CN103708734A - 氟铝硅酸盐玻璃粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高牙科用玻璃离聚物粘固剂的耐酸性的氟铝硅酸盐玻璃粉末及其制造方法。在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物仅存在于氟铝硅酸盐玻璃粉末的表面层中。氟铝硅酸盐玻璃粉末的量以氧化物计优选为1～5重量％。所述氟铝硅酸盐玻璃粉末通过将镧化合物的水溶液和不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末混合，并且对它们进行加热而制造。镧化合物的水溶液是水溶性镧化合物的水溶液，优选为硝酸镧的水溶液和／或氯化镧的水溶液。

Description

氟铝硅酸盐玻璃粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够提高牙科用玻璃离聚物粘固剂(glass ionomercement)的耐酸性的氟铝硅酸盐玻璃粉末及其制造方法。
背景技术
牙科用玻璃离聚物粘固剂对于活体具有优异的亲和性、对牙齿结构具有粘附性并且因为固化体是半透明的而具有优异的美观性。另外，牙科用玻璃离聚物粘固剂具有如下优点：所述粘固剂缓慢地释放氟化物以增强牙齿结构，因此其被广泛地用于牙科领域的各种应用中。牙科用玻璃离聚物粘固剂是包含氟铝硅酸盐玻璃粉末和聚羧酸(polycarboxylic acid)水溶液作为主要成分的牙科用粘固剂。更特别地，聚羧酸水溶液溶解氟铝硅酸盐玻璃粉末的表面一层并且以离子的形式释放玻璃中的金属(碱金属、碱土金属、以及铝)。这些离子通过离子键与聚羧酸中的羧基结合并且形成交联结构而通过凝胶化固化(下文中，可以将其称为离聚物反应)。
然而，已知在固化之后，牙科用玻璃离聚物粘固剂略微被酸溶解。认为该反应一般不是问题，但是根据情况，担心在酸的浓度因为龋齿而变得极高的一些部位如牙齿之间的间隙和牙科用修复材料之间的间隙中所述反应变成问题。因此，期望开发一种具有较高耐酸性的牙科用玻璃离聚物粘固剂。
本发明人确认了，当使用包含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末时，使固化之后的玻璃和基质化学稳定并且耐酸性提高(参考日本特开平5-331017号公报和日本特开平6-321724号公报)。然而，存在如下问题：当在玻璃中包含具有大离子半径的镧时，玻璃粉末的折射率变高并且与作为粘固液的聚羧酸水溶液的折射率的差变大，从而使得固化体的透明度降低。
发明内容
本发明旨在提供一种氟铝硅酸盐玻璃粉末及其制造方法，所述氟铝硅酸盐玻璃粉末能够获得在提高固化体的耐酸性的同时不降低透明度的牙科用玻璃离聚物粘固剂。
本发明人进行了认真的工作以解决上述问题，结果，他们发现以下内容而完成了本发明。即，本发明人集中于以下要点：在牙科用玻璃离聚物粘固剂中，氟铝硅酸盐玻璃粉末的表面一层被聚羧酸溶解，并且在溶解的玻璃粉末中的金属离子将聚羧酸交联并且将粘固剂固化。因此，如果镧化合物仅存在于玻璃粉末的表面层中，则在固化之后，多余的镧不会存在于玻璃粉末中，从而使得玻璃粉末能够保持在折射率低的状态中。结果，可以在保持固化体的良好透明度的同时，提高粘固剂的耐酸性。
即，本发明涉及一种氟铝硅酸盐玻璃粉末，在所述氟铝硅酸盐玻璃粉末中，镧化合物仅存在于玻璃的表面层中。所述镧化合物在聚羧酸和水的存在下溶出。氟铝硅酸盐玻璃粉末中镧化合物的量以氧化物计优选为1～5重量％。本发明还涉及一种包含镧化合物的氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法。所述制造方法包括：将包含镧化合物的水溶液和不含镧化合物的氟铝硅酸盐玻璃粉末混合，并且对它们进行加热。作为镧化合物、水溶性镧化合物，优选使用硝酸镧和／或氯化镧的水溶液。
发明效果
根据本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末是一种优异的氟铝硅酸盐玻璃粉末，其能够获得在提高固化体的耐酸性的同时不降低透明度的牙科用玻璃离聚物粘固剂的固化体。根据本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法是其中将包含镧化合物的水溶液与不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末混合，并且对它们进行加热的简单方法。
具体实施方式
在本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末中，镧化合物仅存在于不包含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末的表面层中，其中，所述镧化合物在聚羧酸和水的存在下溶出。作为用于其的基础玻璃粉末，可以使用常规的不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末而没有特别限制。其中，下列成分是优选的。即，作为其主要成分，相对于玻璃的总重量，包含10～25重量％的Al3+、5～30重量％的Si4+、1～30重量％的F-、0～20重量％的Sr2+、0～20重量％的Ca2+、以及0～10重量％的碱金属离子(alkali earth metal)(Na+、K+等)。优选的氟铝硅酸盐玻璃粉末通过如下制造：将包含上述成分的原料混合熔融、冷却并粉碎，并且将粉末调节至平均粒径为约0.02μm～20μm。
通过混合氟铝硅酸盐玻璃粉末和包含镧化合物的水溶液并且对它们进行加热，在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物仅能存在于表面层中。在这种情况下，因为将水用作溶剂，所以镧化合物需要是水溶性的，从而使得硝酸镧(lanthanum nitrite)和／或氯化镧是优选的。
此时，相对于不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末，在水溶液中镧化合物的处理浓度被制备为约2～10重量％。然后，将水溶液和不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末混合并且在100℃～300℃下进行加热。当处理浓度小于2重量％时，存在仅存在于表面层中并且在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物的量不足的倾向。当处理浓度大于10重量％时，存在形成氟化镧并且透明度恶化的倾向。
在加热之后，如果需要，则使获得的粉末干燥，然后，获得仅在表面层中包含镧化合物的氟铝硅酸盐玻璃粉末，其中所述镧化合物在聚羧酸和水的存在下溶出。相对于氟铝硅酸盐玻璃粉末的总重量，在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物的量以氧化物计优选为1～5重量％。当镧化合物的量小于1重量％时，难以获得耐酸性的提高效果。当镧化合物的量大于5重量％时，存在同时容易地形成氟化镧并且透明度恶化的倾向。
用于根据本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法中的不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末能够使用与常规的氟铝硅酸盐玻璃粉末中相似的方法，利用酸或氟化物进行表面处理。通过利用酸和氟化物进行表面处理，粘固剂泥的流动性增加，可操作性提高，并且进一步地使固化更加急剧(sharpen)。作为用于处理的酸，例如，可以使用磷酸、盐酸、焦磷酸、酒石酸、柠檬酸、戊二酸、苹果酸、乙酸等。而且，另外，可以包含作为酸性物质的磷酸二氢盐和磷酸一氢盐。此外，作为用于处理的氟化物，可以使用氟化铝、氟化锌、氟化锡、氟化锆、酸式氟化钠、酸式氟化钾等。
当然，根据本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末也能够用于常规的玻璃离聚物粘固剂组合物以及树脂强化型玻璃离聚物粘固剂中。常规的玻璃离聚物粘固剂通过混合粉末和液体而被聚合。可聚合单体以及化学聚合催化剂或光聚合催化剂被共混在树脂强化型玻璃离聚物粘固剂中。在这些情况下，也存在提高粘固剂固化体的耐酸性的效果。
另外，当然，如果需要，可以将通常使用的颜料等适当共混在本发明的氟铝硅酸盐玻璃粉末中。
实施例
[制备不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末]
表1中示出氟铝硅酸盐玻璃粉末I、II和III的共混量。
[表1]
Figure BSA0000097553120000051
关于氟铝硅酸盐玻璃粉末I和III，将原料充分混合，并且在高温电炉中在1200℃下将玻璃熔融5小时的保持时间。在熔融之后，将玻璃冷却、使用球磨机粉碎10小时、然后用200号筛目(ASTM)筛选，由此制得粉末。将筛选后的粉末作为不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末。关于氟铝硅酸盐玻璃粉末II，进行与氟铝硅酸盐玻璃粉末I和III相同的操作，不同之处在于，熔融温度为1100℃。
作为比较例1至3，使用常规的不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末。作为比较例4至7，使用其中在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物不存在于表面层中的玻璃粉末。
根据表2和表3中的处理浓度，将在水溶液中溶解的镧化合物(实施例1至13)和硝酸钇(比较例4至7)添加至不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末中。此处，钇是稀土金属并且当钇变成离子状态时，硝酸钇呈现三价状态。然后，将添加有镧化合物和钇的玻璃粉末在研钵中充分混合并且在表2和表3中的加热温度下干燥。
〈牙科用玻璃离聚物粘固剂的固化方法〉
将0.1g的常规玻璃离聚物粘固液(商品名：由GC corporation制造的Fuji IXGP EXTRA)添加至0.34g的实施例和比较例的氟铝硅酸盐玻璃粉末中，并且获得玻璃离聚物粘固剂组合物的固化体。
〈评价耐酸性〉
根据JIS T6609-1中的酸溶解性试验来评价粘固剂固化体的耐水性和耐酸性。将捏合后的牙科用粘固剂组合物填充在具有直径为5mm且深度为2mm的孔的由聚甲基丙烯酸甲酯制成的模具中，通过膜进行压接，并且在温度为37℃和相对湿度为100％的恒温槽中静置24小时。然后，通过#1200的防水砂纸在给水的情况下将粘固剂固化体的表面抛光至平坦，并且仍然与模具为一体。测量粘固剂固化体的表面和其相反侧的表面之间的初始厚度。将试验片在0.1摩尔／L(pH2.74)的乳酸／乳酸钠缓冲溶液中浸渍24小时，然后，以同样的方式测量厚度。对厚度减少量进行评价。
〈评价透明度〉
将经捏合的粘固剂填充在金属模具中并且获得直径为15mm且厚度为0.5mm的固化体。从捏合开始10分钟后，通过色度计(由KONICAMINOLTA，INC.制造的Spectrophotometer CM-3610d)分别测量白色背景和黑色背景。计算CIE-L*a*b*色系中的L*(黑色)和L*(白色)的值并且将△L=L*(白色)-L*(黑色)作为透明度的指标。
Figure BSA0000097553120000071
Figure BSA0000097553120000081
如实施例和比较例中清楚地示出的，可以理解如下。即，与常规的不包含在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物的氟铝硅酸盐玻璃粉末相比，使用通过本发明的制造方法制造的氟铝硅酸盐玻璃粉末的牙科用玻璃离聚物粘固剂的固化体的耐酸性提高，并同时保持了透明度。

Claims (5)

1.一种氟铝硅酸盐玻璃粉末，其中，
在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物仅存在于所述粉末的表面层中。
2.如权利要求1所述的氟铝硅酸盐玻璃粉末，其中，
所述镧化合物的量以氧化物计为1～5重量％。
3.一种氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法，其中在聚羧酸和水的存在下溶出的镧化合物仅存在于所述粉末的表面层中，
所述方法包括：
将包含镧化合物的水溶液和不含镧的氟铝硅酸盐玻璃粉末混合，并且对它们进行加热。
4.如权利要求3所述的氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法，其中，
将水溶性镧化合物用作所述镧化合物。
5.如权利要求4所述的氟铝硅酸盐玻璃粉末的制造方法，其中，
将硝酸镧和／或氯化镧的水溶液用作所述水溶性镧化合物。
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