一种翠蓝废气回收并用于活性染料合成中的方法
技术领域
本发明涉及废气回收及染料合成技术领域,具体涉及一种翠蓝废气回收并用于活性染料合成中的方法,铜酞菁氯磺化或氯化过程中产生的废气进行回收,回收的氯化氢溶液和羟甲基磺酸钠溶液直接用于染料合成中的重氮反应和磺甲基化反应。
背景技术
分子中引入磺酸基团或磺酰氯基团会使用到大量的氯磺酸与氯化亚砜,在反应过程中会产生大量的氯化氢、二氧化硫等废气,在冰水中稀释时会产生大量的废酸,废酸加以回收利用。例如公开号为CN101445219A的中国发明申请公开了一种废酸的回收利用方法,所述废酸为染化工业磺化或酰磺化过程中产生的含盐酸、硫酸和SO2,酸度为5~40%的废液,所述方法包括:将所述废酸与足量质量浓度60~98%的硝酸溶液反应至无刺激性气味存在、并使淀粉碘化钾试纸变蓝,将SO2转变为亚硝酰硫酸,制得的含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化过程,但是该方法中没提及氯磺化或氯化反应生产过程中废气回收。
公开号为CN102343197A的中国发明专利申请公开了一种氯化氢和二氧化硫混合气体的分离回收方法,它包括以下步骤:步骤一,首先将磺化反应产生氯化氢和二氧化硫混合气体,通过鼓泡器洗气后,混合气体进入鼓泡器,除去其它遇水分解的物质,从其中出来的气体含氯化氢、二氧化硫和水蒸气;步骤二,进行一级降膜吸收:将氯化氢、二氧化硫和水蒸气放入一级降膜吸收塔内,吸收掉大部分氯化氢气体,释放出二氧化硫和部分氯化氢气体;步骤三,进行二级填料吸收:将二氧化硫和部分氯化氢气体放入二级填料塔内,从二级填料塔逸出的氯化氢气体,释放出大部分二氧化硫气体;步骤四,进行二氧化硫填料吸收:用15%纯碱溶液吸收从二级填料塔逸出的二氧化硫,变成亚硫酸氢钠,控制PH值在5.5~6.0之间温度在20~25℃;步骤五,尾气处理:该套吸收***靠水环真空***保持负压状态,循环真空机组使用15%的纯碱溶液。
目前工业上对废气回收利用局限于得到盐酸和亚硫酸钠晶体单一产品,如公开号为CN101343038A的中国发明专利申请公开了一种硫辛酸生产中的氯化氢与二氧化硫混合废气的回收方法,将氯化氢与二氧化硫混合废气通过管道引入到由至少一套以上的并且彼此串联联结的用于供氯化氢气体溶解于水中的水吸收装置中,当水吸收装置中的氯化氢溶液的浓度达到放料浓度时回收氯化氢,在由水吸收装置吸收氯化氢气体的同时由管线将水吸收装置中的吸收氯化氢气体后得到的净化的二氧化硫气体真空吸入到反应装置中与氢氧化钠溶液分步反应,并且分步控制反应温度和分步调节pH值,得到亚硫酸钠溶液,将亚硫酸钠溶液从反应装置放料至离心分离装置中离心分离,得到七水亚硫酸钠结晶体,离心分离出的母液送回反应装置中。该方法中需要5套吸收塔装置,这样回收成本相对较高。
发明内容
本发明提供了一种翠蓝废气回收并用于活性染料合成中的方法,实现废物回收综合利用,不仅节约废气处理费用,而且保护了环境,同时降低了染料合成成本。
一种翠蓝废气回收并用于活性染料合成中的方法,包括如下步骤:
(1)将铜酞菁氯磺化或氯化过程中产生的含氯化氢、二氧化硫和氯化亚砜的废气用水依次进行两次吸收,得到氯化氢溶液;
(2)将经过步骤(1)处理后的废气用氢氧化钠溶液喷淋吸收二氧化硫;当吸收液的pH值下降至7.0-8.0时,加入多聚甲醛继续吸收二氧化硫,得到羟甲基磺酸钠溶液,多聚甲醛吸收过程中维持吸收液的pH值为6-7;
(3)将步骤(1)所得氯化氢溶液用于活性染料合成中的重氮反应;将步骤(2)所得羟甲基磺酸钠溶液用于活性染料合成中的磺甲基化反应。
铜酞菁氯磺化及氯化产生废气的过程涉及反应式如下:
CuPc+2HOSO2Cl→CuPcSO2Cl+H2SO4+HCl↑
H2O+HOSO2Cl→H2SO4+HCl↑
H2O+SOCl2→SO2↑+2HCl↑
式中CuPc表示铜酞菁,结构式如下:
所述氯化氢溶液中氯化氢的质量百分数为28-32%;所述羟甲基磺酸钠溶液中羟甲基磺酸钠的质量百分数为50-55%。
步骤(3)中所述重氮反应的步骤如下:
含有氨基的苯类或萘类化合物的水溶液,加入步骤(1)中所得氯化氢溶液,加入足量的冰块,用30~45分钟分散滴加亚硝酸钠溶液,在0-10℃重氮反应1~1.5小时,得到重氮组分。
优选地,含有氨基的苯类或萘类化合物的水溶液,加入步骤(1)中所得氯化氢溶液,加入足量的冰块,用30分钟分散滴加亚硝酸钠溶液,在0-10℃重氮反应1小时,得到重氮组分。
步骤(3)中所述磺甲基化反应的步骤如下:
将羟甲基磺酸钠溶液用1~1.5小时分散滴加到含有氨基的苯类或萘类偶合组分溶液中,并在40-45℃进行磺甲基化反应1~1.5小时,得磺甲基偶合组分。
优选地,羟甲基磺酸钠溶液用1小时分散滴加到含有氨基的苯类或萘类偶合组分溶液中,并在40-45℃进行磺甲基化反应1小时,得磺甲基偶合组分。
步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10%。
步骤(2)中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠与废气中二氧化硫的摩尔比为0.9~1:1。
步骤(2)中所述多聚甲醛与废气中二氧化硫的摩尔比为1~1.05:1。
进一步优选地,将所述磺甲基偶合组分与所述重氮组分混合,控制温度为12~15℃,搅拌反应3.5~4.5小时后调节pH值为6~6.5,再反应3.5~4.5小时候得橙色染料。
一种优选的技术方案:(1)将废气首先依次通过以自来水为吸收液的喷淋吸收塔Ⅰ与喷淋吸收塔Ⅱ,当喷淋吸收塔Ⅰ中的氯化氢浓度达到28-32%时,用泵将28-32%的氯化氢溶液转移至盐酸贮槽,将喷淋吸收塔Ⅱ里的喷淋液转移至喷淋吸收塔Ⅰ,喷淋吸收塔Ⅱ加入新鲜的自来水继续吸收;
(2)将步骤(1)处理后的废气依次通过以氢氧化钠溶液为吸收液的喷淋吸收塔Ⅲ与喷淋吸收塔Ⅳ,当喷淋吸收塔Ⅲ中的吸收液pH值下降至7.0-8.0时,向喷淋吸收塔Ⅲ中加入颗粒状碱性多聚甲醛,继续吸收,并用30%氢氧化钠溶液保持吸收塔Ⅲ内吸收液的pH值为6-7,当喷淋吸收塔Ⅲ的吸收液中游离甲醛浓度低于0.1mol/L时,此时羟甲基磺酸钠含量在50-55%,用泵将羟甲基磺酸钠溶液转移至羟甲基磺酸钠贮槽,将喷淋吸收塔Ⅳ里的喷淋液转移至吸收塔Ⅲ,喷淋吸收塔Ⅳ中加入新鲜的5%氢氧化钠继续吸收;
(3)将步骤(1)所得氯化氢溶液用于活性染料合成中的重氮反应:
含有氨基的苯类或萘类化合物的水溶液,加入步骤(1)中所得氯化氢溶液,加入足量的冰块,用30分钟分散滴加亚硝酸钠溶液,在0-10℃重氮反应1小时,得到重氮组分;
将步骤(2)所得羟甲基磺酸钠溶液用于活性染料合成中的磺甲基化反应:
羟甲基磺酸钠溶液用1小时分散滴加到含有氨基的苯类或萘类偶合组分溶液中,并在30-35℃改成40-45℃进行磺甲基化反应1小时,得磺甲基偶合组分;
(4)将所述磺甲基偶合组分与所述重氮组分混合,控制温度为12~15℃,搅拌反应3.5~4.5小时后调节pH值为6~6.5,再反应3.5~4.5小时候得得活性染料。
废气中主要成分为氯化氢、二氧化硫和未反应的氯化亚砜,废气首先通过以自来水为吸收液的喷淋吸收塔Ⅰ与喷淋吸收塔Ⅱ,氯化亚砜遇到水立即分解成氯化氢和二氧化硫,所以用自来水吸收氯化氢,喷淋吸收塔Ⅰ比喷淋吸收塔Ⅱ的氯化氢浓度要高出许多,当喷淋吸收塔Ⅰ中的氯化氢浓度达到30%时,用泵将30%氯化氢溶液转移至盐酸贮槽,将喷淋吸收塔Ⅱ里的喷淋液转移至喷淋吸收塔Ⅰ,喷淋吸收塔Ⅱ加入新鲜的自来水继续吸收。
二氧化硫在氯化氢溶液中溶解度很小,会随气流进入下一道以用10%氢氧化钠溶液为吸收液的喷淋吸收塔Ⅲ与喷淋吸收塔Ⅳ,当吸收塔Ⅲ中的吸收液pH值下降至7.0-8.0时,向吸收塔Ⅲ加入颗粒状多聚甲醛,继续吸收,并用30%氢氧化钠保持吸收塔Ⅲ内吸收液的pH=6-7,当吸收塔Ⅲ吸收液的游离甲醛浓度低于0.1mol/L时,此时羟甲基磺酸钠含量在50-55%,用泵将羟甲基磺酸钠溶液转移至羟甲基磺酸钠贮槽,将吸收塔Ⅳ里的喷淋液转移至吸收塔Ⅲ,收塔Ⅳ加入新鲜的5%氢氧化钠继续吸收。
本发明不仅解决了生产中产生的废气问题,同时保护了环境,回收的氯化氢溶液和亚硫酸氢钠溶液可以直接应用于染料合成中的重氮反应和磺甲基化反应中,不仅达到废物循环再利用的目的还降低了染料的综合成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
废气回收处理
向干燥的1#反应锅加入2500公斤氯磺酸,开启搅拌,慢慢地加入400公斤铜酞菁,加料过程中温度控制在90℃以下,搅拌60分钟,待物料全部溶解后,将物料全部转移至2#反应锅,2#反应锅开启搅拌,用蒸汽缓慢加热,在2小时内升温至138℃,并在138-140℃下保温5小时,升温过程中产生大量废气以氯化氢为主,保温反应结束后用冷却水降温至85℃,在2小时内滴加520公斤氯化亚砜,并在滴加氯化亚砜时温度控制86-87℃,氯化亚砜滴加结束后搅拌2小时,用蒸汽加热至105℃,并在104-106℃下保温3小时,用压缩空气从2#反应锅底阀吹气、鼓泡5小时,吹气、鼓泡结束后用冷却水降温至50℃,在滴加氯化亚砜和后期吹气、鼓泡均产生大量的废气,包括氯化氢、二氧化硫和未反应的氯化亚砜
废气中主要成分为氯化氢、二氧化硫和未反应的氯化亚砜,废气首先通过以自来水为吸收液喷淋吸收塔Ⅰ与喷淋吸收塔Ⅱ,氯化亚砜遇到水立即分解成氯化氢和二氧化硫,所以用自来水吸收氯化氢,喷淋吸收塔Ⅰ比喷淋吸收塔Ⅱ氯化氢浓度要高出许多,当喷淋吸收塔Ⅰ氯化氢浓度可以达到30%时,用泵将30%氯化氢溶液转移至盐酸贮槽,将喷淋吸收塔Ⅱ里的喷淋液转移至喷淋吸收塔Ⅰ,喷淋吸收塔Ⅱ加入新鲜的自来水继续吸收。
二氧化硫在氯化氢溶液中溶解度很小,会随气流进入下一道以用10%氢氧化钠溶液吸收液喷淋吸收塔Ⅲ与喷淋吸收塔Ⅳ,当喷淋吸收塔Ⅲ吸收液pH值下降至7.0-8.0时,向喷淋吸收塔Ⅲ加入200公斤颗粒状多聚甲醛,继续吸收,并用30%氢氧化钠保持喷淋吸收塔(Ⅲ)吸收液的pH=6-7,当喷淋吸收塔Ⅲ吸收液的游离甲醛浓度低于0.1mol/L时,此时羟甲基磺酸钠含量在50-55%,用泵将羟甲基磺酸钠溶液转移至羟甲基磺酸钠贮槽,将喷淋吸收塔Ⅳ里的喷淋液转移至喷淋吸收塔Ⅲ,喷淋吸收塔Ⅳ加入新鲜的5%氢氧化钠继续吸收。工艺流程如图1所示。
30%氯化氢溶液和50-55%羟甲基磺酸钠溶液在染料合成中的应用
在反应锅A内加入水2000L,J酸239公斤,升温至30℃,搅拌30分钟,用30%液碱溶解,控制pH=6.5-7,取上述回收的羟甲基磺酸钠溶液(含量50%计)800公斤,用60分钟分散均匀滴加至J酸溶液中,温度控制在40-42℃,反应4小时,用纸色层检测至J酸荧光斑点消失为反应终点,得磺甲基J酸,待用。
在反应锅B中加入水1000L,对位酯562公斤,加入冰1500公斤和上述回收的30%氯化氢溶液280公斤,分散搅拌1小时,用30分钟分散滴加30%亚硝酸钠溶液460公斤,温度控制在5℃以下,重氮反应1小时,用氨基磺酸分解过量的亚硝酸钠,得对位酯重氮液,将反应锅A内合成好的磺甲基J酸溶液迅速加入到对位酯重氮液中,温度控制在12-15℃,搅拌反应4小时,再缓慢地加入小苏打粉体,控制pH=6-6.5,并维持反应4小时,得橙色染料,结构式如下:
实施例2
废气回收处理方法同实施例1
回收的30%氯化氢溶液和50-55%羟甲基磺酸钠溶液在染料合成中的应用
在反应锅A内加入水2000L,2,4-二氨基苯磺酸188公斤,升温至30℃,搅拌30分钟,用30%液碱溶解,控制pH=6.5-7,取上述回收的羟甲基磺酸钠溶液(含量50%计)800公斤,用60分钟均匀滴加至2,4-二氨基苯磺酸钠溶液中,温度控制在40-42℃,反应4小时,用纸色层检测至2,4-二氨基苯磺酸荧光斑点消失为反应终点,得2,4(N-磺甲基)-二氨基苯磺酸钠,待用
在反应锅B中加入水500L,对位酯281公斤,加入冰800公斤和上述回收的30%氯化氢溶液140公斤,分散搅拌1小时,用30分钟分散滴加30%亚硝酸钠溶液230公斤,温度控制在5℃以下,重氮反应1小时,用氨基磺酸分解过量的亚硝酸钠,得对位酯重氮液,将反应锅A内合成好的2,4(N-磺甲基)-二氨基苯磺酸钠溶液缓慢地加入到对位酯重氮液中,温度控制在12-15℃,同时用小苏打粉体控制pH=6-6.5,并维持反应4小时,得黄色染料,结构式如下:
制备得到的染料及直接使用纯原料制备得到的染料进行对比,数据如下表1与表2
表1
表2
表1与表2中性能指标的测试采用以下标准:
GB/T2374-2007染料染色测色的一般条件规定
GB/T2387-2003反应染料的色光和强度测定方法
GB/T2391-2006反应染料的固色率的测定
GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度和溶解稳定性的测定
GB/T4841.1-2006染料染色标准深度色卡
GB/T6678-2003化工产品采样总则
GB/T3920-1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度
GB/T3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度
GB/T3922-1995纺织品耐汗渍色牢度试验方法
翠蓝废气经分步吸收成盐酸与羟甲基磺酸钠溶液,并直接用于活性染料的合成中,从表1与表2检测数据可看出,与市场上盐酸、羟甲基磺酸钠纯原料所合成得到的染料品质、性能几乎相同,回收的盐酸与羟甲基磺酸钠溶液完全可用于染料的生产。