麝香草酚、香芹酚、苄醇和/或苯基乙醇。当然也可以使用上述醇和羧酸的混合酯。

该模塑组合物也可以优选包含衍生自卤代醇的磷酸酯，例如三氯乙基磷酸酯。它们具有阻燃效应可以在增塑剂效应的同时实现的优点。

该增塑剂也可以包括“聚合物增塑剂”，例如己二酸、癸二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯。

酚的烷基磺酸酯也可以此外用作增塑剂，例子是苯基石蜡磺酸酯。

所要求保护的模塑组合物可以用于生产模塑体。具体的，所要求保护的模塑组合物可以用于下述的所要求保护的方法中。

生产基于一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的反应产物的模塑体的方法特征在于将所要求保护的模塑组合物通过成形过程转化成模塑体，并且生产所述反应产物的反应至少继续到所述成形过程之后。

在所要求保护的方法中，该模塑组合物优选是在成形过程之前或者之中经由混合所述组分来生产的。该混合优选是依靠混合喷嘴来实现的。组分可以单独地引入或者在各种预混物中引入到混合喷嘴中。优选将包含组分b)、c)和d)的混合物引入到混合喷嘴中，同时将组分a)和e)各自分别引入。

当组分a)-c)开始接触时，产生该反应产物的反应开始。所以优选的是组分a)-c)仅仅在成形过程之前不久或者之中接触，以此方式，该反应不在获得模塑体之前结束。该方法优选这样进行，即，当产生该模塑体的方法结束时，该反应所达到的转化率最多是理论上可能的转化率的50%。优选的是在排出到模具或者表面上之前直接将所述组分在混合头或者静态混合器中混合。根据所要求保护的方法，这里作为举例可以通过排出喷嘴的几何形状来生产适当模塑的线性产物。在这里的混合头或者混合器中的驻留时间优选小于20秒，优选小于10秒。硬化反应(即，聚氨酯反应)优选进行30秒至15分钟；这可以经由选择催化剂和催化剂的量来调整。

控制反应混合物的温度会是有利的。因此进行的反应的温度优选低于90℃，更优选低于50℃和特别优选低于25℃。

在所要求保护的方法中，优选的是使用不含起泡剂的模塑组合物。

所要求保护的模塑体可以依靠所要求保护的方法以及通过模塑的所要求保护的模塑组合物的反应来获得。所要求保护的模塑体优选是凝胶。

本发明的凝胶具有在曝露于力时变形的性质，并且在移去变形力之后，几乎完全返回到它们的初始状态。这种性质的作用是包含本发明的凝胶的元件会在压力下变形，会配合表面，和会对不平坦进行补偿。甚至在对凝胶上反复施加和移去负荷之后，所述性质也得以保留。

包含本发明的凝胶的组分可以以许多方式来使用，例如用作密封元件。直接用作密封元件和/或具有不受约束的几何形状的可展开的元件根据本发明是可能的。具体的，可以将该模塑组合物不借助于任何其他的成形助剂来施用到表面上，和因此来施用密封元件例如密封珠，其具有完全不受约束的几何形状。具有任何期望梯度和垂直平面的表面的涂覆同样是可能的。通过改变组分e)，可以调整为限定的触变性/粘度，并且这对于环形密封元件的头尾之间的平滑过渡是特别有利的。为此目的，组分e)的变化可以在计量过程中进行，特别是在密封元件计量的开始和结束之间的过渡区域中进行。

凝胶的横截面几何形状可以使用适当的成形膜片来适当的改变，即，挤出的凝胶可以根据期望具有圆形或者多边形横截面几何形状或者任何其他类型的横截面几何形状。这里应用的例子是具有用于外壳的任何期望的形状的密封，特别是没有经历任何空间限制和是不平坦的密封，即，对于其来说不可流动的模塑组合物是必需的。

另一可能的应用是将凝胶衬垫用作振动阻尼元件，特别是用于固体隔音材料。该模塑组合物可以通过喷涂、流延、浸涂、撒布或者其他类型的方法来施用。所要求保护的模塑组合物的可调整的和独特的触变性允许生产通过使用低粘度(或者非触变的)模塑组合物将不能获得的几何形状和层厚。

具体的，组分e)可能的变化和所形成的粘度变化(或者触变性，即，依赖于剪切速率的粘度)对于喷涂该模塑组合物是非常有利的。同样的，可以用任何期望几何形状的工具制造喷涂的具有均匀层厚的外皮。作为例子，凝胶类型喷涂外皮可以用于“软接触”元件，例如用于仪器面板的装饰箔。

本发明的凝胶是粘合剂，并且因此可以用作粘接介质，例如作为组装辅助件用于密封元件。

所要求保护的模塑体特别优选是密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或振动阻尼元件，或者特别优选用作密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或者振动阻尼元件。

用于本发明目的一种典型的聚氨酯凝胶配方将具有下面的成分：

成分：

本发明将在下面所列的实施例中通过例子来描述，但是没有任何打算将本发明(其应用范围从整个说明书和从权利要求中是显而易见的)限制到实施例中指定的实施方案中。

实施例

实施例1：组分a)、b)、c)、d)和e)的混合物的生产方法

生产由

a)多异氰酸酯(仅仅有时候存在)

b)多元醇

c)催化剂

d)热解产生的金属的或者准金属的氧化物

e)有机改性的式(I)的硅氧烷

组成的混合物用于通过技术方法来测量触变性。

加入多异氰酸酯(组分a))导致该混合物开始硬化，并且这会使得它更难以测量流变性。因此仅仅进行了几个使用异氰酸酯的测量，目的是证实触变性的保持性。

还可以在实施例3中使用适当的实验，通过在光滑表面上流延材料(其作为流动的结果没有失去它的形状)来证实触变性。

所用的组分a)-e)的说明

使用下面的多异氰酸酯：

No.1：二官能的HDI预聚物，具有12.5%的NCO含量，粘度4000mPa*s

使用下面的多元醇：

No.1：由EO和PO组成的三官能的聚亚烷基二醇，具有82mol%含量的PO，OH值是35mg KOH/g和粘度是860mPa*s

No.2：由PO组成的三官能的聚亚烷基二醇，OH值是56mg KOH/g和粘度是660mPa*s，从Bayer MaterialScience以Arcol polyol1104市售获得

No.3：由EO和PO组成的三官能的聚亚烷基二醇，具有85mol%含量的PO，OH值=32mg KOH/g和粘度是1390mPa*s，从Bayer MaterialScience以Hyperlite1629市售获得

No.4：由PO组成的三官能的聚亚烷基二醇，OH值是56mg KOH/g和粘度是550mPa*s，从Dow以Voranol CP3322市售获得

使用下面的催化剂：

No.1：三(新癸酸)铋-来自

使用下面的热解氧化物：

No.1：

来自Evonik Industries AG

No.2：

来自Evonik Industries AG

使用下面的硅氧烷：

式(I)的有机改性的硅氧烷

R-Si(CH₃)₂-O-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-[-Si(CH₃)R¹-O-]_m-Si(CH₃)₂-R²

具有式(II)的R¹基团

-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’。

如文献EP1439200A1的实施例1中所述，打算使用的Si-H官能的硅氧烷是由相应的硅氧烷原料经由均衡化(equilibration)来生产的。(为了生产端部改性的硅氧烷，必须因此将具有端部氢官能度的聚甲基氢硅氧烷用作原料)。以产生各自期望的硅氧烷结构的这样的方式来选择原料的性质和量。

烯丙基聚醚是通过类似于DE19940797A1的实施例1所述的方法来生产，在这种情况中，使用烯丙醇作为起始剂，和适当时使用环氧乙烷和环氧丙烷或者氧化苯乙烯。

氢化硅烷化反应(Si-H官能的硅氧烷与烯丙基聚醚的反应)是根据文献EP1520870A1的实施例1来进行的。

表1整理了用于R¹基团的结构。表2描述了本发明的硅氧烷。使用式(I)中的术语和系数。表1和表2中全部的%数据是以mol%计。表1和2中的缩写Me表示甲基。

表1：侧链R¹的说明：

名称	R’	R’’	x	y	z
						A	35mol%的Me；65mol%的H	H	3	23	1
B	20mol%的Me；80mol%的H	H	3	15	1
						C	100mol%的H	H	3	12	1
D	20mol%的Me；80mol%的H	H	3	13	1
						E	100mol%的H	H	3	8	1
F	-	H	6	0	1
						G	100mol%的H	H	3	1	1
H	100mol%的H	Me	3	8	1

表2：硅氧烷No.1-17的说明：

硅氧烷	R	R²	R¹	n m
					1	Me	Me	100mol%的E	353
2	Me	Me	100mol%的C	2810
					3	R¹	R¹	100mol%的A	403
4	Me	Me	100mol%的C	202
					5	Me	Me	100mol%的B	507
6	Me	Me	100mol%的E	607
					7	R¹	R¹	100mol%的C	171
8	R¹	R¹	100mol%的E	751
					9	Me	Me	100mol%的E	755
10	Me	Me	100mol%的D	353
					11	R¹	R¹	100mol%的F	90
12	R¹	R¹	100mol%的E	353
					13	Me	Me	100mol%的E	6513
14	Me	Me	100mol%的E	4010
					15	Me	Me	100mol%的G	403
16	R¹	R¹	100mol%的H	353
					17	Me	Me	100mol%的H	607

各种混合物是经由混合适当的起始材料来生产的。在这里借助于500-2000rpm转速的分散器圆盘将Aerosil等级搅拌到适当的多元醇中。然后以50-500的较低转速将其他组分(催化剂、硅氧烷和任选的异氰酸酯)搅拌到该混合物中。

起始材料的用量可以在表3中找到。全部所规定的混合物包含0.2份的三新癸酸铋，基于100份的多元醇。

表3：混合物的成分，按质量比计

*)12份的No.1异氰酸酯在此处也存在

实施例2：混合物触变性的测定

该测量是使用板对板(40mm)几何形状的Anton Paar MCR301流变仪在25℃温度来进行的。下面的是用于实施例所生产的混合物的测定：储能模量、损耗模量、屈服点和屈服点恢复时间。该样品是在0.1-200Pa(20个点，1Hz)的振荡中测试的。储能模量和损耗模量是从线性粘弹性(LVE)区的平台值来确定的。屈服点是储能模量偏离理想的粘弹行为时的剪切应力。

剪切后的恢复性是通过将样品在1Pa(1Hz)测试100秒(20×5秒)来测定的。然后在1Pa(1Hz)再次测试之前将剪切应力增加到500Pa(1Hz)持续100秒(20×5)。恢复时间是由储能模量大于损耗模量所需的时间来测定的。表4整理了实施例2的测试的结果。

表4：实施例1的混合物的流变性

该测试证实了加入硅氧烷赋予了混合物触变性，或者如实施例1中的对比例3、1.9、1.10、1.11和1.12赋予了组合物更大的触变性。所以可以避免Aerosil任何相对高的填充水平并仍然升高了屈服点。

在其他实施例中，触变性仅仅是通过加入硅氧烷来实现的。

实施例3：PU凝胶的生产

组分b)、c)和d)的组合物的生产(多元醇混合物)：

将组分b)用作初始加料。将组分c)通过用桨叶式搅拌器在500rpm转速混合而均匀混入。然后将组分d)依靠分散器圆盘以3000rpm的转速分散5分钟。将所形成的多元醇混合物在低于大气压(0.2bar绝对压力)脱挥发组分2小时。

多元醇混合物和组分a)和e)的组合物的生产(模塑组合物)：

使用低压三组分计量***来传送和混合多元醇混合物、组分a)和组分e)。单个组分的均化是使用13-12-SR-POM静态-动态混合管来实现的，混合器转速=4000rpm，质量流速是大约600g/min。组分e)到该***中的计量加入可以根据期望来接通或者断开。

对于下面所规定的实验实施例3.1和实施例3.2，选择了来自表3的实施例No.1.31和实施例1.对比例6的组合物。为了对比，在每种情况中将10mL的模塑组合物点涂到光滑基底上。模塑组合物的施涂点的直径是在施涂后直接测定和在施涂后30秒测定的。还在实施例No.1.31和实施例1.对比例6的组合物(ISO53504–S2试样，材料厚度3mm)上测试了组分e)对于材料断裂伸长率和抗拉强度性能的影响。

实施例3.1(非本发明)

对应于实施例1.对比例6的组合物的模塑组合物的施涂产生了直径6cm的模塑组合物的点，和在30秒后是9cm，即，该模塑组合物流动了。所测定的断裂伸长率是1251%，和抗拉强度是1.68MPa。

实施例3.2(根据本发明)

对应于实施例1.31的组合物的模塑组合物的施涂产生了直径4cm的模塑组合物的点，和在30秒后是4cm，即，该模塑组合物没有流动。所测定的断裂伸长率是1198%，和抗拉强度是1.52MPa。

组分e)的加入(实施例3.2)产生了屈服点(表4)。在一种商业应用中，该模塑组合物因此可以直接以模塑体的形式应用，因为它作为流动的结果不会失去它的形状。这在实际中意味着所要求保护的模塑组合物可以直接以模塑体的形式使用，而非本发明的模塑组合物在施用后立即失去了它们的形状。

组分e)的加入没有明显影响凝胶的机械性能。变化总计<10%，基于该性能的初始值，即，大致保持了在EP1125975A1中所述的凝胶性能的改进。

Claims

1.模塑组合物，其包含下面的组分：

a)一种或多种多异氰酸酯，

b)一种或多种多元醇，

d)一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物，

特征在于该模塑组合物包含

e)至少一种或多种式(I)的硅氧烷作为另外的组分

R-Si(CH₃)₂-O-[-Si(CH₃)₂-O-]_n-[-Si(CH₃)R¹-O-]_m-Si(CH₃)₂-R² (I)

其中

R、R¹和R²是相同或者不同的，

R和/或R²是甲基或R¹，

R¹是相同或者不同的，并且选自

-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’，

-(CH₂)-R’’’，

-(CH₂)_x-(O)_z-R’’，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH

-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’，

n+m+2=10-150，优选12-85，特别优选15-47，

m=0-20，优选1-4，

x=2-15，优选3-10，

y=1-40，优选2-19，

z=0或1，

其中单元(CH₂-CHR’-O)相同或者不同，

并且前提是，对于m=0，至少一个R或R²基团与R¹相同，

和如果z=0，则x和y=0且R’’具有至少2个碳原子；

前提是，该模塑组合物包含基于该模塑组合物的全部成分的小于2重量%、优选小于0.2重量%的物理起泡剂。

2.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于用作组分e)的式(I)的硅氧烷化合物是其中R¹基团是-(CH₂)_x-(O)_z-(CH₂-CHR’-O)_y-R’’的那些，其中R’、R’’、x、y和z的定义同权利要求1中的定义。

3.根据权利要求2的模塑组合物，特征在于作为组分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中R’=H的亚烷基氧单元的数均摩尔比例基于R¹基团中全部的亚烷基氧单元是至少80%，优选至少90%的那些。

4.根据权利要求2或3的模塑组合物，特征在于作为组分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中至少80%的R’’基团是氢的那些。

5.根据权利要求1-4任一项的模塑组合物，特征在于作为组分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中商Q=Si原子的数目/R¹基团的数目(在每种情况中以每个分子的数均计)是大于5至小于或等于16、优选大于8至小于或等于12的那些。

6.根据权利要求1-5任一项的模塑组合物，特征在于三新癸酸铋是作为组分c)存在的。

7.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，特征在于，基于每100重量份的组分b)，组分d)在该模塑组合物中的比例是1-30重量份，优选5-20重量份。

8.根据权利要求1-7任一项的模塑组合物，特征在于，基于每100重量份的组分b)，组分e)在该模塑组合物中的比例是0.05-5重量份，优选0.2-5重量份。

9.生产基于一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的反应产物的模塑体的方法，特征在于将根据权利要求1-8任一项的模塑组合物通过成形过程转化成模塑体，并且生产所述反应产物的反应至少持续到所述成形过程之后。

10.根据权利要求8的方法，特征在于该模塑组合物是在成形过程之前或之中经由混合所述组分来生产的。

11.根据权利要求9或10的方法，特征在于使用不含起泡剂的模塑组合物。

12.经由权利要求9-11任一项的方法获得的模塑体，其中该模塑体是凝胶。

13.经由模塑的根据权利要求1-8任一项的模塑组合物的反应所获得的模塑体。

14.根据权利要求12或13的模塑体，特征在于该模塑体是凝胶。

15.根据权利要求12-14任一项的模塑体，特征在于该模塑体是密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或者振动阻尼元件。

16.根据权利要求12-14至少一项的模塑体的用途，其用作密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或振动阻尼元件。