CN103703102A - 稀土类铝石榴石型荧光体以及使用了该荧光体的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明是在不用制成大量采用稀有并且价格高的原料的组合物的情况下提供能够控制发光波长的新型荧光体，其是包含释放荧光的离子且构成包含稀土类元素、铝和氧的石榴石结构的化合物，在组成方面，构成上述化合物的稀土类元素与铝的元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的稀土类铝石榴石型荧光体以及使用了该新型的稀土类铝石榴石型荧光体的发光装置，所述稀土类铝石榴石型荧光体与例如发光二极管(LED)和半导体激光二极管(LD)等固体发光元件一起使用，能够被广泛应用作为在投影仪和白色LED照明光源等显示装置用和照明装置用中使用的光源的荧光体。
背景技术
一直以来，具有被称为“石榴石结构”的结晶结构的化合物是已知的(例如参考非专利文献1)。
其中之一为由Y3Al3O12的化学式表示的化合物。该Y3Al5O12以钇铝石榴石的称呼、YAG的简称被广泛已知，在固体激光、透光性陶瓷以及荧光体等中利用。另外，也已知存在将Y的晶格位置用其他金属元素、特别是稀土类置换后的化合物、将Al的晶格位置用其他金属、特别是Ga置换后的化合物(例如参考非专利文献2)。
以下，本说明书中，将在以这些由Y3Al3O12的化学式表示的化合物为基础的化合物中添加以起着发光中心的作用的离子例如以Ce3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe3+、Cr3+为代表的稀土类离子或过渡金属离子等而成的无机荧光物质定义为YAG系荧光体(=属于钇铝石榴石型的荧光体)，将在以将Y用La置换后的化合物为基础的化合物中添加上述的起着发光中心的作用的离子而成的无机荧光物质定义为LaAG系荧光体(=属于镧铝石榴石型的荧光体)，将在以将Y用Lu置换后的化合物为基础的化合物中添加上述的起着发光中心的作用的离子而成的无机荧光物质定义为LuAG系荧光体(=属于镥铝石榴石型的荧光体)。另外，将这些荧光体汇总定义为稀土类铝石榴石型荧光体。
另外，为了方便起见，将至少用Ce3+激活的YAG系荧光体定义为YAG:Ce系荧光体，将至少用Ce3+激活的LaAG系荧光体定义为LaAG:Ce系荧光体，将至少用Ce3+激活的LuAG系荧光体定义为LuAG:Ce系荧光体。另外，将这些荧光体汇总定义为稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
即，本说明书中所说的YAG系荧光体是在具有石榴石型的结晶结构并且至少含有钇、铝和氧作为构成晶格的元素的无机化合物中添加上述起着发光中心的作用的离子而成的荧光体。
例如为由下述的化学式表示的化合物的荧光体。
(Y,Ce)3Al5O12 (例如参考专利文献1、2)
(Y,Gd,Ce)3Al5O12 (例如参考专利文献1、2)
(Y,Eu)3Al5O12 (例如参考专利文献1、2)
(Y,Tb)3(Al,Ga)5O12 (例如参考非专利文献2)
(Y,Tb)3Al5O12 (例如参考非专利文献2)
(Y,CE,Pr)3Al5O12 (例如参考专利文献3)
(Y,Lu,CE,Pr)3Al5O12 (例如参考专利文献4)
(Y,Ce)3(Al,Si)5(O,N)12 (例如参考专利文献5)
(Y,Ba,Ce)3(Al,Si)5O12 (例如参考专利文献6)。
另外，上述的LaAG系荧光体是在具有石榴石型的结晶结构并且至少含有钇、铝和氧作为构成晶格的元素的无机化合物中添加上述起着发光中心的作用的离子而成的荧光体，例如为作为在上述YAG系荧光体的例子示出的化学式中的Y用La置换后的化合物的荧光体。
另外，上述的LuAG系荧光体是在具有石榴石型的结晶结构并且至少含有镥、铝和氧作为构成晶格的元素的无机化合物中添加上述起着发光中心的作用的离子而成的荧光体，例如为作为在上述YAG系荧光体的例子示出的化学式中的Y用Lu置换后的化合物的荧光体。
即使在这些稀土类铝石榴石型荧光体中，已知特别是YAG:Ce系荧光体在其被照射电子射线、真空紫外线以及蓝色光等粒子射线或电磁波时会被激发，从而释放黄～绿色的可见光。另外也已知其1/10残光极短为100ns以下。因此，YAG:Ce系荧光体广泛利用于多种发光装置(例如参考非专利文献2、专利文献1～7)。
在上述的YAG:Ce系荧光体中，例如在组成方面单纯的(Y,Ce)3Al5O12荧光体(通常，表述为Y3Al5O12:Ce3+荧光体)释放的光的光色为黄绿色。与此相对，如果构成Y3Al5O12Ce3+的元素的一部分或全部用同族的元素置换，例如将Y用Lu或Gd置换、或者将Al用Ga置换，则在Ga置换或Lu置换的情况下为绿色，在Gd置换的情况下为黄色至橙色的光色。另外，当将构成Y3Al5O12Ce3+的(AlO4)基的一部分用(SiO4)基取代，并且将Al的一部分用Mg置换以进行电荷补偿时，为黄色～橙色～红色的光色(参考专利文献8)。
一直以来，在通过YAG:Ce系荧光体将来自发光二极管(LED)和半导体激光二极管(LD)等固体发光元件的一次光位移到长波长一侧后放射的在显示装置用或照明装置用的光源中使用的发光装置中，大量采用如上所述的通过置换Y或Al的一部分来控制光色的YAG:Ce系荧光体(例如参考非专利文献2、3)。这样，在将以YAG:Ce系荧光体为首的YAG系荧光体释放的绿色光等用作显示用光源或直接用作照明用途等的发光装置中，通过将YAG:Ce系荧光体的晶格的构成元素的一部分或全部用离子半径等不同的其他元素置换来控制波长以加以利用的新发光装置等的开发倾向于活跃化(例如参考专利文献1、2、11)。另外，为了得到黄色或橙色光作为发光色，通过制成在晶格中包含Gd的组合物的方法或者制成在晶格中包含Mg和Si的组合物的方法来控制色调。
再者，也已知YAG:Ce系以外的具有石榴石结构的几个荧光体。例如有：Ca3Sc2Si3O12:Ce3+(简称:CSS)绿色荧光体(参考专利文献9)、Tb3Al5O12:Ce3+(简称:TAG)黄绿色荧光体(参考专利文献10)。该CSS和TAG可以代替YAG:Ce系荧光体在白色LED的技术领域中正在被利用或正在研究加以利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3503139号公报
专利文献2：美国专利公报第6,812,500号
专利文献3：日本特开2001-192655号公报
专利文献4：日本特表2006-520836号公报
专利文献5：日本特表2007-515527号公报
专利文献6：日本专利第4263453号公报
专利文献7：日本特开2009-185276号公报
专利文献8：国际公开公报WO2010/043287
专利文献9：日本专利第4032682号公报
专利文献10：日本特表2003-505582号公报
专利文献11：日本特开2011-13320号公报
非专利文献
非专利文献1：精细陶瓷的结晶化学、F.S.Galasso著、加藤诚轨和植松敬三译、AGNE技术中心、277～284页
非专利文献2：荧光体手册、荧光体同学会编、Ohmsha公司、12页、237～238页、268～278页、332页
非专利文献3：Conference Material of Siemens AG Corporate Technology,Phosphor Global Summit2003,Scottsdale,Arizona USA，p.11
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了对以往用Ce3+激活的具有石榴石结构的荧光体释放的光的色调进行控制，使用Ga、Sc、Lu等作为置换YAG:Ce系荧光体的晶格的构成元素的一部分或全部的其他元素。但是，这些Ga化合物、Lu化合物、Sc化合物在地球上被视为稀有物质，通常价格高昂。因此，在要求绿色显示光的色调改善或照明光的显色性的改善等发光装置的性能改善的方面，具有下述课题：将YAG系荧光体应用于发光装置中从成本方面来看逐年变得越来越困难。
另外，以往的YAG:Ce系荧光体的发光色的控制方法也存在下述课题：在不利用稀有并且价格高的元素的情况下难以提供在短于540nm的波长区域、尤其是低于530nm时具有发光峰的高效率荧光体、特别是释放蓝绿色或纯绿色光的高效率荧光体，难以得到充分的显色性。
本发明是为了解决这些课题而进行的，其目的在于，在不用制成大量采用稀有并且价格高的原料的组合物的情况下提供能够控制发光波长的新型荧光体，另外，提供具有高显色性并且能够降低制造成本的发光装置。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的稀土类铝石榴石型荧光体的特征在于，其是包含释放荧光的离子且构成包含稀土类元素、铝和氧的石榴石结构的化合物，在组成方面，构成上述化合物的稀土类元素与铝的元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
另外，本发明的发光装置的特征在于，其具备：荧光体和生成对上述荧光体进行照射的一次光的光源，作为上述荧光体，使用本发明的稀土类铝石榴石型荧光体，将上述一次光波长转换成长波长的光后释放出来。
发明效果
根据本发明，在不用制成大量采用稀有并且价格高的原料的组合物的情况下可以提供特别能够起着释放绿色光或蓝绿色光的荧光体的功能的新型荧光体。
另外，根据本发明，可以提供特别是绿色～绿蓝色光成分的发挥性能优良、制造成本降低的发光装置。
附图说明
图1是用于说明实施方式的发光装置的技术思想的图。
图2是显示实施方式的半导体发光装置的一个例子的示意截面图。
图3是显示实施方式的第1半导体发光装置释放的输出光的分光分布的图。
图4是显示实施方式的第2半导体发光装置释放的输出光的分光分布的图。
图5是显示实施方式的第3半导体发光装置释放的输出光的分光分布的图。
图6是显示实施方式的显示装置的显示色域的色度图。
图7是显示实施方式的光源装置的一个例子的构成的图。
图8是显示实施例3～6的YAG:Ce系荧光体的XRD图形的图。
图9是显示实施例1～6的YAG:Ce系荧光体的(420)面的d值与Ca-Zr置换量的关系的图。
图10是显示实施例3～6的YAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图11是显示实施例7～11的YAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图12是显示实施例12的YAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图13是显示实施例13的YAG系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图14是显示实施例14的YAG系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图15是显示实施例15的YAG系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图16是显示实施例16的YAG:Ce系荧光体的XRD图形的图。
图17是显示实施例16的YAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图18是显示实施例17及18的YAG:Ce系荧光体的XRD图形的图。
图19是显示实施例17及18的YAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图20是显示实施例19及20的LaAG:Ce系荧光体的XRD图形的图。
图21是显示实施例19及20的LaAG:Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图22是显示实施例21的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图23是显示实施例22的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
图24是显示实施例23～25的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的XRD图形的图。
图25是显示实施例23～25的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
具体实施方式
本发明的稀土类铝石榴石型荧光体是包含释放荧光的离子且构成包含稀土类元素、铝和氧的石榴石结构的化合物，在组成方面，构成上述化合物的稀土类元素与铝的元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
通过这样设定，可以在不使用稀有且价格高的元素的情况下对稀土类铝石榴石型荧光体的晶格的构成元素的一部分或全部进行置换，可以进行发光色的控制。
上述构成中，优选的是，上述稀土类元素为钇、镧或镥，上述荧光体为属于钇铝石榴石型、镧铝石榴石型或镥铝石榴石型中的任意一种类型的化合物。通过这样设定，可以将YAG系荧光体等泛用的荧光体在降低成本的同时进行发光波长的控制。
另外，优选的是，相对于构成石榴石的结晶结构的上述化合物的阴离子12个，部分地置换后的碱土类金属的总原子数为超过0.1个且2.0个以下。通过这样设定，使得部分置换的效果得以发挥，可以容易地进行发光波长的控制。
另外，优选上述荧光体是包含释放荧光的离子的由Ln3-xMxAl5-xXxO12的化学式表示的化合物，上述Ln为至少包含钇(Y)、镧(La)或镥(Lu)中的任意一种的稀土类，上述M为碱土类金属，上述X为选自锆(Zr)或铪(Hf)中的至少一种过渡金属，上述x为满足0<x≤2的数值。通过这样设定，能够得到充分地发挥了部分置换的优点的稀土类铝石榴石型荧光体。
另外，优选上述碱土类金属至少包含钙(Ca)。通过包含Ca作为碱土类金属，能够使发光色向短波长一侧的位移变显著。
另外，优选上述荧光体是由Y3-xCaxAl5-xZrxO12、Y3-xCaxAl5-xHfxO12、La3-xCaxAl5-xZrxO12或Lu3-xCaxAl5-xZrxO12中的任意一种化学式表示的化合物，上述x为满足0<x≤2的数值。部分置换的效果被显著观察到的x的下限侧的数值超过0.1，考虑到有关部分置换的优点等而优选的x的上限侧的数值为2.0以下。
另外，上述释放荧光的离子优选为Ce3+。通过这样设定，可以使用本发明的稀土类铝石榴石型荧光体作为发光装置用被广泛利用或正在进行利用研究的Ce3+激活绿色荧光体。
另外，优选的是，除了Ce3+以外，上述释放荧光的离子还包括选自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一种离子。通过这样设定，照射近紫外～紫～蓝色光的光时，能够得到具有Ce3+的发光成分与Pr3+、Tb3+或Mn2+的发光成分相加而成的发光成分的释放光的稀土类铝石榴石型荧光体。
本发明的发光装置具备：荧光体和生成对上述荧光体进行照射的一次光的光源，作为上述荧光体，使用上述的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体，将上述一次光波长转换成长波长的光后释放出来。
通过这样设定，能够以低成本实现使用紫外光或蓝色光的一次光就可释放出从蓝绿色至红色的各种波长的光的发光装置。
上述构成中，优选的是，作为上述生成一次光的光源，使用在400nm～480nm的波长范围内具有发光峰的半导体固体发光元件，释放出在485nm以上、特别是在500nm以上的区域具有发光峰的放出光。通过这样设定，能够使用大量采用的半导体发光元件，从而使具有所期望的波长的放出光的发光装置廉价地实用化。
(实施方式1)
以下，关于本发明的稀土类铝石榴石型荧光体，以实施方式的形式进行说明。
作为本实施方式中所说明的稀土类铝石榴石型荧光体，对使用了钇、镧或镥作为稀土类元素的属于钇铝石榴石、镧铝石榴石或镥铝石榴石中的任意一种类型的化合物进行说明。
本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体为属于钇铝石榴石、镧铝石榴石或镥铝石榴石中的任意一种类型的化合物，在组成方面，构成化合物的钇与铝、镧与铝或镥与铝中的任意一种元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
再者，在本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体中，当仅着眼于部分地置换后的碱土类金属进行说明时，优选的是，相对于构成石榴石的结晶结构的化合物的阴离子12个，部分地置换后的碱土类金属的总原子数为超过0.1个且2.0个以下。进一步优选的是，相对于构成石榴石的结晶结构的上述化合物的阴离子12个，部分地置换后的碱土类金属的总原子数为0.3个以上且低于1.0个或超过1.0个且2.0个以下。
另外，本实施方式的YAG系荧光体的更优选形态为包含释放荧光的离子的由Ln3-xMxAl5-xXxO12的化学式表示的化合物，其中，“Ln”为至少包含Y、La或Lu中的任意一种的稀土类，“M”为碱土类金属，“X”为选自Zr或Hf中的至少一种过渡金属，“x”为满足0<x≤2、优选满足0.3≤x<1或1<x≤2中的任意一个的数值。
另外，优选置换后的碱土类金属至少包含Ca。另外，更优选碱土类金属全部为钙。通过部分地置换成至少碱土类金属、特别是Mg、Ca或Sr中的任意一种与Zr或Hf的元素组合，钇、镧或镥中的任意一种与铝的元素组合的绝对量减少，因此，能够得到至少抑制了稀土类的钇、镧或镥的使用量的新型组成的荧光体。另外，由于利用锆来构成稀土类铝石榴石型荧光体，因此，得到作为控制了稀土类或稀有金属的使用的新型化合物的荧光体，从而可以提供具有新功能的稀土类铝石榴石型荧光体、特别是稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。在此，部分置换的效果被显著观察到的x的下限侧的数值超过0.1，特别是0.3以上，考虑到有关部分置换的优点等而优选的x的上限侧的数值为2.0以下。
再者，理由虽然不明确，但在将Y与Al的元素组合用Ca与Zr的元素组合部分地置换的情况下，使x的数值逐渐增加时，x的数值随着接近于1，结晶结构变得不稳定，进一步增加x的数值而接近于2时，观察到结晶结构变稳定的倾向。因此，上述“Ln”为Y的情况下，优选的x的数值范围可以说为0.3≤x<1或1<x≤2中的任意一种。
还优选的是，本实施方式的YAG系荧光体要形成包含释放荧光的离子的YAG系化合物、LaAG系化合物或LuAG系化合物和由MZrO3或MHfO3中的任意一种化学式表示的化合物的固溶体，从而也在YAG系化合物、LaAG系化合物或LuAG系化合物中固溶碱土类金属M和Zr，其中，碱土类金属“M”优选包含Ca。
另外还优选的是，本实施方式的YAG系荧光体是由Y3-xCaxAl5-xZrxO12、Y3-xCaxAl5-xHfxO12、La3-xCaxAl5-xZrxO12或Lu3-xCaxAl5-xZrxO12中的任意一种化学式表示的化合物，x为满足0<x<3，优选满足0.1<x≤2、更优选满足0.25≤x<1或1<x≤2中的任意一种的数值。即，更优选的形态是上述碱土类金属全部为钙。
当碱土类金属包含Ca时，对于稀土类铝石榴石型Ce系荧光体，显著观察到发光向短波长一侧的位移。使碱土类金属全部为Ca时，该倾向变得更加显著。因此，这在得到释放色纯度良好的绿色或蓝绿色、进而绿蓝色的荧光的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的方面是优选的。
再者，根据元素所具有的化学或物理特性的类似性质，在由Y3-xCaxAl5-xZrxO12、Y3-xCaxAl5-xHfxO12、La3-xCaxAl5-xZrxO12或Lu3-xCaxAl5-xZrxO12中的任意一种化学式表示的化合物中，Y、La或Lu的一部分可以用能形成3价离子的其他金属元素、特别是稀土类置换。Ca的一部分也可以用能形成2价离子的其他金属元素、特别是其他碱土类金属置换。Al的一部分可以用能形成3价离子的其他金属元素、特别是3族的Sc及13族的元素(Ga等)或能形成3价离子的过渡金属置换。Zr或Hf的一部分可以用能形成4价离子的其他金属元素、特别是14族的金属元素(特别是Si、Ge和/或Sn)或4族的金属元素(Ti等)置换。
因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体能够在不损害石榴石结构并且至少包含Y、La或Lu中的任意一种和Al的组成范围内具有各种变形例。本发明的稀土类铝石榴石型荧光体的具体例子为包含发光中心离子的例如以下的化合物。
Y1.5Ca1.5Al3.5Zr1.5O12、Y2CaAl4ZrO12、Y2.5Ca0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.7Ca0.3Al4.7Zr0.3O12、Y2.9Ca0.1Al4.9Zr0.1O12、Y2.97Ca0.03Al4.97Zr0.03O12、Y2CaAl4HfO12、Y2.5Ca0.5Al4.5Hf0.5O12、Y2.5Mg0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.5Sr0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.5(Ca,Mg)0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.5(Ca,Sr)0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.5(Ca,Ba)0.5Al4.5Zr0.5O12、Y2.5Ca0.5(Al,Ga)4.5Zr0.5O12、Y2.5Ca0.5(Al,Sc)4.5Zr0.5O12、Y2.5Ca0.5(Mg,Al,Si)4.5Zr0.5O12、Y2.5Ca0.5Al4.5(ZR,Si)0.5O12、Y2.5Ca0.5Al4.5(ZR,Hf)0.5O12、(Y,Lu)2.5Ca0.5Al4.5Zr0.5O12、La2CaAl4ZrO12、(Y,La)2CaAl4ZrO12、Y2CaAl4(ZR,Ge)O12、Y2CaAl4(ZR,Sn)O12、Y2CaAl3GaZrO12、Y2CaAl3ScZrO12、Ca2LuAl3Zr2O12。
本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体也可以包含镓(Ga)、镥(Lu)、钪(Sc)等来构成。在这种情况下，优选削减Ga、Lu、Sc等的使用量。但是，更优选的本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体不含有人为地加入的Ga、Lu或Sc。包含这样的元素的化合物不仅稀有且价格高，而且至少在具有作为荧光体的功能时的性价比优势相对较小。因此，通过形成不含有人为地加入的Ga、Lu或Sc的荧光体，能够实现控制了Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的使用的制造成本降低的新型稀土类铝石榴石型荧光体。
再者，在将稀土类元素与铝元素的组合用碱土类金属与锆等的元素组合部分地置换后的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体中，在进一步将构成化合物的铝用Ga或Sc部分地置换时，观察到结晶结构变稳定的倾向。
因此，包含Ga或Sc的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体可以成为从结晶品位的方面来看是优选的化合物。
另外，还优选本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体不包含14族的元素、特别是Si。如果这样设定，则可以成为相对于以往已知的稀土类铝石榴石型荧光体而言实现了充分的差别化的无机化合物。
发光中心离子是在起着荧光体母体的作用的化合物即本实施方式中YAG系的化合物的结晶中通过电子能量转移和而能够释放荧光的离子。具体而言，例如为：选自被称为ns2形离子发光中心的离子即Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+、Bi3+等、被称为过渡金属离子发光中心的离子即Cr3+、Mn4+、Mn2+、Fe3+等、被称为稀土类离子发光中心的离子即Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Sm2+、Eu2+、Yb2+等中的至少一种离子。
本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体通过使上述YAG系的化合物中含有这些发光中心离子的至少一种来构成。如果这样设定，则YAG系的化合物通过外部刺激、例如粒子射线(α射线、β射线、电子射线)或电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光等)的照射等而被激发，释放荧光。
该荧光只要为选自紫外线、可见光、红外线中的任意一种的电磁波，则足以作为发光装置用，但从实用方面来看优选的荧光为可见光。通过使荧光为可见光，能够被广泛利用作为显示装置或照明装置用的发光装置。
再者，使发光中心离子为选自Mn4+、Mn2+、Ce3+、Pr3+、Eu3+、及Tb3+中的至少一种离子时，得到利用用途多的可见光成分即释放蓝、蓝绿、绿、黄、橙、红、白的荧光体。特别是使发光中心离子为选自Ce3+、Pr3+、Eu3+、及Tb3+中的至少一种稀土类离子或Mn2+的过渡金属离子时，得到利用作为显示装置和照明装置用的用途更多的释放蓝绿色光、绿色光、橙色光、红色光或白色光的稀土类铝石榴石型荧光体，因此是优选的。
关于本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体，荧光体释放的荧光优选至少包含Ce3+释放的光，优选的释放荧光的离子为Ce3+。
这样，在使发光中心离子为Ce3+时，得到一种绿色荧光体，其代替以往一直作为发光装置用被广泛利用或正在进行利用研究的Ce3+激活的绿色荧光体即Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Lu,Y)3Al5O12:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+等，并且在荧光体的制造工序使用稀有且价格高的Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的必要性小，能够降低制造成本。因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体能够代替价格比较高昂的上述以往的绿色荧光体在不会损害绿色光的特性的情况下实现发光装置的制造成本的降低。另外，也能够推进以往以与Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+绿色荧光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+绿色荧光体的导入相伴随的制造成本的上升为理由而被放过的发光装置的性能改善。因此，促进绿色输出光的色调得到改善的显示装置、输出光的显色性得到改善的照明光源、照明装置等的开发，能够使这些发光装置实用化。
再者，在本实施方式的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体中，Ce3+释放的光的分光分布的峰位于490nm以上且低于540nm的波长范围内，也可以位于500nm以上且低于540nm、特别是505nm以上且低于535nm的波长范围内。
因此，可以在不使用稀有的化合物作为荧光体原料的情况下提供不仅实现了色调良好的绿色光、而且实现了仅通过利用一直以来广泛应用的原料难以实现的蓝绿色光或绿蓝光色的发色的荧光体。
另一方面，已知Ce3+的发光基于成为宇称允许（parity allowed）的5d1→4f1的电子能量转移。由此，Ce3+的光吸收与发光的能量差小，Ce3+的发光能级的寿命极短为10-8～10-7s(10～100ns)。事实上激发光谱的峰位于比以往的YAG:Ce系荧光体更靠短波长区域的波长范围内、即超过400nm且低于450nm、特别是超过405nm且低于440nm，具有1/10残光为1.0ms以下的超短残光性。
因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体起着超短残光性的荧光体的功能，其能够吸收短波长可见光即紫～蓝色光而释放蓝绿～绿色的光。这些特长可以改善利用了例如蓝色LED的白色LED的输出光的显色性、利用了蓝色LD和荧光体的激光投影仪以及以LED作为光源的液晶面板中的显示色域。
另外，对于本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体，还优选的是，优选的释放荧光的离子除了Ce3+以外，还包含与Ce3+不同的发光中心离子、特别是选自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一种离子作为共激活剂。通过这样设定，能够得到在照射紫～蓝色光的光时释放具有Ce3+的发光成分与Pr3+、Tb3+或Mn2+的发光成分相加而成的发光成分的光的稀土类铝石榴石型荧光体，从而能够控制发光色的色调。
这样，本实施方式的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体能够促进近年来开发特别活跃的利用LED或LD等固体发光元件的发光装置的性能改善，从而能够提供发光特性得到改善的发光装置。
尽管本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体为新型的物质，但是它们能够使用与以往的YAG系荧光体同样的公认的固相反应来合成。即，它们可以通过下述方法来合成：使用作为普遍的陶瓷原料粉末的Y2O3、La2O3、Lu2O3、Sc2O3、CeO2、Al2O3、Ga2O3、CaCO3、ZrO2、HfO2等，以达到化学计量的组成或接近其的组成的方式调合原料粉末，利用自动研钵等来混合原料粉末，在氧化铝坩埚等烧成容器中投入混合原料后，使用箱型电炉等，在1500～1700℃的烧成温度下使原料彼此之间进行数小时加热反应来合成。
再者，作为新型物质的本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体并不限于该性状。能够以单晶、薄膜状、厚膜状、块状、粒状、粉末状、纳米粒子状、陶瓷状、透光性陶瓷状等各种形状的荧光体的形式来形成，关于能够以各种性状实际应用是本领域技术人员能够容易地类推的。
本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体也可以与例如水、有机溶剂、树脂等溶剂或水玻璃等适当混合而以浆状、糊状、溶胶状、凝胶状的方式来利用。
(实施方式2)
以下，作为实施方式2，对属于Ce3+激活的稀土类铝石榴石型的荧光体中的荧光波长的控制进行说明。
如上述实施方式1中所说明的那样，属于Ce3+激活的稀土类铝石榴石型的荧光体能够通过将稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的构成荧光体的钇与铝、镧与铝或镥与铝中的任意一种元素组合的一部分用碱土类金属与Zr或碱土类金属与Hf中的任意一种元素组合置换来控制其倾向波长。
在此，优选碱土类金属至少包含Ca，更优选包含Ca的碱土类金属全部为Ca。另外，更优选使得Ca与Zr的各自的原子数、或Ca与Hf的各自的原子数达到相同的数值。
例如，使得形成由Y3-xCaxAl5-xZrxO12、Y3-xCaxAl5-xHfxO12、La3-xCaxAl5-xZrxO12或Lu3-xCaxAl5-xZrxO12中的任意一种化学式表示的化合物，使x达到满足0<x≤2的数值。如果这样设定，则随着碱土类金属、特别是Ca与Zr或Hf的置换量、即x的数值增加，稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的荧光的峰值波长从约560nm向短波长一侧位移到至500nm、进而490nm附近，能够得到黄绿、绿、蓝绿及绿蓝的色调的荧光。
为了在色调的方面将稀土类铝石榴石型Ce系荧光体释放的荧光的光色控制成良好的绿色光，虽然根据Ce3+的激活量多少发生变动，但例如对于属于Ce3+激活钇铝石榴石型的YAG:Ce系荧光体而言，使x的数值为满足0<x≤1的数值。另外，例如对于属于Ce3+激活镧铝石榴石型的LaAG:Ce系荧光体而言，使x的数值为满足1<x≤2的数值。为了对绿蓝色或蓝绿色光进行光色控制，例如对于YAG:Ce系而言，使x的数值为满足1<x≤2的数值。
另外，在作为本实施方式公开的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的荧光波长的控制方法中，优选使得荧光体不含有Ga、Lu或Sc。如果这样设定，则得到如下荧光波长的控制方法：可以在没有像以往那样使用稀有且价格高的Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的情况下将稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的色调控制到黄绿～蓝绿～绿蓝。根据这样的荧光波长的控制方法，作为稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的荧光波长的控制方法在成本方面是有利的。另外，能够充分地实现与现有技术部分中所说明的使用Ga化合物、Lu化合物及Sc化合物等稀有且价格高的物质的荧光波长的控制方法的差别化并将其代替。
再者，在本实施方式的倾向波长的控制方法中，还优选的是置换铝的一部分的元素不包含14族的元素、特别是Si。如果这样设定，则能够得到相对于以往已知的荧光波长的控制方法而言实现了充分的差别化的控制方法。
(实施方式3)
以下，作为实施方式3，对本发明的发光装置进行说明。
本实施方式的发光装置使用实施方式1中所说明的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体来构成。
作为本实施方式的发光装置，优选的是为了显示或照明中的任意一种目的来利用上述本发明的稀土类铝石榴石型荧光体释放的光。再者，作为本实施方式的发光装置，例如可以列举出：利用LED或激光二极管和荧光体的各种发光装置。作为具体例子，有：作为半导体发光装置的白色LED、光源装置和投影仪、包括LED背光的LED照明光源和照明装置、及带LED背光的LCD等显示装置和照明装置、以及传感器或增感器等。
上述实施方式1中所说明的稀土类铝石榴石型荧光体为新型物质，特别是稀土类铝石榴石型Ce系荧光体如实施方式1中所说明的那样具有以往的YAG:Ce系荧光体所不具有的特征。因此，能够在不使用稀有并且价格高的元素的情况下以低成本提供具有与以往的利用了使用稀有并且价格高的元素来构成的具有石榴石型的结晶结构的荧光体的发光装置同等的特性的发光装置。
特别优选的发光装置为使用实施方式1中所说明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体来构成的发光装置。稀土类铝石榴石型Ce系荧光体如实施方式1中所说明的那样具有在以往的发光装置中广泛使用的熟知的Ce3+激活绿色荧光体例如Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Lu,Y)3Al5O12:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+等中所不具有的使用稀有金属元素(Ga、Lu及Sc)的必要性少的特长，能够在Ce3+激活的绿色荧光体中削减稀有金属元素，或代替Ce3+激活的绿色荧光体。由此，可以得到：作为能够降低制造成本、绿色输出光的色调或残光性能得到改善的显示装置的发光装置；和作为照明光的显色性得到改善、制造成本得以降低的照明光源和照明装置的发光装置。
图1(图1A及图1B)均为用于说明本实施方式的发光装置的技术思想的图。
图1A及图1B中，激发源1是生成用于激发实施方式1中所说明的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体2的一次光的光源。激发源1为释放例如α射线、β射线、电子射线等粒子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光、特别是紫色光或蓝色光等短波长可见光的电磁波的粒子射线、或者电磁波的放射装置，各种放射线发生装置、电子束放射装置、放电光发生装置、固体发光元件和固体发光装置等与其相当。作为激发源1的代表性例子，可以列举出：电子枪、X射线管球、稀有气体放电装置、水银放电装置、发光二极管、包括半导体激光器的激光发生装置、无机或有机的电致发光元件等。
另外，在图1A及图1B中，输出光4是通过激发源1释放的激发射线或激发光3即一次光激发的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体2所释放的输出光即荧光，在发光装置中被利用作照明光或显示光。
图1A是显示在激发射线或激发光3照射稀土类铝石榴石型荧光体2的方向上发出稀土类铝石榴石型荧光体2释放的输出光4的结构的发光装置的概念图。再者，作为具有图1A所示的技术思想的发光装置，可以列举出：白色LED光源、荧光灯、电子管等。
另一方面，图1B是显示在与激发射线或激发光3照射稀土类铝石榴石型荧光体2的方向相反的方向上发出稀土类铝石榴石型荧光体2释放的输出光4的结构的发光装置的概念图。作为具有图1B所示的技术思想的发光装置，可以列举出：等离子体显示装置、利用带反射板的荧光体轮（phosphorwheel）的光源装置及投影仪等。
作为本实施方式的发光装置的具体例子，优选的是为利用稀土类铝石榴石型来构成荧光体的半导体发光装置、照明光源、照明装置、带LED背光的液晶面板、LED投影仪、激光投影仪等。以下，基于作为具体例子的于半导体发光装置和投影仪用的光源装置，对本实施方式的发光装置详细进行说明。
(半导体发光装置)
图2是显示作为本实施方式的光源装置的第1具体例的半导体发光装置的示意截面图。图2为截面图，但考虑到附图的观察容易性，省略了显示透光性树脂10的截面的阴影。
图2中，基板5成为用于固定固体发光元件6的基台，例如由Al2O3、AlN等陶瓷、Al、Cu等金属、玻璃、有机硅树脂、填充有填料的有机硅树脂等树脂构成。
另外，在基板5上设置配线导体7，通过使用金属线等将固体发光元件6的给电电极8与配线导体7进行电连接，对固体发光元件6进行给电。
作为生成一次光的光源的固体发光元件6是通过施加选自直流、交流或脉冲中的至少任意一种的电压的电力供给来将电能转换成近紫外线、紫色光、或蓝色光等光能的电光转换元件，例如为LED、LD、无机电致发光(EL)元件、有机EL元件等。特别是为了得到高输出并且窄谱半峰宽的一次光而优选的固体发光元件6为LED或LD。再者，图2图示出了将固体发光元件6制成为以InGaN系化合物形成发光层的LED时的构成。
波长转换层9包含由荧光物质构成的荧光体2，将固体发光元件6释放的一次光波长转换成移动到相对地为长波长一侧的光。波长转换层9在透光性树脂10中包含实施方式1中说明的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体作为荧光体2。再者，作为本实施方式的半导体发光装置中的波长转换层9，可以在树脂荧光膜、透光性荧光陶瓷、荧光玻璃等中包含荧光体来构成。
在波长转换层9中也可以单独使用实施方式1中说明的本发明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体作为荧光体2，但根据需要，也可以包含与稀土类铝石榴石型Ce系荧光体不同的荧光体。另外，也可以将在发光色或组成中的任意一个方面不同的实施方式1的稀土类铝石榴石型荧光体进行多种组合使用。
作为能够用于波长转换层9的与稀土类铝石榴石型Ce系荧光体不同的荧光体，只要是吸收固体发光元件6释放的一次光波长而转换成移动到相对地为长波长一侧的光的荧光体就行，没有特别限定。可以从释放蓝色光、绿蓝光、蓝绿色光、绿色光、黄色光、橙色光、红色光作为发光色的各种荧光体中适宜地进行选择，由此可以使得半导体发光装置释放所期望的颜色的输出光。
作为使固体发光元件6为LED或LD时的半导体发光装置用的优选高效率荧光体，可以使用：用Eu2+或Ce3+的至少任意一种激活的氧化物或酰基卤等氧化物系荧光体、氮化物或氮氧化物等氮化物系荧光体、或者硫化物或氧硫化物等硫化物系荧光体。
具体而言，作为蓝色荧光体，可以列举出BaMgAl10O17:Eu2+、CaMgSi2O6:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+等，作为绿蓝色或蓝绿色荧光体，可以列举出Sr4Si3O8Cl4:Eu2+、Sr4Al14O24:Eu2+、BaAl8O13:Eu2+、Ba2SiO4:Eu2+、BaZrSi3O9:Eu2+等；作为绿色荧光体，可以列举出(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+、CeMgAl11O19:Mn2+、Y3Al5O12:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaSc2O4:Ce3+、β-Si3N4:Eu2+、SrSi2O2N2:Eu2+、Ba3Si6O12N2:Eu2+、Sr3Si13Al3O2N21:Eu2+、YTbSi4N6C:Ce3+、SrGa2S4:Eu2+等；作为黄色或橙色荧光体，可以列举出(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、(Y,Gd)3Al5O12:Ce3+、α-Ca-SiAlON:Eu2+、Y2Si4N6C:Ce3+、Y3MgAl(AlO4)2(SiO4):Ce3+等；作为红色荧光体，可以列举出Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSi4N7:Eu2+、CaS:Eu2+、La2O2S:Eu3+、Y3Mg2(AlO4)(SiO4)2:Ce3+等。
再者，通过使利用的荧光体全部为氧化物，能够以低成本实现半导体发光装置。
实施方式1中所说明的稀土类铝石榴石型荧光体多数在400nm以上且低于480nm的波长区域内具有激发光谱的峰，因此，作为本实施方式的发光装置，具备：发出在400nm以上且低于480nm的波长区域内具有发光峰的紫色或蓝色光的固体发光元件6；和至少包含发出在485nm以上且低于540nm、特别是在500nm以上且低于540nm的波长区域内具有发光峰的绿色光的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体2的波长转换层9。
再者，作为固体发光元件与荧光体的优选的组合，对于紫色固体发光元件而言，有：蓝色荧光体、绿色荧光体与红色荧光体的组合、或蓝绿色荧光体、黄色荧光体与红色荧光体的组合；对于蓝色固体发光元件而言，有：绿色荧光体与黄色荧光体的组合、或绿色荧光体与红色荧光体的组合、或与绿色荧光体的组合等。优选使用这些组合中的任意一种来构成半导体发光装置，或者使得最终放出基于这些组合的输出光。
本实施方式的半导体发光装置中，作为上述的绿色荧光体、蓝绿色荧光体或绿蓝色荧光体，使用实施方式1中所说明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
在此，对本实施方式的半导体发光装置的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在形成有配线导体7的基板5上使用安装技术固定固体发光元件6，使用引线接合技术等来将固体发光元件6的给电电极8与配线导体7电连接。另一方面，将有机硅树脂等透光性树脂10与荧光体2充分地混合，制作被调节成达到规定的粘度的荧光体糊。使得荧光体糊中的荧光体2的重量比例达到数%～数10%程度。然后，在固体发光元件6上滴加荧光体糊等，用荧光体糊被覆固体发光元件6的光射出面，使荧光体糊干燥等来进行固化，由此形成波长转换层9，得到半导体发光装置。
这样形成的半导体发光装置中，对固体发光元件6通电而供给规定的电力时，固体发光元件6发出在440nm以上且低于480nm的波长范围内具有发光峰的蓝色光即一次光。该一次光通过稀土类铝石榴石型Ce系荧光体2而以高波长转换效率波长转换成蓝绿或绿色的光。
一次光对波长转换层9中所包含的荧光体进行照射，该一次光的一部分被荧光体2吸收。被荧光体2吸收的一次光被荧光体2波长转换，波长转换成位移到相对地为长波长一侧(低能量侧)的光。然后，被荧光体2波长转换的波长转换光穿过透光性树脂10后从半导体发光装置射出。另一方面，没有被荧光体2吸收的一次光也穿过透光性树脂10从半导体发光装置射出。其结果，从半导体发光装置中射出：利用荧光体2得到的波长转换光和没有被荧光体2吸收的一次光这二者，这二者加色混合而成的光成分从半导体发光装置中输出。可以适当调节波长转换层9的厚度或透光率、波长转换层9中包含的荧光体2的种类或混合比例、固体发光元件释放的上述一次光的波长等，因此，以得到期望的光源色或白色等的照明光的方式进行光源设计即可。再者，也有时一次光全部被荧光体吸收并被波长转换，在该情况下，来自半导体发光装置的出射光仅为通过荧光体进行了波长转换的光。
上述中示出了下述的例子：来自固体发光元件6的一次光为在440nm以上且低于480nm的波长范围内具有发光峰的蓝色光，通过稀土类铝石榴石型Ce系荧光体2而被波长转换成蓝绿或绿色的光。在稀土类铝石榴石型Ce系荧光体2为在比波长440nm以上且低于500nm的蓝色区域更短的波长一侧具有激发峰的绿色荧光体的情况下，可以使来自固体摄像元件6的一次光为蓝色光来构成发光装置。已知用Ce3+激活的荧光体通常能够将位于最长波长一侧的激发峰的光以高的光子转换效率(内部量子效率)波长转换成比吸收的光具有更长波长的光，因此，即使这样，也能够提供释放高光束的光的半导体发光装置。
图3～5是显示本实施方式的半导体发光装置释放的输出光的分光分布的图。
本实施方式的半导体发光装置如上所述能够至少释放出：在400nm以上且低于480nm的波长区域内具有发光峰的紫色或蓝色的光成分；和在485nm以上且低于540nm、特别是在500nm以上且低于540nm的波长区域内具有发光峰的蓝绿色或绿色的光成分。因此，图3～图5所示的具体例子的半导体发光装置示出了：在440nm以上且低于480nm的波长区域内具有发光峰的蓝色的光成分12；和在500nm以上且低于540nm的波长区域具有发光峰的蓝绿色或绿色的光成分13。
图3中示出了对下述情况进行模拟的分光分布：具备使释放蓝色光的InGaN系化合物形成发光层的InGaN蓝色LED作为固体发光元件、至少使用实施方式1中记载的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体和红色荧光体来释放与昼光色相当的相关色温度6700K的三波长形的白色系输出光。
图3所示的实线a表示将InGaN蓝色LED、释放在530nm附近具有发光峰的绿色光成分的实施方式1的YAG:Ce系荧光体和释放在620nm附近具有发光峰的红色光成分的Eu2+激活荧光体组合时的分光分布。另外，图3所示的点划线b表示将InGaN蓝色LED、释放在515nm附近具有发光峰的蓝绿色光成分的实施方式1的YAG:Ce系荧光体、释放在555nm附近具有发光峰的黄绿色光成分的以往的YAG:Ce系荧光体和释放在620nm附近具有发光峰的红色光成分的Eu2+激活荧光体组合时的分光分布。
图3所示的虚线c是作为参考例示出的使用InGaN蓝色LED和释放在555nm附近具有发光峰的黄绿色光成分的以往的YAG:Ce系荧光体来释放相关色温度6700K的模拟白色的输出光的情况进行模拟的分光分布。
图3中以实线a示出的白色系输出光的平均显色评价数Ra为95.5,相对于图3中以虚线c示出的比较例的模拟白色的输出光的Ra=77.0而言，Ra的数值足够高，能够作为接近自然光的照明光利用。另外，图3中以点划线b示出的白色系输出光的平均显色评价数Ra为97.1，几乎能够作为自然光利用。
图4示出了对下述情况进行模拟的分光分布：具备以释放蓝色光的InGaN系化合物形成发光层的InGaN蓝色LED作为固体发光元件、使用实施方式1中记载的YAG:Ce系荧光体和红色荧光体来释放与灯泡色相当的相关色温度2800K的三波长形的白色系输出光。
图4中的实线d示出了将InGaN蓝色LED、释放在530nm附近具有发光峰的绿色光成分的YAG:Ce系荧光体和释放在620nm附近具有发光峰的红色光成分的Eu2+激活荧光体组合时的分光分布。
为了参考起见，图4中以虚线e的形式示出了对使用InGaN蓝色LED和释放在575nm附近具有发光峰的黄色光成分的以往的YAG:Ce系荧光体来释放相关色温度2800K的模拟白色的输出光的情况进行模拟的分光分布。
图4中以实线d示出的白色系输出光的平均显色评价数Ra为93.1，相对于图4中以虚线e示出的比较例的模拟白色的输出光的Ra=54.5而言，Ra的数值足够高，能够作为接近自然光的照明光利用。
图5示出了对下述情况进行模拟的分光分布：具有以在450nm附近具有发光峰的InGaN系化合物形成发光层的InGaN蓝色LED作为固体发光元件、使用在520nm附近具有发光峰的YAG:Ce系荧光体和在620nm附近或650nm附近具有发光峰的红色荧光体来释放相关色温度为12000K的三波长形的白色系输出光。
图5中的实线f表示使用释放在620nm附近具有发光峰的红色光成分的Eu2+激活荧光体作为红色荧光体时的分光分布。另外，图5中的点划线g表示使用在650nm附近具有发光峰的CaAlSiN3:Eu2+作为红色荧光体时的分光分布。
为了参考起见，图5中以虚线h的形式示出了对使用InGaN蓝色LED和释放在555nm附近具有发光峰的黄绿色光成分的以往的YAG:Ce系荧光体来释放相关色温度12000K的模拟白色的输出光的情况进行模拟的分光分布。
图5中以实线f所示的本实施方式的半导体光源装置的白色系输出光与显示出了图5中以虚线h所示的分光分布的模拟白色的情况不同，得到在450nm和520nm和620nm附近分别具有各个峰的三波长形，因此，利用红蓝绿强的光成分，可以作为在广色域内高光输出的多色显示用光源利用。另外，图5中以点划线g示出的白色系输出光在450nm、520nm和650nm附近分别具有峰，因此还可以作为广色域的多色显示用的光源利用。
再者，作为图3～图5中示出了分光分布的半导体光源装置中使用的释放在620nm附近具有发光峰的红色光成分的Eu2+激活荧光体，可以利用例如用Eu2+激活的氮化硅酸铝系荧光体((Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、SrAlSi4N7:Eu2+等)。
图6是使用CIE色度图来显示如下显示装置的显示色域的概要的图，所述显示装置使用显示出了图5中由实线f及虚线h所示的分光分布的一个例子的半导体发光装置来构成。图6中，A为使用释放图5中以实线f示出的三波长形的输出光的半导体发光装置来构成显示装置时的显示色域。另外，图6中，B为使用释放图5中以虚线h示出的模拟白色的输出光的半导体发光装置来构成显示装置时的显示色域。如图5所示，通过形成三波长形，相对于蓝色光成分强度的红色和绿色的光成分强度与模拟白色的情况相比相对地增强，因此，即使如图6A所示的广色域内也能够高亮度显示。本发明中，能够提供控制稀有金属元素的使用来实现这样的广色域的高亮度显示的显示装置。
如以上所说明的那样，作为本实施方式的第1具体例的半导体发光装置通过将发出紫色或蓝色的光的固体发光元件与能够吸收紫色或蓝色的光并释放蓝绿或良好的色调的绿色光成分的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体组合，至少释放出在485nm以上且低于540nm、特别是500nm以上且低于540nm的波长区域内具有发光峰的绿蓝或蓝绿光成分或色调方面良好的绿色光成分。绿蓝或蓝绿光成分由于照明光源释放的光的分光分布接近于自然光的分光分布，因此，能够提高照明光的显色性。另外，根据良好的绿色光成分，在色调方面能够实现显示装置的广色域化。
本实施方式的半导体光源装置中所使用的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体与能够进行紫～蓝色光激发的以往的高效率绿色荧光体不同，无需稀有且价格高的元素就能够大幅降低成本。因此，本实施方式的半导体发光装置由于不具有对于照明光的显色性的改善和显示装置的广色域化而言成本增高的因素，因而，使特性得到改善的半导体发光装置的上市变容易。另外，也促进了以往由于成本上升而暂缓考虑上市的半导体发光装置的实用。
虽然具体构成的图示被省略了，但本实施方式的半导体发光装置能够作为照明光源用和液晶显示器的背光用、进而显示装置用的光源等广泛利用。作为这些照明光源等的发光装置也与本实施方式的半导体发光装置同样，具有如下优点：可以采用无需使用稀有并且价格高的元素的稀土类铝石榴石型荧光体来提供高显色性的照明光源和能够广色域显示的显示装置。
即，本实施方式的半导体发光装置广泛包括照明光源和显示装置等发光装置。例如作为照明光源，只要至少将至少一个本实施方式的半导体发光装置、使半导体发光装置工作的点灯电路和与管座等照明器具的电连接部件组合来构成即可。根据需要，如果还组合照明器具，则也构成照明装置或照明***。
另外，例如使用了本实施方式的半导体发光装置的显示装置只要是将本实施方式的半导体发光装置配置成矩阵状、至少组合将配置成矩阵状的半导体发光装置开关的信号电路来构成即可。另一个形态的具备本实施方式的半导体发光装置的显示装置为例如带LED背光功能的液晶面板。该显示装置例如将本实施方式的半导体发光装置配置成线状或矩阵状来作为背光来利用。另外，只要将背光和将背光点灯的点灯电路或将背光进行开关控制的控制电路中的至少任意一种以及液晶面板至少组合来构成即可。
(光源装置)
图7是显示作为本实施方式的发光装置的第第2具体例的光源装置14的图。
图7中，荧光板15为利用了实施方式1中所说明的本发明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的荧光板，例如是在基材16的单面上形成实施方式1中说明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体层而得到的。另外，第一光源17a为用于激发实施方式1中说明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的光源，例如为发出在400nm以上且低于480nm的波长区域内具有发光峰的紫色或蓝色光的固体发光元件6例如蓝色LD。
本实施方式的光源装置14中，如图7所示，使得至少第一光源17a释放的紫色或蓝色光直接或间接地照射在荧光板15上形成的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。另外，至少输出通过稀土类铝石榴石型Ce系荧光体而被波长转换的、蓝绿色或绿色的光成分13。
再者，图7中是示出了如下结构的一个例子：设置多个第一光源17a，第一光源17a释放的紫色或蓝色光通过反射镜18被反射，用第一透镜19a聚光后，照射在荧光板15的单面上形成的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。另外还示出了如下结构的一个例子：在荧光板15的没有设置稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的面上，设置未图示出的反射面，稀土类铝石榴石型Ce系荧光体释放的蓝绿色或绿色的光成分13沿与第一光源17a释放的紫色或蓝色光照射的方向相反的方向反射。
在该光源装置14的结构例的情况下，被荧光板15的反射面反射的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体释放的蓝绿色或绿色的光成分13通过第一聚光透镜20a聚光，然后，通过第一光轴转换镜21a、第二透镜19b、第二光轴转换镜21b、第三透镜19c、第三光轴转换镜21c，反复进行光轴转换和聚光后，经过向入射透镜22的入射，从光源装置14射出。
再者，如果实施方式1中所说明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体制成释放色纯度良好的绿色光的组合物，并且使构成荧光板15的荧光膜的厚度增厚等，第一光源17a释放的紫色或蓝色光被稀土类铝石榴石型Ce系荧光体充分吸收，则色纯度良好的绿色光成分从光源装置14射出。
另一方面，为了制成用于多色显示的光源装置14，例如使得通过入射透镜22从光源装置14中进一步射出蓝色光成分和红色光成分即可。
足够的蓝色光成分能够如下得到：例如，以第一光源17a作为蓝色LD，蓝色LD释放的蓝色光成分透过荧光板15，经过利用第二聚光透镜20b、第四光轴转换镜21d、第四透镜19d等进行的聚光和光轴转换等，从光源装置14中射出即可。
这样的光源装置14只要利用例如发动机23等使荧光板15能够旋转，设置第一光源17a释放的紫色或蓝色光照射稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的部分区域和没有照射而通过稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的部分区域等就能够实现。
另外，足够的红色光成分能够如下得到：例如如图7所示，设置释放红色光的例如红色LED等第二光源17b，第二光源17b释放的红色光成分通过第二透镜19b、第二光轴转换镜21b、第三透镜19c、第三光轴转换镜21c来反复进行聚光和光轴转换后，从光源装置14射出即可。
如果这样构成，则通过控制第一光源17a的输出和第二光源17b的输出以及荧光板15的旋转速度，得到作为光的三原色的红、绿和蓝的光成分分别被控制地释放的多色显示用的光源装置。
另外，这样的光源装置能够利用于投影仪型的显示装置。将从光源装置14射出的光在未图示的被称为光调制元件(数字式微镜装置：DMD)的微镜显示元件或液晶板等上聚光，将光调制后的光投影到未图示出的丝网等上，由此能够得到与调制信号同步的显示画像。
再者，本实施方式的光源装置不限于使用图7进行说明的输出下述光成分的光源装置：以第一光源17a作为蓝色LD而由该蓝色LD释放的蓝色光成分、以第二光源17b作为红色LED而由该红色LED释放的红色光成分、以及稀土类铝石榴石型Ce系荧光体释放的蓝绿或绿色的光成分。作为本实施方式的光源装置，可以设想具有下述特征的各种具体例子：至少输出通过作为实施方式1说明的本发明的稀土类铝石榴石型荧光体而被波长转换的各色的光成分。
例如，第一光源17a也可以蓝色LED的形式来构成，或者第二光源17b也可以红色LD的形式来构成。另外，第一光源17a为蓝色LD，荧光板15即使形成下述的能够旋转的荧光板，也能够构成释放出分别被控制的红、绿和蓝的光成分的光源装置，所述能够旋转的荧光板设置有：蓝色LD释放的蓝色光照射稀土类铝石榴石型Ce系荧光体和红色荧光体而分别释放绿色光和红色光的部分区域；和完全没有照射荧光体而通过的部分区域。
另外，第一光源17a为紫色LD，荧光板15即使形成下述的能够旋转的荧光板，也能够构成释放分别被控制的红、绿和蓝的光成分的光源装置，所述能够旋转的荧光板设置有：紫色LD释放的紫色光照射蓝色荧光体、稀土类铝石榴石型Ce系荧光体以及红色荧光体从而分别释放蓝色光、绿色光和红色光的部分区域。除了这些以外，也可以考虑各种变形例。
另外，虽然省略了图示，但作为本实施方式的光源装置，能够在利用固体发光元件的投影仪(LED投影仪和激光投影仪)中应用。另外，作为这些光源装置的投影仪，具有如下优点：能够与上述的本实施方式的半导体发光装置同样地采用无需使用稀有并且价格高的元素的稀土类铝石榴石型荧光体，以低成本提供可广色域显示的显示装置。
例如作为本实施方式的光源装置的投影仪，只要至少将使用图7进行说明的光源装置14、使光源装置14工作的驱动电路、光调制元件、和控制光调制元件的控制电路进行组合来构成即可。根据需要，还可以组合丝网来构成显示装置。这些显示装置的显示色域的一个例子为图6中的虚线A的范围，从而能够实现具备广泛的颜色再现区域的投影仪。
再者，本发明的发光装置能够广泛应用作为上述说明的半导体发光装置或光源装置以及利用其的发光装置以外的利用稀土类铝石榴石型荧光体的其他发光装置，特别是可以得到在绿色的色调方面具有良好的特性、能够降低制造成本的发光装置。
使用这样的本发明的发光装置，能够实现例如飞点电子管、带立体图像显示功能的等离子体显示面板(3D-PDP)、利用作为半导体发光装置的白色LED、LED或LD和荧光体的投影仪、以及利用白色LED的照明光源或带LED背光的液晶面板、利用荧光体的传感器或增感器等各种电子设备。
[实施例]
以下，对本发明的稀土类铝石榴石型荧光体的实施例进行说明。
使用利用固相反应的通常的陶瓷技术来合成本发明的稀土类铝石榴石型荧光体，对其特性进行评价。
本实施例中，使用以下的化合物粉末作为原料。
氧化钪(Sc2O3)：纯度为3N、信越化学工业株式会社制
氧化钇(Y2O3)：纯度为3N、信越化学工业株式会社制
氧化镧(La2O3)：纯度为4N、信越化学工业株式会社制
氧化铈(CeO2)：纯度为4N、信越化学工业株式会社制
氧化镨(Pr6O11)：纯度为3N、信越化学工业株式会社制
氧化铕(Eu2O3)：纯度为3N、信越化学工业株式会社制
氧化铽(Tb4O7)：纯度为4N、信越化学工业株式会社制
氧化镥(Lu2O3)：纯度为2N5、信越化学工业株式会社制
氧化铝(θ-Al2O3)：纯度>4N5、住友化学株式会社制
氧化镓(Ga2O3)：纯度为3N、株式会社高纯度化学研究所制
氧化镁(MgO)：纯度为4N、株式会社高纯度化学研究所制
碳酸钙(CaCO3)：纯度为2N5、关东化学株式会社制
碳酸锶(SrCO3)：纯度为4N、和光纯药工业株式会社制
碳酸钡(BaCO3)：纯度为4N、和光纯药工业株式会社制
氧化锆(ZrO2)：纯度为3N、关东化学株式会社制
氧化铪(HfO2)：纯度为98.5%、第一稀元素化学工业株式会社制
碳酸锰(MnCO3)：纯度>3N、株式会社高纯度化学研究所
再者，为了提高原料彼此之间的反应性，关于氧化铝，使用住友化学株式会社制的AKP-G008。
另外，实施例中，作为反应促进剂，使用了下述的物质：
氟化铝(AlF3)：纯度为3N、株式会社高纯度化学研究所制
碳酸钾(K2CO3)：纯度为2N5、关东化学株式会社制。
(实施例1～6)
实施例1～6的稀土类铝石榴石型荧光体是作为由0.98(Y3-xCaxAl5-xZrxO12)·0.02Ce3Al5O12的组成式表示的化合物即由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，0.125≤x≤2、y=0.02)的YAG:Ce系荧光体。
再者，作为比较例，也同样地制作以往的YAG:Ce系荧光体。
以通过反应形成化学计量的组成的化合物(Y0.98(1-x/3)Ca0.98x/3Ce0.02)3(Al1-0.98x/5Zr0.98x/5)5O12的方式，称量上述的各原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例1～6及比较例的原料与反应促进剂的具体的称量比例如表1所示。
表1
使用球磨机，将这些原料及反应促进剂与适量的水(纯水)一起充分地进行湿式混合。
将混合后的混合原料转移至容器中，使用干燥机，在120℃下干燥一夜。使用研钵和研杵将干燥后的混合原料混合，制成烧成原料。
将烧成原料转移至带盖的氧化铝坩埚中，使用箱型电炉，在1600℃的大气中烧成4小时，制成实施例1～6及比较例的样品。再者，为了实验的方便，省略了有关后处理的步骤。
以下，对评价了实施例1～6的YAG:Ce系荧光体的特性的结果进行说明。
首先，使用X射线衍射装置(X‘Pert PRO(制品名：Spectris株式会社制、PANalytical)，对实施例1～6的YAG:Ce系荧光体的结晶结构进行评价。
图8示出了表1所示的实施例3～6及比较例等的X射线衍射结果(XRD)。
图8中，将实施例6的XRD图形以(a)表示，将实施例5的XRD图形以(b)表示，将实施例4的XRD图形以(c)表示，以及将实施例3的XRD图形以(d)表示。另外，为了参考起见，将比较例以(e)表示，将被注册成PDF(Power Diffraction Files)的Al5Y3O12的图形(PDF No.33-0040)以以往例2(f)表示。
由图8可知，将实施例6(a)、实施例5(b)及实施例3(d)、与比较例(e)及以往例2(f)进行比较时，实施例3、实施例5及实施例6的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与作为比较例的以往的YAG:Ce系荧光体的XRD图形及作为以往例2的被注册成PDF的Al5Y3O12的图形在图形形状方面的特征一致。这表示至少实施例3、实施例5及实施例6的YAG:Ce系荧光体与化合物Y3Al5O12具有相同的石榴石结构。
再者，如将图8中实施例4(c)与实施例6(a)及实施例5(e)进行比较可知，实施例4的YAG:Ce系荧光体的XRD图形(c)成为与实施例6(a)的图形近似的图形和与作为比较例(e)的以往的YAG:Ce系荧光体的图形近似的图形这两种重叠的XRD图形。这表示实施例4的YAG:Ce系荧光体为具有石榴石结构的二种化合物的混合物。
另外，如将图8中实施例6(a)、实施例5(b)及实施例3(d)与比较例(e)进行比较可知，实施例3(d)、实施例5(b)及实施例6(a)的YAG:Ce系荧光体的XRD图形的峰随着Ca-Zr的置换量(即x)的增加向低角度一侧位移。
图9是基于XRD图形的33°附近的主峰为((420)面的衍射线)的XRD衍射角(2θ)来计算出实施例1～6的YAG:Ce系荧光体的(420)面的d值、然后将Ca-Zr的置换量(x)与d值的关系汇总而成的图。再者，在x的数值为x=1的情况下，如上所述，观察到接近x=0的图形与接近x=2的图形这两种重叠的XRD图形，因此图9中绘制出了二个d值。
如图9所示，关于d值，虽然在x=1附近观察到d值的不连续特性，但在x=1的两侧，与Ca-Zr的置换量(x)几乎成比例地增加。
这表示，随着增加Ca-Zr的置换量，YAG:Ce系荧光体的(420)面的面间隔逐渐延长(实施例1～3)，在作为实施例4的组合物的x=1附近观察到面间隔的不连续特性，然后，面间隔再次延长，与少量添加有Ce的Ca2YZr2Al3O12化合物近似。
另外，图8与图9是成为如下证据的数据：在以往的YAG:Ce系荧光体中，使化合物(Y,Ce)3Al5O12与化合物CaZrO3形成两者的固溶体，从而Ca与Zr固溶；或者在作为新型荧光体的Ca2YZr2Al3O12:Ce3+中，使新型化合物Ca2(Y,Ce)Zr2Al3O12与化合物(Y,Ce)3Al5O12形成两者的固溶体，从而Y与Al固溶。
这样，图8及图9所示的分析结果成为如下根据：表示由之前提到的(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(即为(Y,Ca,Ce)3(Al,Zr)5O12)是实际存在的，该化合物被合成了。
再者，如后所述，在x=1附近观察到的上述不连续特性可以通过将构成荧光体的Al的一部分进一步用Ga或Sc等能得到离子半径大于Al3+的3价金属离子的元素置换来缓和。
另外，关于是否用Ca置换了Y的晶格位置、Zr置换了Al的晶格位置，或者Zr置换了Y的晶格位置、Ca置换了Al的晶格位置尚不明确，期望在学术上进行详细调查。即，也不能完全否定合成的化合物为由(Y(1-y)(1-x/3)Zr(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Ca(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(即，(Y,Zr,Ce)3(Al,Ca)5O12)的可能性，但在这里，为了方便起见，将两者汇总而如上所述表述为由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物。
这样的话，确认了实施例1～6的YAG:Ce系荧光体是作为化合物的(Y,Ca,Ce)3(Al,Zr)5O12。
再者，石榴石(garnet)的结构通常由A3B'2(B″O4)3的化学式表示，使上述B″为Si或Al的A3B'2(SiO4)3或A3B'2(AlO4)3被广泛熟知为稳定结构。因此，本发明中，预测相对于构成YAG系荧光体的结晶的12个阴离子(氧等)而言，Al与Si的原子总数不少于3个的范围的组成是以稳定相的形式存在。即，在不包含Si原子的情况下，认为存在下述组成的YAG系荧光体：部分地置换后的碱土类金属的总原子数相对于构成石榴石的结晶结构的化合物(YAG系荧光体)的阴离子12个而言具有2.0个以下，本发明的技术思想是设定该组成范围即表示Ca-Zr置换量的数值x的上限为2.0。
接着，使用分光荧光光度计(FP-6500(制品名：日本分光株式会社制))对实施例1～6的YAG:Ce系荧光体的激发特性和发光特性进行评价。
图10是将实施例6的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24a和激发光谱25a、实施例5的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24b和激发光谱25b、实施例4的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24c和激发光谱25c、实施例3的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24d和激发光谱25d、以及比较例的发光光谱24e和激发光谱25e汇总而成的图。
再者，将发光光谱测定时的激发波长作为激发峰波长，将激发光谱测定时的监测波长作为发光峰波长。另外，图10中，发光光谱和激发光谱均是以峰值为100进行归一化后示出的。
由图10可知，通过Ca-Zr的置换，发光光谱和激发光谱相对地向短波长一侧位移，随着Ca-Zr的置换量的增加，位移的程度增大。关于发光光谱和激发光谱的峰值，例如在x的数值为0的比较例(24e、25e)中，分别为557nm和458nm，但在x的数值为0.5的实施例3(24d、25d)中，分别发生短波长位移至532nm和438nm，在x的数值为1的实施例4(24c、25c)中，分别发生短波长位移至522nm和418nm。另外，在x的数值为1.5的实施例5(24b、25b)中，分别发生短波长位移至509nm和414nm，在x的数值为2.0的实施例6(24a、25a)中，分别发生短波长位移至490nm和413nm。另外，随着与Ca-Zr的置换量的增加相伴随的发光光谱的短波长位移，YAG:Ce系荧光体释放的光色从黄绿色向纯绿色、进而从蓝绿色向绿蓝色变化。
这表示：实施例1～6的YAG:Ce系荧光体有效地吸收波长400～460nm附近的紫色或蓝色光，能够向纯绿～蓝绿～绿蓝色光波长转换。
另外已知对于YAG:Ce系荧光体，即使比激发光谱的最长波侧的激发峰更靠长波长一侧的光与激发峰偏离，也以超过约90%的高光子转换效率(内部量子效率)进行波长转换。因此，可以说本实施例的YAG:Ce系荧光体为特别是将紫色或蓝色光以高光子转换效率波长转换成纯绿～蓝绿～绿蓝色光的能够激发紫色或蓝色光的高效率荧光体。
对于以往的YAG:Ce系荧光体而言，在纯绿色～蓝绿色的光色在Y的一部分用Lu置换后的情况和Al的一部分用Ga置换后的情况等下，仅确认了利用稀有并且价格高的元素的组成，本发明中，能够在不利用稀有并且价格高的元素的情况下制造释放这样的光色的光的YAG:Ce系荧光体。
(实施例7～11)
实施例7～11的稀土类铝石榴石型荧光体是作为Ce3+的激活量不同的由(1-x)(Y3-xCaxAl5-xZrxO12)·xCe3Al5O12的组成式表示的化合物即由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=2、0.003y≤0.1)的YAG:Ce系荧光体。
以通过反应形成化学计量的组成的化合物(Y(1-y)(1/3)Ca(1-y)2/3Cey)3(Al1-0.98×2/5Zr0.98×2/5)5O12的方式，称量上述原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例7～11的原料与反应促进剂的具体的称量比例如表2所示。
表2
与实施例1～6同样地制作、评价实施例7～11的样品。
再者，实施例7～11中，使用箱型电炉，在1600℃的大气中烧成4小时后，在1400℃的一氧化碳气氛中实施2小时的还原处理，制成样品。关于还原处理，通过将投入了在1600℃的大气中烧成后的荧光体的氧化铝坩埚(无盖)装入铺有碳粉末的大一圈的带盖的氧化铝坩埚内的双坩埚方式来进行。
实施例7～11的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与图8中以(a)示出的实施例6的图形同样，因此将其省略了，但确认了实施例7～11的YAG:Ce系荧光体由(Y(1-y)(1/3)Ca(1-y)2/3Cey)3(Al1-0.98×2/5Zr0.98×2/5)5O12的化学式表示，为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,Ce)3(Al,Zr)5O12。
图11是将实施例7～11的YAG:Ce系荧光体的各个发光光谱24和激发光谱25与实施例1～6同样地评价而得到的结果进行汇总而成的图。
图11中将实施例7的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24f和激发光谱25f、实施例8的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24g和激发光谱25g、实施例9的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24h和激发光谱25h、实施例10的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24i和激发光谱25i、以及实施例11的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24j和激发光谱25j进行汇总示出。
再者，发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别为410nm和500nm，图11中，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
由图11可知，随着y的数值(与Ce3+的激活量相对应)从0.003开始增加，发光峰波长从490nm位移至513nm。另外，随着发光光谱的长波长位移，YAG:Ce系荧光体释放的光色从蓝绿色向绿蓝色、进而向纯绿色变化。另一方面，即使使y的数值变化，激发峰波长也几乎不变地位于410nm附近。
这表示，实施例7～11的YAG:Ce系荧光体有效地吸收波长410nm附近的紫色光，从而能够波长转换成发光峰波长位于490nm以上且低于515nm的波长范围内的绿蓝色、蓝绿色、或纯绿色的光。
对于以往的YAG:Ce系荧光体而言，在将Y的一部分用Lu置换的情况下或将Al的一部分用Ga置换的情况下等，通过制成利用稀有并且价格高的元素的组成，作为发光峰波长，能够实现直至约530nm的短波长化，能够得到仅达到黄绿～纯绿色的光色，但本发明中，能够在不利用稀有并且价格高的元素的情况下进一步进行短波长化，制造释放直到绿蓝色的光色的光的YAG:Ce系荧光体。
再者，如之前所说明的将图10中的实施例6的发光光谱24a(发光峰波长：490nm)、与图11中的实施例9的发光光谱24h(发光峰波长：494nm)进行比较可知，通过还原处理，发光峰波长向长波长一侧少许移动。另外，实施了还原处理的实施例7～11的YAG:Ce系荧光体依赖于Ce3+激活量，发光光谱的峰波长位于490nm以上且低于515nm的波长范围内。因此可知，对于作为实施例1～11所示的本发明的YAG:Ce系荧光体而言，发光峰波长能够控制成位于485nm以上且低于540nm、特别是505nm以上且低于535nm的波长范围内。同样地可以说激发光谱的峰波长也能够控制在位于超过400nm且低于450nm、特别是超过405nm且低于440nm的波长范围内。
(实施例12)
实施例12的稀土类铝石榴石型荧光体形成作为由0.98(Y3-xCaxAl5-xZrxO12)·0.02(Ce0，9Pr0.1)3Al5O12的组成式表示的化合物即由(Y(1-y-z)(1-x/3)Ca(1-y-z)x/3CeyPrz)3(Al1-(1-y-z)x/5Zr(1-y-z)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=0.5、y=0.018、z=0.002)的用Ce3+和Pr3+共激活的YAG:Ce系荧光体。
与实施例1～6同样地通过固相反应以得到化学计量的组成的化合物(Y0.98×2.5/3)Ca0.98×0.5/3Ce0.02×0.9Pr0.02×0.1)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12的方式称量上述原料，还使用微量的反应促进剂。
实施例12的具体的称量比例如表3所示。
表3
与实施例1～6同样操作，制作实施例12的样品。
实施例12的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与图8中作为(d)所示的实施例3的XRD图形同样，因此将其省略了，但确认了实施例12的YAG:Ce系荧光体由(Y(1-y-z)(1-x/3)Ca(1-y-z)x/3CeyPrz)3(Al1-(1-y-z)x/5Zr(1-y-z)x/5)5O12的化学式表示、为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,CE,Pr)3(Al,Zr)5O12。
图12与实施例1～6同样地示出了实施例12的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24k和激发光谱25k。再者，图12中，发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别为410nm和530nm，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
由图12可知，发光光谱24k是在绿色的波长区域内的532nm附近和红色的波长区域内的610nm附近具有峰的形状，激发光谱25k在410nm附近具有峰。这表示实施例12的荧光体为通过紫色或蓝色的光被激发、同时释放绿色和红色的二个发光成分的YAG:Ce系荧光体。
再者，由涉及用Ce3+和Pr3+共激活的YAG:Ce系荧光体的现有技术文献的记载内容等可知，在530nm附近具有发光峰的光谱宽度宽的发光为Ce3+的发光，在610nm附近具有发光峰的光谱宽度窄的发光为Pr3+的发光。
确认了本发明的YAG:Ce系荧光体同时释放色纯度良好的绿色和红色的二个发光峰成分。
(实施例13、14)
实施例13及实施例14的稀土类铝石榴石型荧光体是作为使发光中心为Ce3+以外的稀土类离子的Eu3+及Tb3+、由0.98(Y3-xCaxAl5-xZrxO12)·0.02Ln3Al5O12的组成式表示的化合物即由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Lny)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=0.5、y=0.02、上述Ln为Eu或Tb。)的用Eu3+或Tb3+中的任意一种稀土类离子激活的YAG系荧光体。
与实施例1～6同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Y0.98×2.5/3Ca0.98×0.5/3Eu0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12或(Y0.98×2.5/3Ca0.98×0.5/3Tb0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例13及实施例14的具体的称量比例如表4所示。
表4
与实施例1～6同样操作，制作实施例13及实施例14的样品。
实施例13及实施例14的YAG系荧光体的XRD图形也与图8中作为(d)所示的实施例3的XRD图形同样，因此省略了图示，但确认了实施例13及实施例14的YAG系荧光体为由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Lny)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Eu或Tb)，为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,Ln)3(Al,Zr)5O12。
图13示出了与实施例1～6同样地将实施例13的YAG系荧光体的发光光谱24l和激发光谱25l进行评价的结果。另外，图14示出了与实施例1～6同样地将实施例14的YAG系荧光体的发光光谱24m和激发光谱25m进行评价的结果。再者，图13及图14中，将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为激发峰波长和发光峰波长，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
由图13可知，实施例13的发光光谱24l为在红色的波长区域内的617nm附近具有峰的形状，激发光谱25l在243nm附近具有峰。这表示实施例13的YAG系荧光体为通过紫外线被激发、释放红色的发光成分的YAG系荧光体。再者，由关于用Eu3+激活的荧光体的现有技术文献的记载内容等可知，图13中的在红色的波长区域内具有多个发光峰的亮线状的发光为Eu3+的发光。
另一方面，由图14可知，实施例14的发光光谱24m为在绿色的波长区域内的546nm附近具有峰的形状，激发光谱25m在263nm附近具有峰。这表示，实施例14的YAG系荧光体为通过紫外线被激发、释放绿色的发光成分的YAG系荧光体。再者，由关于用Tb3+激活的荧光体的现有技术文献的记载内容等可知，图14中的、在近紫外～紫～蓝～绿～红色的波长区域内具有多个发光峰的亮线状的发光为Tb3+的发光。
由上述内容，确认了本发明的YAG系荧光体释放红色或绿色的光成分。
(实施例15)
实施例15的稀土类铝石榴石型荧光体是作为使发光中心为Ce3+以外的过渡金属离子的Mn2+、由Y3-x(Ca1-yMny)xAl5-xZrxO12的组成式表示的化合物即由(Y(1-x/3)(Ca1-yMny)x/3)3(Al1-x/5Zrx/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=0.5、y=0.01)的用Mn2+激活的YAG系荧光体。
与实施例1～6同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Y2.5/3(Ca0.99Mn0.01)0.5/3)3(Al4.5/5Zr0.5/5)5O12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例15的具体的称量比例如表5所示。
表5
与实施例1～6同样操作，制作实施例15的样品。
实施例15的YAG系荧光体的XRD图形也与图8中作为(d)所示的实施例3的XRD图形同样，因此将其省略了，但确认了实施例15的YAG系荧光体由(Y(1-x/3)(Ca1-yMny)x/3)3(Al1-x/5Zrx/5)5O12的化学式表示，为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,Mn)3(Al,Zr)5O12。
图15示出了将实施例15的YAG系荧光体的发光光谱24n和激发光谱25n与实施例1～6同样地进行评价而得到的结果。再者，图15中也将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为激发峰波长和发光峰波长，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
由图15可知，实施例15的发光光谱24n为在橙色的波长区域内的583nm附近具有峰的形状，激发光谱25n在228nm附近具有峰。这表示，实施例15的YAG系荧光体为通过紫外线被激发、释放橙色的发光成分的YAG系荧光体。再者，由关于用Mn2+激活的荧光体的现有技术文献的记载内容等可知，图15中的在橙色的波长区域内具有发光峰的光谱宽度宽的发光为Mn2+的发光。
由上述内容，确认了本发明的YAG系荧光体释放橙色的光成分。
(实施例16)
实施例16的稀土类铝石榴石型荧光体是作为将使发光中心为Ce3+的实施例4的Zr用Hf置换、由0.98(Y3-xCaxAl5-xHfxO12)·0.02Ce3Al5O12的组成式表示的化合物即由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Hf(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=1.0、y=0.02)的YAG:Ce系荧光体。
与实施例1～6同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Y0.98×2.5/3Ca0.98×0.5/3Ce0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Hf0.98×0.5/5)5O12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例16的具体的称量比例如表6所示。
表6
除了使烧成温度为1700℃以外，与实施例1～6同样操作，制作实施例16的样品。
然后，与实施例1～6同样操作，使用X射线衍射装置，对实施例16的YAG:CE系荧光体的结晶结构进行评价。
图16示出了实施例16和图8中以(f)示出的以往例2的XRD图形。图16中，(g)表示实施例16的XRD图形，(f)表示以往例2的Al5Y3O12的XRD图形(PDF No.33-0040)。
将图16所示的实施例16的XRD图形(g)、与图8所示的比较例的XRD图形(e)、以及比较例2的XRD图形(f)进行比较可知，实施例16的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与作为比较例的以往的YAG:Ce系荧光体的XRD图形及被注册成PDF的Al5Y3O12的图形在图形形状方面的特征一致。这表示实施例16的YAG:Ce系荧光体具有与化合物Y3Al5O12相同的石榴石结构。
这样，确认了实施例16的YAG:Ce系荧光体由(Y(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Hf(1-y)x/5)5O12的化学式表示，为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,Ce)3(Al,Hf)5O12。即可知，通过将之前的实施例中的Zr用Hf置换，也能够制造YAG系荧光体。
图17示出了与实施例1～6同样地对实施例16的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24o和激发光谱25o进行评价的结果。
再者，图17中，将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为440nm和540nm，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
由图17可知，实施例16的发光光谱24o为在绿色的波长区域内的536nm附近具有峰的形状，激发光谱25o在424nm附近具有峰。这表示，实施例16的YAG:Ce系荧光体为通过紫色光或蓝色光被激发、释放色调良好的绿色的发光成分的YAG:Ce系荧光体。
由上述内容，确认了本发明的YAG:Ce系荧光体通过使用Hf来代替Zr，也释放绿色的光成分。
(实施例17、18)
实施例17及18的稀土类铝石榴石型荧光体是作为将使发光中心为Ce3+的实施例4的Ca用Mg或Sr置换、由0.98(Y3-xMxAl5-xZrxO12)·0.02Ce3Al5O12的组成式表示的化合物(其中，M为Mg或Sr)即由(Y(1-y)(1-x/3)M(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=0.5、y=0.02、M=Mg或Sr)的YAG:Ce系荧光体。
与实施例1～6同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Y0.98×2.5/3Mg0.98×0.5/3Ce0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12或(Y0.98×2.5/3Sr0.98×0.5/3Ce0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例17及18的具体的称量比例如表7所示。
表7
与实施例1～6同样，制作实施例17及18的样品。
然后，与实施例1～6同样操作，使用X射线衍射装置，对实施例17及18的YAG:Ce系荧光体的结晶结构进行评价。
图18示出了实施例17及实施例18和以往例2的XRD图形。
图18中，(h)表示实施例17的XRD图形，(i)表示实施例19的XRD图形。为了参考起见，以(f)表示以往例2Al5Y3O12的图形(PDF No.33-0040)。
图18中，将实施例17的XRD图形(h)、以及实施例18的XRD图形(i)、与以往例2的XRD图形(f)进行比较可知，实施例17及实施例18的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与作为被注册成PDF的以往例2的Al5Y3O12的图形在图形形状方面的特征基本一致。这表示，实施例17及实施例18的YAG:Ce系荧光体具有与化合物Y3Al5O12相同的石榴石结构。
这样，确认了实施例17及实施例18的YAG:Ce系荧光体由(Y(1-y)(1-x/3)Mg(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12或(Y(1-y)(1-x/3)Sr(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示，为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Mg,Ce)3(Al,Zr)5O12或(Y,Sr,Ce)3(Al,Zr)5O12。即可知，即使将之前的实施例中的Ca用Mg或Sr置换，也能够制造YAG系荧光体。
图19是将实施例17的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24p和激发光谱25p、实施例18的YAG:Ce系荧光体的发光光谱24q和激发光谱25q、以及[表1]所示的比较例的发光光谱24e和激发光谱25e进行汇总而成的图。
图19中，数据是将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为440nm和540nm，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
如图19所示，比较例的YAG:Ce系荧光体(还原处理后)在565nm和450nm处分别具有发光光谱24e和激发光谱24e的峰，与此相对，实施例17的YAG:Ce系荧光体在561nm和457nm处分别具有发光光谱24p和激发光谱25p的峰，实施例18的YAG:Ce系荧光体在557nm和458nm处分别具有发光光谱24q和激发光谱25q的峰。
这表示，实施例17及实施例18的YAG:Ce系荧光体为通过蓝色光被激发、释放色调良好的绿色的发光成分的YAG:Ce系荧光体，同时，通过将构成以往的YAG:Ce系荧光体的Y与Al的元素组合部分置换成Ca以外的碱土类金属的Mg或Sr与Zr的元素组合，也能够进行发光光谱峰和激发光谱峰的向短波长一侧的移动。
由上述内容，确认了本发明的YAG:Ce系荧光体即使通过使用Mg或Sr来代替Ca，也具有与使用Ca时同样的效果。
(实施例19、20)
实施例19及20的稀土类铝石榴石型荧光体是作为将使发光中心为Ce3+的实施例6的Y的全部或一半用La置换、由0.98(Ln3-xCaxAl5-xZrxO12)·0.02Ce3Al5O12的组成式表示的化合物(其中，Ln为La或Y0.5La0.5)即由(La(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12、((Y0.5La0.5)(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示的化合物(其中，x=2、y=0.02)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
与实施例7～11同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(La0.98×2.5/3Ca0.98×0.5/3Ce0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12或((Y0.5La0.5)0.98×2.5/3Ca0.98×0.5/3Ce0.02)3(Al1-0.98×0.5/5Zr0.98×0.5/5)5O12的方式称量原料，还使用微量的反应促进剂。
实施例19及20的具体的称量比例如表8所示。
表8
与实施例7～11同样操作，制作实施例19及20的样品。
然后，与实施例7～11同样操作，使用X射线衍射装置，对实施例19及20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的结晶结构进行评价。
图20中，(j)为实施例19的XRD图形。另外，为了参考起见，将作为以往例2的Al5Y3O12的图形(PDF No.33-0040)以(f)示出。再者，由于实施例20的XRD图形为与实施例19的图形同样的图形，因此省略了图示。
图20中，将实施例19及实施例20的XRD图形(j)与以往例2的XRD图形(f)进行比较可知，实施例19及实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的XRD图形与被注册成PDF的以往例2Al5Y3O12的XRD图形在图形形状方面的特征基本一致。这表示，实施例19及实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体具有与化合物Y3Al5O12相同的石榴石结构。
这样，确认了实施例19及实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体是由(La(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12或((Y0.5La0.5)(1-y)(1-x/3)Ca(1-y)x/3Cey)3(Al1-(1-y)x/5Zr(1-y)x/5)5O12的化学式表示、具有石榴石的结晶结构的化合物(La,Ce)Ca2Zr2Al3O12或((Y0.5La0.5),Ce)Ca2Zr2Al3O12。即可知，也能够制造将之前的实施例1～18中的Y的一部分或全部用La置换后的稀土类铝石榴石型荧光体。
图21是将实施例19及实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的发光光谱24和激发光谱25与实施例1～6同样地评价而得到的结果进行汇总而成的图。再者，图21中，发光光谱24r和激发光谱25r为实施例19的数据，发光光谱24s和激发光谱25s为实施例20的数据。另外，图21中，为了比较起见，将表1中作为比较例所示的以往的YAG:Ce系荧光体进行还原处理后的样品的数据作为发光光谱24e和激发光谱25e示出。
图21中，数据是将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为激发峰波长和发光峰波长，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
如图21所示，作为比较例的以往的YAG:Ce系荧光体(还原处理后)在565nm和450nm处分别具有发光光谱24e和激发光谱25e的峰，与此相对，实施例19的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在532nm和418nm处分别具有发光光谱24r和激发光谱25r的峰，实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在509nm和415nm处分别具有发光光谱24s和激发光谱25s的峰。
这表示，实施例19及实施例20的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体为通过蓝色光被激发、释放蓝绿色或色调良好的绿色的发光成分的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体，同时，通过将构成以往的YAG:Ce系荧光体的Y与Al的元素组合部分置换成La及Ca与Zr的元素组合，也能够进行发光光谱峰和激发光谱峰的向短波长一侧的移动。
由上述内容，确认了本发明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体通过使用La来代替Y，也得到与使用Y的YAG:Ce系荧光体的情况同样的效果。
(实施例21、22)
实施例21的稀土类铝石榴石型荧光体是作为用Ce3+和Tb3+共激活的由(Ln1-y-zCeyTbz1)3-xCaxAl5-xZrxO12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Y、x=2、y=z1=0.05)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
另外，实施例22的稀土类铝石榴石型荧光体是作为用Ce3+和Mn2+共激活的由(Ln1-yCey)3-x(Ca1-aMnz2)xAl5-xZrxO12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Y、x=2、y=0.06、z2=0.05)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
与实施例7～11同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Y0.90Ce0.05Tb0.05)Ca2Al3Zr2O12或(Y0.94Ce0.06)(Ca0.95Mn0.05)2Al3Zr2O12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例21与实施例22的具体的称量比例分别如表9和表10所示。
表9
表10
与实施例7～11同样操作，制作实施例21及实施例22的样品。
实施例21及实施例22的YAG:Ce系荧光体的XRD图形与图8中作为(a)所示的实施例6的图形同样，因此将其省略了，但确认了实施例21及实施例22的YAG:Ce系荧光体为具有石榴石的结晶结构的化合物(Y,Ca,CE,Tb)3(Al,Zr)5O12或(Y,Ca,CE,Mn)3(Al,Zr)5O12。
图22和图23是将与实施例1～6同样地分别评价实施例21和实施例22的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的光光谱24和激发光谱25的结果进行汇总而成的图。
图22及图23中，数据均是将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长分别设定为激发峰波长和发光峰波长，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
如图22所示，实施例21的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在495nm、546nm、585nm附近及625nm附近的至少四个部位具有发光光谱24t的峰成分，在410nm处具有激发光谱25t的峰。
再者，由文献记载内容等可以说，495nm的峰是基于Ce3+的5d1→4f1电子能量转移的发光与基于Tb3+的4f8电子的5D4→7F6电子能量转移的发光重叠的发光，546nm、585nm附近以及625nm附近的峰分别为基于Tb3+的4f8电子的5D4→7F5、5D4→7F4、及5D4→7F3电子能量转移的发光。
另外，如图23所示，实施例22的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在497nm及572nm附近的至少二个部位具有发光光谱24u的峰成分，在412nm处具有激发光谱25u的峰。
再者，由文献记载内容等可以说，497nm的峰为基于Ce3+的5d1→4f1电子能量转移的发光，572nm附近的峰为基于Mn2+的3d5电子能量转移的发光。
这表示，实施例21及实施例22的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体分别为用Ce3+和Tb3+共激活的荧光体以及用Ce3+和Mn2+共激活的荧光体，并且为通过紫色光或蓝色光被激发、分别释放蓝绿色和绿色(和橙色和红色)、以及蓝绿色和黄色的发光成分的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
由上述内容可知，本发明的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体不仅能够以实施例12所示的用Ce3+和Pr3+共激活的YAG:Ce系荧光体来实现，还能够以用Ce3+和Tb3+或用Ce3+和Mn2+共激活的荧光体等几种共激活荧光体来实现。
再者，通过改变Ce3+与共激活剂(Tb3+或Mn2+等)的激活比例，能够改变这些发光强度比例，从而可以改变发光的色调。这样的特性特别是对白色LED照明光源的特性改善有效。
(实施例23～25)
实施例23的稀土类铝石榴石型荧光体是作为用Ce3+激活的由(Ln1-y-zCey)3-xCaxAl5-xZrxO12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Lu、x=2、y=0.06)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
另外，实施例24的稀土类铝石榴石型荧光体是作为用Ce3+激活的由(Ln1-yCey)3-xCax(Al1-zGaz)5-xZrxO12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Y、x=1、y=0.03、z=0.25)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
另外，实施例25的稀土类铝石榴石型荧光体是作为用Ce3+激活的由(Ln1-yCey)3-xCax(Al1-zScz)5-xZrxO12的化学式表示的化合物(其中，Ln为Y、x=1、y=0.03、z=0.25)的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
与实施例7～11同样地以通过固相反应得到化学计量的组成的化合物(Lu0.94Ce0.06)Ca2Al3Zr2O12、(Y0.97Ce0.03)2CaAl3GaZrO12或(Y0.97Ce0.03)2CaAl3ScZrO12的方式称量原料，并且使用微量的反应促进剂。
实施例23、实施例24及实施例25的具体的称量比例分别如表11、表12及表13所示。
表11
表12
表13
与实施例7～11同样操作，制作实施例23～25的样品。
将实施例23、实施例24及实施例25的LuAG:Ce系以及YAG:Ce系荧光体的XRD图形汇总示于图24。
图24(k)为实施例23的XRD图形，图24(l)为实施例24的XRD图形，图24(m)为实施例25的XRD图形。
图24(k)～(m)所示的实施例23～25的XRD图形均与图8(a)所示的实施例6的XRD图形等类似。
这表示，实施例23～25的LuAG:Ce系或YAG:Ce系荧光体为具有与实施例6的YAG:Ce系荧光体同样的石榴石的结晶结构的化合物。
另外，从以图24(l)和图24(m)所示的实施例24和实施例25的XRD图形与图8(c)所示的实施例4的XRD图形的对比可知，在实施例4中教示的具有石榴石结构的二种化合物的混合物的形成通过将构成荧光体的Al3+的一部分用离子半径大于Al3+的3价的离子(例如选自Ga3+或Sc3+中的至少一种离子)置换来加以缓和，得到具有石榴石的结晶结构的单一结晶相的化合物。
这样，确认了实施例23、实施例24及实施例25的LuAG:Ce系荧光体或YAG:Ce系荧光体为具有石榴石的结晶结构的化合物(Lu,Ca,Ce)3(Al,Zr)5O12、(Y,Ca,Ce)3(Al,Ga，Zr)5O12或(Y,Ca,Ce)3(Al,Sc，Zr)5O12。
图25是将实施例23～25的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体的发光光谱24和激发光谱25与实施例1～6同样地评价而得到的结果进行汇总而成的图。再者，图25中，发光光谱24v和激发光谱25v为实施例23的数据，发光光谱24w和激发光谱25w为实施例24的数据，发光光谱24x和激发光谱25x为实施例25的数据。
再者，图25中，数据也均是将发光光谱测定时的激发波长和激发光谱测定时的监测波长设定为各激发峰波长和发光峰波长，以发光光谱和激发光谱的峰值为100来进行了归一化。
如图25所示，实施例23的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在490nm附近具有发光光谱24v的峰成分，在400nm处具有激发光谱25v的峰。另外，实施例24的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在520nm附近具有发光光谱24w的峰成分，在410nm处具有激发光谱25w的峰。另外，实施例25的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体在530nm附近具有发光光谱24x的峰成分，在425nm处具有激发光谱25x的峰。
再者，由文献记载内容等可知，任意一个峰均为基于Ce3+的5d1→4f1电子能量转移的发光。
这些表示，实施例23～25的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体为用Ce3+激活的荧光体，并且为用紫色光或蓝色光激发而释放绿蓝～绿色的发光成分的稀土类铝石榴石型Ce系荧光体。
由以上的实施例1～25可知，本发明的稀土类铝石榴石型荧光体在组成和发光中心的种类方面能够得到各种变形例、特别是石榴石化合物彼此之间的固溶体等。
本发明只要具有如下特征即可，不限于上述实施例，所述特征是：其是包含释放荧光的离子且构成包含稀土类元素、铝和氧的石榴石结构的化合物，在组成方面，构成上述化合物的稀土类元素与铝的元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
产业上的可利用性
如以上所述，根据本发明，能够在不用制成大量采用稀有并且价格高的原料的组合物的情况下提供可以放出宽范围波长的放出光的新型荧光体。另外，通过使用该荧光体，制成到具有高显色性并且能够降低制造成本的各种发光装置，从而可以适用作为应用于照明光源和发光光源或使用了这些光源的电子设备。
Claims (10)
1.一种稀土类铝石榴石型荧光体，其特征在于，其是包含释放荧光的离子且构成包含稀土类元素、铝和氧的石榴石结构的化合物，
在组成方面，构成所述化合物的稀土类元素与铝的元素组合被部分地置换成碱土类金属与锆(Zr)的元素组合或者碱土类金属与铪(Hf)的元素组合中的任意一种元素组合。
2.根据权利要求1所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其中，所述稀土类元素为钇、镧或镥，
所述荧光体是属于钇铝石榴石型、镧铝石榴石型或镥铝石榴石型中的任意一种类型的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其中，相对于构成石榴石的结晶结构的所述化合物的阴离子12个，部分地置换后的碱土类金属的总原子数为超过0.1个且2.0个以下。
4.根据权利要求2所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其为包含释放荧光的离子的由Ln3-xMxAl5-xXxO12的化学式表示的化合物，所述Ln为至少包含钇(Y)、镧(La)或镥(Lu)中的任意一种的稀土类，所述M为碱土类金属，所述X为选自锆(Zr)或铪(Hf)中的至少一种过渡金属，所述x为满足0<x≤2的数值。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其中，所述碱土类金属至少包含钙(Ca)。
6.根据权利要求4所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其为由Y3-xCaxAl5-xZrxO12、Y3-xCaxAl5-xHfxO12、La3-xCaxAl5-xZrxO12或Lu3-xCaxAl5-xZrxO12中的任意一种化学式表示的化合物，所述x为满足0<x≤2的数值。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土类铝石榴石型荧光体，其中，所述释放荧光的离子为Ce3+。
8.根据权利要求7所述的稀土类铝石榴石型荧光，其中，所述释放荧光的离子还包含选自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一种离子。
9.一种发光装置，其特征在于，其具备：荧光体和生成对所述荧光体进行照射的一次光的光源，
作为所述荧光体，使用权利要求1～4中任一项所述的稀土类铝石榴石型荧光体，将所述一次光波长转换成长波长的光后释放出来。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其中，作为所述生成一次光的光源，使用在400nm～480nm的波长范围内具有发光峰的半导体固体发光元件，释放出在485nm以上的区域具有发光峰的放出光。
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