CN103708735A

CN103708735A - 一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法

Info

Publication number: CN103708735A
Application number: CN201310644772.4A
Authority: CN
Inventors: 周时凤; 郭强兵; 许贝贝; 邱建荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明公开了一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法。采用熔融法，在Bi掺杂玻璃组分中加入1～20mol%的稀土离子化合物。稀土离子化合物中的稀土离子为La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Lu³⁺、Nd³⁺或者Tm³⁺。Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。氧化物玻璃为硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐或磷酸盐等，硫系玻璃为硫化物或硫氧化物，卤化物玻璃为氟化物、氟氧化物等。本发明直接在Bi掺杂玻璃组分中加入稀土离子作为玻璃结构的“稳定剂”，使得其近红外发光热稳定性显著提高，操作简单，不需改变制备条件，可在现有工艺条件下实现；也可用于解决Bi掺杂玻璃光纤拉制过程中的发光淬灭问题。

Description

一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高离子掺杂玻璃性能的方法，特别是涉及一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法。

背景技术

随着人们对于信息传播日益迫切的需求，光纤通讯在人类社会通讯中所占的比重越来越大。人类铺设的光纤已经长达十亿km，足够绕地球25000圈，并且还在以每小时数千km的速度不断增长。光纤放大器是光纤通讯***中必不可少的部件，目前广泛使用的稀土离子掺杂的光纤放大器，如EDFA等，由于其较窄的增益带宽已经逐渐难以满足日益庞大的信息传播需求，研制新型宽带光纤放大器成为必然的趋势。

相对于稀土离子掺杂玻璃材料，主族元素Bi掺杂玻璃材料由于在近红外波段有非常宽的发光带宽、发光峰位可调，荧光寿命长，并且与目前大量使用的二氧化硅玻璃光纤的低损耗通讯窗口很好地重叠，所以非常有望用于制造新型宽带光纤放大器和激光器。

过去十余年，国内外很多学者对Bi掺杂玻璃材料的近红外发光性能做了大量的研究工作，取得了不少有意义的成果。但是，其中绝大部分工作是在Bi掺杂的块体玻璃材料的基础上进行的。尽管在块体玻璃材料中获得了优异的近红外发光性能，但是Bi掺杂的块体玻璃材料拉制成光纤后却往往发生发光淬灭的现象，这是因为块体玻璃材料拉制成光纤的过程中，Bi离子会发生团聚形成不发光的团簇或纳米颗粒，从而荧光淬灭。

如果能够有效地提高Bi掺杂玻璃材料近红外发光的热稳定性，将有效拉制出具有近红外发光的Bi掺杂玻璃光纤，甚至能够对新型光纤放大器的研制起到推动性的作用。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明的目的是提供一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，通过增强Bi掺杂玻璃基质材料网络结构刚度以提高Bi近红外发光热稳定性。

本发明的技术方案是：

本发明采用熔融法，在Bi掺杂玻璃组分中加入1～20 mol%的稀土离子化合物。

所述的稀土离子化合物中的稀土离子为La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Lu³⁺、Nd³⁺或者Tm³⁺。

所述的Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。

当所述的Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氧化物。

所述的氧化物玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锗硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、锗磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、铝锗酸盐玻璃、硼硅磷酸盐玻璃、硼硅锗酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃、硼磷锗酸盐玻璃、硼磷铝酸盐玻璃、硼锗铝酸盐玻璃、硅磷锗酸盐玻璃、硅磷铝酸盐玻璃、硅锗铝酸盐玻璃、磷锗铝酸盐玻璃、硼硅磷锗酸盐玻璃、硼硅磷铝酸盐玻璃、硼硅锗铝酸盐玻璃、硼磷锗铝酸盐玻璃或者碲酸盐玻璃。

所述的硫系玻璃为硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃；当硫系玻璃为硫化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子硫化物；当硫系玻璃为硫氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子硫化物或氧化物。

所述的卤化物玻璃为氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者氯氧化物玻璃；当卤化物玻璃为氟化物玻璃或者氯化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物分别为稀土离子氟化物、稀土离子氯化物；当卤化物玻璃为氟氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氟化物或氧化物；当卤化物玻璃为氯氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氯化物或氧化物。

本发明的有益效果是：

1. 直接在玻璃组分中加入“稳定剂”，操作简单，不需要改变玻璃制备条件，完全可以在现有的工艺条件下实现。

2. 有望实现利用Bi掺杂玻璃预制棒直接拉制成具有较好近红外发光性能的光纤，并且该方法能够与目前实际生产中广泛采用的光纤制备工艺非常好地兼容。

附图说明

图1为实施例1得到的两个玻璃的发光强度随热处理温度的变化规律图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明方法：采用熔融法，在Bi掺杂玻璃组分中加入1～20 mol%的稀土离子化合物。

所述的Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。

本发明是在玻璃组分中引入高配位数、场强大的稀土离子作为“稳定剂”，以提高玻璃网络结构的刚度，从而提高Bi掺杂玻璃的近红外发光的热稳定性。

本发明提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的原理是，根据拓扑限制理论（Topology constraints theory)，在较高温度下，玻璃网络结构会发生不同程度的“松动”（floppy），在这种情况下，性质较活泼的Bi离子的活动能力逐渐被释放，一定温度下，Bi离子发生团聚，形成不发光的Bi团簇和纳米颗粒，从而产生荧光淬灭的现象。当加入场强大、配位数高的离子并均匀分散在玻璃网络结构中时，玻璃网络结构的运动受到一定程度的限制，同样的温度条件下更难发生floppy，所以玻璃近红外发光热稳定性得到提高。

本发明的具体实施例如下：

实施例1：

两个玻璃组分：a) 75B₂O₃-20BaO-5Al₂O₃-1Bi₂O₃;

b) 75B₂O₃-15BaO-5La₂O₃-5Al₂O₃-1Bi₂O_3。

1）采用熔融法制备上述两个玻璃a和b。准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀（稀土离子化合物随其他玻璃组分一起加入），再倒入坩埚中在1550 ℃下融熔20分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃；

2）将a在500~700℃温度范围内间隔30℃的一系列温度点各保温处理两个小时，研究发光强度随热处理温度的变化；b在同样的条件下与a进行同样的处理，同样研究发光强度随热处理温度的变化规律。

对比两个玻璃的发光强度随热处理温度的变化规律，发现添加5 mol% La₂O₃后玻璃的热稳定性提高了约2.5倍，如图1所示。

实施例2：

玻璃组分与实施例1相同，不同的是实施例1中的玻璃b改为添加10 mol%的La₂O₃，并在与实施例1同样条件下研究发光强度随热处理温度的变化规律。发现添加10mol% La₂O₃后玻璃的热稳定性提高了约8倍。

实施例3：

玻璃组分与实施例1相同，不同的是实施例1中的玻璃b改为添加20 mol%的La₂O₃，并在与实施例1同样条件下研究发光强度随热处理温度的变化规律。发现添加20mol% La₂O₃后玻璃的热稳定性提高了约7.2倍。

实施实例4：

两个玻璃组分：a) 80GeS₂-20Ga₂S₃-1Bi₂S₃;

b) 80GeS₂-19Ga₂S₃-1Pr₂S₃-1Bi₂S_3。

1）采用熔融法制备上述两个玻璃a和b，准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀（稀土离子化合物随其他玻璃组分一起加入），再倒入坩埚中在1450 ℃下融熔20分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃；

2）将a在500~750℃温度范围内间隔30℃的一系列温度点各保温处理两个小时，研究发光强度随热处理温度的变化；b在同样的条件下与a进行同样的处理，同样研究发光强度随热处理温度的变化规律。

对比两个玻璃的发光强度随热处理温度的变化规律，发现添加1 mol% Pr₂S₃后玻璃的热稳定性提高了约2.6倍。

实施实例5：

两个玻璃组分：a) 10NaF-20MgF₂-20Al₂O₃-50SiO₂-1Bi₂O₃;

b) 10NaF-10MgF₂-10SmF₃-20Al₂O₃-50SiO₂-1Bi₂O_3。

1）采用熔融法制备上述两个玻璃a和b，准确称取玻璃组分中的各成分，在研钵中混合研磨均匀（稀土离子化合物随其他玻璃组分一起加入），再倒入坩埚中在1500 ℃下融熔30分钟，最后倒在铜质模具中淬冷形成玻璃；

2）将a在550~800℃温度范围内间隔30℃的一系列温度点各保温处理两个小时，研究发光强度随热处理温度的变化；b在同样的条件下与a进行同样的处理，同样研究发光强度随热处理温度的变化规律。

对比两个玻璃的发光强度随热处理温度的变化规律，发现添加10mol% SmF₃后玻璃的热稳定性提高了约5.8倍。

以上实施实例及其实验证明，场强大、配位数高的稀土离子化合物的加入确实能显著提高Bi掺杂玻璃近红外发光的热稳定性。

本发明只给出了添加La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺的Bi掺杂硼酸盐、硫系玻璃、氟氧化物玻璃的实施实例，但其他场强大、配位数高的离子如Gd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Lu³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺等同样能起到增强Bi掺杂玻璃近红外发光的作用，并且所掺杂的玻璃体系不局限于实施实例中所提到的几种玻璃体系，其他玻璃体系如氧化物（如硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、铝酸盐、硼硅酸盐、锗硅酸盐、磷硅酸盐、锗磷酸盐、铝硅酸盐、硼磷酸盐、锗硼酸盐、铝硼酸盐、铝磷酸盐、铝锗酸盐、硼硅磷酸盐、硼硅锗酸盐、硼硅铝酸盐、硼磷锗酸盐、硼磷铝酸盐、硼锗铝酸盐、硅磷锗酸盐、硅磷铝酸盐、硅锗铝酸盐、磷锗铝酸盐、硼硅磷锗酸盐、硼硅磷铝酸盐、硼硅锗铝酸盐、硼磷锗铝酸盐或碲酸盐）玻璃、硫系（如硫氧化物）玻璃、卤化物（如氟化物、氯化物、氯氧化物等）等玻璃***同样适用。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：采用熔融法，在Bi掺杂玻璃组分中加入1～20 mol%的稀土离子化合物。

2.根据权利要求1所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：所述的稀土离子化合物中的稀土离子为La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Yb³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Lu³⁺、Nd³⁺或者Tm³⁺。

3.根据权利要求1中所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：所述的Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃、硫系玻璃或卤化物玻璃。

4.根据权利要求3中所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：当所述的Bi掺杂玻璃为氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氧化物。

5.根据权利要求3中所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：所述的氧化物玻璃为硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锗硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃、锗磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼磷酸盐玻璃、锗硼酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铝磷酸盐玻璃、铝锗酸盐玻璃、硼硅磷酸盐玻璃、硼硅锗酸盐玻璃、硼硅铝酸盐玻璃、硼磷锗酸盐玻璃、硼磷铝酸盐玻璃、硼锗铝酸盐玻璃、硅磷锗酸盐玻璃、硅磷铝酸盐玻璃、硅锗铝酸盐玻璃、磷锗铝酸盐玻璃、硼硅磷锗酸盐玻璃、硼硅磷铝酸盐玻璃、硼硅锗铝酸盐玻璃、硼磷锗铝酸盐玻璃或者碲酸盐玻璃。

6.根据权利要求3中所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：所述的硫系玻璃为硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃；当硫系玻璃为硫化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子硫化物；当硫系玻璃为硫氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子硫化物或氧化物。

7.根据权利要求3中所述的一种提高Bi掺杂玻璃近红外发光热稳定性的方法，其特征是：所述的卤化物玻璃为氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者氯氧化物玻璃；当卤化物玻璃为氟化物玻璃或者氯化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物分别为稀土离子氟化物、稀土离子氯化物；当卤化物玻璃为氟氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氟化物或氧化物；当卤化物玻璃为氯氧化物玻璃时，在玻璃组分中引入的稀土离子化合物为稀土离子氯化物或氧化物。