CN103688198A - 衍射光栅制造方法、分光光度仪、以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

衍射光栅制造方法、分光光度仪、以及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的第一技术的目的：提供一种适合于在分光光度仪中使用的凸部顶角约为90度且能够满足高衍射效率和低杂散光量的衍射光栅的制造技术。针对具有周期构造的开口部的掩模的开口部形状，设定曝光条件进行曝光，形成衍射光栅，使得通过曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状是非对称三角形状且该三角形状的长边和短边所成的角度约为90度。第二技术的目的：提供一种能够提高精度和缩短制作时间的衍射光栅的制造技术。将从光源释放的光设为相对于光轴非对称的照明形状，使其透过具备预定的周期图案的掩模，使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，对上述基板表面的感光材料进行曝光，在上述基板上形成上述具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。

Description

衍射光栅制造方法、分光光度仪、以及半导体装置的制造方法
技术领域
[第一技术的技术领域]
本发明涉及一种按照波长将入射光进行分光的衍射光栅的制造方法。特别涉及一种适合于在分光光度仪中使用的能高效地取出特定的衍射次数的衍射光的反射型一维闪耀光栅的制造方法。
[第二技术的技术领域]
本发明涉及一种衍射光栅的制造技术，特别涉及一种适合于具有闪耀状（锯齿波状）的截面形状的闪耀光栅的制造方法的有效的技术。另外，涉及一种适合于包含非对称形状的半导体装置的制造方法的有效的技术。
背景技术
[第一技术的背景技术]
如专利文献1的pp.435～442所记载的那样，波长分散方式的分光光度仪对从光源发出的光进行分光，在只取出希望的波长的光成分后向试样照射、或在将从光源发出的光导向试料后只取出希望的波长的光成分，测量上述试样的透射率、反射率等。在该波长分散方式的分光光度仪中，作为波长分散元件，广泛使用在一维方向上周期地排列有槽的衍射光栅。
在分光光度仪中，要求有效利用光源的能源在高S/N比下进行测量，因此作为衍射光栅的种类，大多使用能够高效地只取出特定的衍射次数的衍射光的反射型闪耀光栅。
另外，在分光光度仪中一般在宽的波长范围中使用的情况很多，理想的是在宽的入射角范围中得到有意义的衍射效率。因此，适合于分光光度仪的反射型闪耀光栅的槽的截面形状不是图13（b）所示的锯齿状，而是像（a）那样成为凸部的顶角为约90度的左右非对称的三角波状。
在闪耀光栅中对衍射光的反射起作用的主要是倾斜的长边，但衍射效率最大的是入射光垂直地入射到上述长边的情况，在上述长边的倾斜角α和能够使衍射效率最大的波长λ之间具有以下的关系。
sinα=λ/（2d·cosρ）……公式1
在此，角度ρ是在分光光度仪中入射狭缝中心-衍射光栅-出射狭缝中心所形成的角度的1/2。
在图13（b）的衍射光栅中，与长边的倾斜角无关地将短边保持为与衍射光栅表面垂直即可，但在图13（b）的衍射光栅中，根据公式1，如果根据要使衍射效率最大化的波长来改变上述长边的倾斜角，则必须相应地也改变相对于上述短边的衍射光栅表面的倾斜角。
现在，如非专利文献1的pp.364～382所记载的那样，主要通过使用了刻线机的机械刻线方式、或使用了激光的双光束干涉的全息曝光方式来制造分光光度仪用的衍射光栅。
通过在工具中使用顶角约为90度的钻石刀尖，能够通过上述刻线机制造图13（a）的槽形状。另一方面，在全息曝光方式中，以前只能制造槽的截面形状是Sin波形状或与之近似的形状的衍射光栅，但近年来，例如如专利文献1所记载的那样，还公开了以下的技术，即通过全息曝光在光阻膜上形成周期图案，将该光阻膜作为掩模实施菱形离子束蚀刻，来制造闪耀光栅。另外，最近半导体制造领域中的技术进步很显著，如专利文献2或3所记载的那样，公开了使用光刻技术制造闪耀光栅的技术。
[第二技术的背景技术]
作为衍射光栅的制造技术，例如可以列举（1）基于刻线机的衍射光栅的形成技术、（2）基于全息曝光的衍射光栅的形成技术。
（1）基于刻线机的衍射光栅的形成技术是通过基于使用了钻石工具的刻线机进行的机械式加工而形成闪耀光栅的技术。
（2）基于全息曝光的衍射光栅的形成技术是对全息曝光后的抗蚀图案进行菱形蚀刻从而形成闪耀光栅的技术。例如，作为与全息曝光有关的技术，有特开2005-11478号公报（专利文献4）、特开2006-259325号公报（专利文献5）所记载的技术等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-305023号公报
专利文献2：日本特开2007-155927号公报
专利文献3：日本特开2002-189112号公报
专利文献4：日本特开2005-11478号公报
专利文献5：日本特开2006-259325号公报
非专利文献：
非专利文献1：工藤惠荣著“分光的基础和方法”，オーム社刊，1985年7月发行
发明内容
发明要解决的问题
[第一技术的发明要解决的问题]
在通过上述波长分散方式的分光光度仪测量希望波长的试样的透射率和反射率时，取出该波长的光成分的效率依存于上述衍射光栅的衍射效率。另一方面，在上述测量时，在希望的波长的光成分中混入希望的波长以外的光成分会产生上述透射率、反射率的测量误差，因此必须避免。将这样的光成分称为杂散光。
在分光光度仪中使用的衍射光栅中，当然要求确保高衍射效率和低杂散光量。已知上述闪耀光栅的衍射效率由在图13（a）中形成了非对称三角波形状的截面的2个反射面中的主要对衍射光起作用的在上述截面图上位于长边的反射面的倾斜角、平坦度、以及2面所成的角度的垂直度所决定。另外，作为杂散光的原因，已知有槽周期的混乱、上述位于长边的反射面的粗糙度、形成了上述锯齿状波形的2面相交的顶上附近的形状的不均匀性等。
在根据这样的情况而制造的闪耀光栅中，要求高精度地确保上述倾斜角、2面所成的角度的垂直度、槽周期以及2面相交的顶上附近的形状的均匀性，在上述反射面上实现良好的平坦度、低粗糙度。但是，在现有的使用了刻线机的制造方法中，被加工的面的精度由所使用的工具（一般使用具有钻石刀尖的工具）自身的形状精度和面精度所决定，因此难以将精度提高到一定程度以上。
另外，作为其他要求，为了分光时产生的像差的降低、与分光作用同时地使其具有聚光作用、成像作用等，存在希望使槽的周期成为不等间隔的要求。上述全息曝光方式在确保构成槽的面的平坦度、粗糙度等基础上比刻线机有利，但无法对应任意地不等间隔地形成槽的要求。
相对于这些现有技术，在灵活运用如上述那样进步了的最近的半导体制造技术的技术中，能够容易地预想在形成任意的不等间隔的槽、提高主要反射面的面精度的二者上有利。但是，通过上述专利文献2或3所记载的技术制造的衍射光栅的槽的截面形状是图13（b）所示那样的锯齿状，谈到了用于使上述短边的上升角度与衍射光栅表面垂直的技术，但并不包含用于使上述短边与需要进行各种变化的上述长边垂直的技术，无法确保图13（a）的非对称三角波状的截面形状。
本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于：提供一种能够制造适合于在分光光度仪中使用的凸部的顶角约为90度而能够满足高衍射效率和低杂散光量的衍射光栅的制造技术。
[第二技术的发明要解决的问题]
但是，关于上述那样的衍射光栅的制造技术，了解到本发明人研究的结果为以下这样的情况。
（1）基于刻线机的衍射光栅的形成技术是机械式加工，因此精度提高存在限制。另外，是衍射光栅专用技术，缺乏发展性。即，只能形成平行线。另外，花费制作时间。
（2）基于全息曝光的衍射光栅的形成技术（包含上述的专利文献4、5）必须进行追加工序，因此增加了制造偏差因素。即，衍射光栅不只是正弦曲线，为了得到良好的衍射光栅，必须进行进一步的曝光、加工。需要进行追加工序用的制造装置。另外，难以形成非周期构造、不等间隔等。
因此，本发明就是鉴于上述（1）基于刻线机的衍射光栅的形成技术、（2）基于全息曝光的衍射光栅的形成技术的问题而提出的，其代表目的在于：提供一种能够提高产品的精度和缩短制作时间的衍射光栅的制造技术。
根据本说明书的记述和附图可以了解本发明的上述以及其他目的和新的特征。
解决问题的方案
[用于解决第一技术的问题的方案]
解决上述问题的制造方法如下。
一种衍射光栅的制造方法，其特征在于，针对具有周期构造的开口部的掩模的开口部形状，设定曝光条件进行曝光，使得通过曝光而形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状是非对称的三角形状且该三角形状的长边和短边所成的角度约为90度。
[用于解决第二技术的问题的方案]
以下简单地说明在本申请中公开的发明中的代表性发明的概要。
即，代表性发明的概要的特征在于，适用于具有闪耀状的截面形状的衍射光栅的制造方法，将从光源释放的光设为相对于光轴非对称的照明形状，使其透过具备预定的周期图案的掩模，使通过透过该掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，对基板的表面的感光材料进行曝光，在基板上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。
进而最好是在对基板的表面的感光材料进行曝光时，使通过透过掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对感光材料进行曝光，在基板上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。
发明效果
[第一技术的发明的效果]
在本发明中，能够制造凸部的顶角约是90度且能够满足高衍射效率和低杂散光量的衍射光栅。特别地是对通过曝光形成的图案不进行蚀刻就能够制造凸部的顶角约是90度的衍射光栅。
[第二技术的发明的效果]
以下简单地说明通过在本申请中公开的发明中的代表性发明而得到的效果。
即，代表性效果是能够提供一种能够提高成品精度和缩短制作时间的衍射光栅的制造技术。
附图说明
图1[第一技术]是表示在本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法中使用的灰色掩模的构造的图。
图2[第一技术]是表示在本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法中制造的衍射光栅的截面的图。
图3[第一技术]是表示本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法的步骤的图。
图4[第一技术]是表示本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法的其他步骤的图。
图5[第一技术]是表示在本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法中改变聚焦值和曝光量时的效果的图。
图6[第一技术]是表示在本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法中改变照明的σ值时的效果的图。
图7[第一技术]是表示在本发明的第一实施例的衍射光栅制造方法中使用的灰色掩模的其他构造的图。
图8[第一技术]是表示在本发明的第二实施例的衍射光栅制造方法中使用的二值掩模的构造的图。
图9[第一技术]是表示本发明的第二实施例的衍射光栅制造方法的步骤的图。
图10[第一技术]是表示本发明的第二实施例的衍射光栅制造方法的其他步骤的图。
图11[第一技术]是表示在本发明的第二实施例的衍射光栅制造方法中改变重叠量时的效果的图。
图12[第一技术]是表示使用了在本发明的第三实施例的衍射光栅制造方法中制造的衍射光栅的分光光度仪的结构的图。
图13[第一技术]是说明闪耀光栅的截面形状的种类的图。
图14[第二技术]（a）～（e）是表示实现本发明的实施方式1的衍射光栅的制造方法的曝光装置的一个例子的概要图。
图15[第二技术]是表示在图14所示的曝光装置中使用的孔径的一个例子的概要图。
图16[第二技术]（a）～（c）是表示在图14所示的曝光装置中使用的掩模和抗蚀剂形状的一个例子的概要图。
图17[第二技术]（a）～（e）是表示图15所示的孔径和光蚀剂形状的变形例子的概要图。
图18[第二技术]（a）、（b）是表示图16所示的掩模和抗蚀剂形状的第一变形例子的概要图。
图19[第二技术]（a）～（e）是表示图16所示的掩模和抗蚀剂形状的第二变形例子的概要图。
图20[第二技术]（a）～（d）是表示图16所示的掩模和抗蚀剂形状的第三变形例子的概要图。
图21[第二技术]（a）～（c）是表示本发明的实施例2的在图14所示的曝光装置中使用的孔径和抗蚀剂形状的一个例子的概要图。
图22[第二技术]（a）、（b）是实现本发明的实施方式3的衍射光栅的制造方法的曝光装置和其中使用的孔径的一个例子的概要图。
图23[第二技术]（a）、（b）是表示在图22所示的曝光装置中使用的掩模和抗蚀剂形状的一个例子的概要图。
具体实施方式
[实施第一技术的发明的方式]
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
实施例1
在此，使用图2所示的衍射光栅100作为要制造的衍射光栅的截面形状的例子进行说明。
图2的衍射光栅100是适合于在分光光度仪中使用的槽周期为1.6μm的反射型闪耀光栅，在公式1的ρ是12°的柴尔尼-特纳底座的单色仪中使用的情况下，在波长546nm下能够得到最高的衍射效率。这时，上述长边的倾斜角是约10.05°，槽的深度是约0.275μm。
此外，这些各数值只是一个例子，本发明的效果并不限于这些数值和数值的组合。
在图3中表示在Si晶片上制造衍射光栅100的步骤。在此，灰色掩模是指以下的光掩模，其构成为能够在光掩模上的每个位置改变实质的透射率，使得能够在Si晶片等的基板上通过缩小投影曝光装置同时曝光的拍摄区域内的每个位置多阶段地改变曝光量而进行曝光。
步骤1：制造具有与希望制造的衍射光栅的截面的槽的深度分布大致成正比的透射率分布的灰色掩模10。
步骤2：在通过旋转涂布机向测试曝光用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
步骤3：针对步骤2的Si晶片，使用灰色掩模10通过缩小投影曝光装置来转印上述灰色掩模10上的透射率分布。这时，一边在上述Si晶片上改变区域，一边分别多阶段地改变上述曝光装置的聚焦值、曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值（σ值是指从曝光面看到的、光源的开口数与投影透镜的开口数的比），重复多次拍摄进行上述转印。
步骤4：在对步骤3的Si晶片进行显影后实施后烘烤。
步骤5：测量形成在步骤4的Si晶片上的三维光致抗蚀剂图案的截面形状。选择上述截面形状与希望制造的衍射光栅的截面形状（在本实施例中例如是图3）最相配的拍摄，将其聚焦值和曝光量作为最佳曝光条件进行记录。
步骤6：如果在哪个拍摄中都没有找到与希望制造的衍射光栅的截面形状很好相配的情况下，变更在步骤1中制造的灰色掩模10的透射率分布，制造新的灰色掩模，再次重复进行步骤S2～步骤5的步骤。在存在与希望制造的衍射光栅的截面形状很好相配的拍摄的情况下，前进到步骤7的步骤。
步骤7：在通过旋转涂布机向衍射光栅制造用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后，实施预烘烤。
步骤8：针对步骤7的Si晶片，使用灰色掩模10通过缩小投影曝光装置来转印上述灰色掩模10上的透射率分布。这时，对上述曝光装置设定在步骤5中记录的聚焦值和曝光量。
步骤9：在对步骤8的Si晶片进行显影后，实施后烘烤。
步骤10：在步骤9的Si晶片上形成Al膜。
步骤11：将在步骤10中形成的衍射光栅切割为适当的大小。
通过以上步骤，能够制造凸部的顶角约是90度且能够满足高衍射效率和低杂散光量的衍射光栅。特别在对通过曝光形成的图案不进行蚀刻的情况下也能够制造凸部的顶角约是90度的衍射光栅。
图3的步骤1～步骤6的步骤实际上是制造灰色掩模，使用Si晶片进行曝光测试的步骤，但也可以代替它通过计算机模拟来决定曝光装置的最佳条件。
计算机模拟单元（以下称为曝光模拟器）通过给出灰度掩模的透射率分布数据、缩小投影曝光装置的曝光特性、光致抗蚀剂的灵敏度等特性、其他必要的参数的实际数值，而能够通过计算机模拟作为数值数据得到进行图3的步骤1～步骤4的步骤的结果所能够形成的三维光致抗蚀剂图案的立体形状，还能够使用本曝光模拟决定最佳曝光条件。
在图4中表示利用曝光模拟时的衍射光栅制造步骤。在本步骤中，在图3的步骤7之前，***了进行实际的灰度掩模的制造的步骤（图4的步骤5）。
在图1中表示在图3或图4所示的步骤中使用的灰色掩模10的构造。
图1所示的灰色掩模10是在每个位置由使曝光光束以大致固定的高透射率通过的开口部和大致遮蔽而不通过的遮光部中的任意一个构成的二值掩模，将在图1中用1个长方形表示的小开口的长边和短边的长度设定为在上述步骤中使用的缩小投影曝光装置的析像限界以下。因此，在经过缩小投影曝光装置投影在Si晶片上的光量分布中，图1中的小开口完全没有被分辨，在每个位置与该位置的上述小开口的开口率成正比地，实际上作为透射率连续变化的灰色掩模发挥作用。
在图1中，在与衍射光栅100的槽的长度方向垂直的方向上排列具有相等宽度的上述小开口，但如果每个位置的开口率分布相等，则也可以如图7所示，在与衍射光栅100的槽的长度方向平行的方向上排列具有相等宽度的上述小开口。另外，如果每个位置的开口率分布相同，则可以将上述小开口的形状从宽度不同的长方形变更为直径不同的圆形，也可以排列为在一定直径的圆中分布密度进行变化。
在图5中表示使用图1的灰色掩模10，在图3的步骤2中改变曝光量和聚焦值而进行曝光时形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状的例子。可知聚焦值-0.4μm和曝光量180mJ/cm2组合时的截面形状最接近图2的截面形状。
接着，在图6中表示在将聚焦值和曝光量设定为上述组合的基础上，曝光透镜的开口数（NA）固定为0.6，改变照明的西格玛（σ）值而进行曝光时形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状的例子。可知在σ值为0.6时的截面形状最接近图2的截面形状。在该情况下，将照明的σ值决定为0.6。
另外，在图3的步骤6、或图4的步骤4中，在需要进一步修正灰色掩模10的截面形状的情况下，将所形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状和希望制造的衍射光栅的截面形状之间的差作为修正项，追加到图3或图4的步骤1的截面形状数据中即可。
作为在所形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状和希望制造的衍射光栅的截面形状之间产生差的原因，一般是缩小投影曝光装置的分辨率不足、或在灰色掩模10中开口率分布的变化的调谐数的不足，因此上述修正项是比上述衍射光栅的槽的重复周期更高阶的空间频率成分。由此，在上述灰色掩模10的截面形状的修正时，可以代替追加所形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状和希望制造的衍射光栅的截面形状之间的差作为修正项，而追加将成为上述衍射光栅的槽的重复周期的谐波的Sin波形乘以适当的系数所得的结果。
在图1的灰色掩模10中，说明了使衍射光栅的槽间隔为固定的情况，但为了在分光光度仪中使用了上述衍射光栅的情况下产生的像差的降低、与分光作用同时地使其具有聚光作用、成像作用等，在希望槽的周期为不等间隔的情况下，在上述灰色掩模10上，将与上述槽的排列对应的透射率分布设为不等间隔即可。
在如以上那样构成的本实施例中，其构成为，使用灰色掩模进行缩小投影曝光，为了使这时形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状与希望制造的衍射光栅的截面形状符合，控制缩小投影曝光装置的聚焦、曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值、上述灰色掩模上的透射率分布中的至少一个，因此能够制造适合于在分光光度仪中使用的、凸部的顶角约为90°且具有高精度的截面形状的闪耀光栅。
在本实施例中，缩小投影曝光装置的曝光波长使用紫外线区域、例如365nm、248nm、193nm等波长，但也可以是其他波长。
在本实施例中，在上述Si晶片上直接涂抹光致抗蚀剂，但在曝光时光阻膜中的驻波产生坏影响的情况下，也可以在涂抹上述光致抗蚀剂之前，在Si晶片上涂抹反射防止膜。
在本实施例中，在所形成的三维光致抗蚀剂图案上直接形成Al膜，但也可以在形成Al膜之前，在上述三维光致抗蚀剂图案上形成介电膜作为保护涂层。
在本实施例中，将在形成在上述Si晶片上的三维光致抗蚀剂图案上形成Al膜所得的结果直接用作衍射光栅，但也可以将上述三维光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模对上述Si晶片进行蚀刻，将在上述Si晶片自身上转印了上述三维光致抗蚀剂图案的截面形状所得的结果用作衍射光栅，或者将上述三维光致抗蚀剂图案的截面形状压接在向其他的基板、例如玻璃基板涂抹了图案转印用的树脂所得的结果等来进行转印，将上述基板用作衍射光栅。
另外，作为光致抗蚀剂，可以使用曝光部和未曝光部中的光致抗蚀剂残余膜厚的差大致与上述曝光部的曝光量成正比的低伽玛光致抗蚀剂。
这些也可以适用于实施例2中也能够应用它们
实施例2
参照图8～图11的各图说明本发明的第二实施例。
在图9中表示在Si晶片上制造衍射光栅100的步骤。
步骤1：制作二值掩模20，其使得希望制作的衍射光栅的槽周期大致进行N分割所得的宽度的直线狭缝状开口与上述槽周期对应并平行地排列有多个。
步骤2：在通过旋转涂布机向测试曝光用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
步骤3：针对步骤2的Si晶片，通过缩小投影曝光装置使上述二值掩模20在衍射光栅的槽的排列方向上离散地偏移，对每个偏移改变曝光量而进行曝光。这时，一边在上述Si晶片上改变区域，一边分别多阶段地改变上述曝光装置的聚焦值、每个偏移的曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值，重复多次拍摄进行上述转印。
步骤4：在对步骤3的Si晶片进行显影后实施后烘烤。
步骤5：测量形成在步骤4的Si晶片上的三维光致抗蚀剂图案的截面形状，选择上述截面形状与希望制作的衍射光栅的截面形状（例如图13（a））最相配的拍摄，将其聚焦值和各偏移的曝光水平作为最佳曝光条件进行记录。
步骤6：在哪个拍摄中都没有找到与希望制作的衍射光栅的截面形状很好相配的情况下，变更在步骤1中制造的二值掩模20的开口宽度，制作新的二值掩模，再次重复进行步骤S2～步骤5的步骤。在存在与希望制造的衍射光栅的截面形状很好相配的拍摄的情况下，前进到步骤7的步骤。
步骤7：在通过旋转涂布机向衍射光栅制造用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
步骤8：针对步骤7的Si晶片，通过缩小投影曝光装置使上述二值掩模20在衍射光栅的槽的排列方向上离散地偏移，用对每个偏移决定的曝光量进行曝光。这时，在上述曝光装置设定在步骤S5中记录的聚焦值和每个偏移的曝光水平。
步骤9：在对步骤8的Si晶片进行显影后实施后烘烤。
步骤10：在步骤9的Si晶片上形成Al膜。
步骤11：将在步骤10中形成的衍射光栅切割为适当的大小。
在图9的步骤1～步骤6的步骤与第一实施例同样使用曝光模拟来决定最佳曝光条件的情况下，衍射光栅制造步骤成为图10那样。
在图8中表示在图9或图10所示的步骤中使用的二值掩模20的构造。图8的二值掩模由使曝光光束以大致固定的高透射率直线狭缝状地通过的开口部和存在于其间的大致遮蔽曝光光束而使其不通过的遮光部中的周期重复构成。该重复周期与希望制造的衍射光栅的槽周期P对应。
上述开口的短边方向的宽度W（其中用投影到上述Si晶片上时的尺寸表示）为大致对上述希望制造的衍射光栅的槽周期进行N分割（N>P/N）所得的宽度，作为N为N=4～8左右的数值。如后述那样，N越大，所形成的三维光致抗蚀剂图案的反射面的平坦度越平滑，但与之对应地，重复进行曝光的次数增加，曝光所需要的时间增加，因此N的大小应该由其权衡决定。
一边使具有上述宽度W的开口部的二值掩模在与希望制造的衍射光栅的槽方向垂直的方向每次偏移间距S，一边进行N次曝光。S<W，具有S×N=P的关系。这时，在各次曝光中，与上次的曝光区域产生W-S的重叠，但即使S固定，如果改变W，则也能够改变重叠量。如果改变上述重叠量，则通过曝光形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状例如如图11那样变化。在图11的例子中，可知在重叠量=200nm的情况下最接近图2的截面形状。这样决定最佳的重叠量。除此以外，改变缩小投影曝光装置的聚焦、曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值使得所形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状与希望制造的衍射光栅的截面形状最接近的过程及其所需要的结构与第一实施例相同。
实施例3
参照图12说明本发明的第三实施例。图12表示安装有通过本发明的实施例1的形式或实施例2的形式所示的衍射光栅制造方法制造出的衍射光栅100的分光光度仪的结构。
从光源201发出的白色光入射到单色仪202。单色仪202内置有被波长驱动***209驱动的衍射光栅100，依照CPU207的指令，取出希望的测定波长的单色光。在将上述单色光二分割为试料侧光束203和参照侧光束204后，上述试料侧光束203通过试料205，根据试料的分光吸收特性而受到影响。这时，如果试料的浓度高，则强烈受到吸收，通过试料205的试料侧光束203表示出微弱的强度。这时，如果衍射光栅100的衍射效率低，则无法充分利用光源201的光量，无法得到高S/N。另外，如果试料光束中包含试料205不显示吸收的希望波长以外的成分、即杂散光，则只有该杂散光的强度部分测光值会包含误差。
在通过试料205后，试料侧光束203和参照侧光束204分别入射到光检测器206。光检测器206的输出信号被取入到CPU207，根据两者的强度比，计算出希望波长下的试料205的吸光度，进而将上述吸光度换算为试料205的浓度。根据本发明的上述第一实施例或第二实施例所示的衍射光栅制作方法，能够制造衍射效率高、杂散光少的衍射光栅，因此如果安装上述衍射光栅而构成分光光度仪，则即使是浓度高而光吸收量大的试料，也能够S/N良好地正确测量微弱的被测定光的光量，并且线性好地正确测量浓度值。
[第二技术的具体实施方式]
在以下的实施方式中，在为了方便需要时，分割为多个实施方式或部分地进行说明，但除了特别明示的情况，它们相互没有关系，而一方具有另一方的一部分或全部的变形例子、详细、补足说明等关系。另外，在以下的实施方式中，在谈到要素的数量等（个数、数值、量、范围等）的情况下，除了特别明示的情况、以及原理上明确限定于特定的数量的情况等，并不限于该特定的数量，可以是特定的数量以上或以上。
进而，在以下的实施方式中，其构成要素（也包含要素步骤等）除了特别明示的情况以及原理上可以认为明确必需的情况等，当然并不一定是必需的。同样，在以下的实施方式中，在谈到构成要素等的形状、位置关系等时，除了特别明示的情况以及原理上可以认为明确不是的情况等，包含实质上与其形状等近似或类似的情况等。这对于上述数值和范围也一样。
以下，根据附图详细说明本发明的实施方式。此外，在用于说明实施方式的全部图中，对相同的构件原则上赋予相同的符号，省略其重复的说明。
<本发明的实施方式的概要>
作为本发明的实施方式的衍射光栅的制造方法适用于具有闪耀状的截面形状的衍射光栅的制造方法，其特征在于，将从光源（照明光源10）释放的光设为相对于光轴非对称的照明形状（使用孔径20），使其透过具备预定的周期图案的掩模（掩模40），使通过透过该掩模而产生的0次光和1次光在基板（Si晶片60）的表面进行干涉，对基板的表面的感光材料（光致抗蚀剂70）进行曝光，在基板上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅（作为一个例子在（）内附加与图14对应的构成要素）。
以下根据以上说明的本发明的实施方式的概要，具体说明各实施方式。以下说明的实施方式是利用本发明的一个例子，并不通过以下的实施方式限定本发明。
[实施方式1]
使用图14～图20说明本发明的实施方式1。
在本实施方式1的衍射光栅的制造方法中，在形成相对于光轴非对称的照明形状时，使用具备相对于光轴非对称的开口部的孔径。另外，对掩模使用与衍射光栅的闪耀状的间距（等间隔、不等间隔）对应地配置了图案的掩模。另外，在对Si晶片的表面的光致抗蚀剂进行曝光时，使从光源释放的光经由孔径透过掩模，使通过透过该掩模而产生的0次光和1次光在Si晶片的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧（+散焦侧、-散焦侧）对光致抗蚀剂进行曝光，在Si晶片上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。以下，使用图14～图20具体进行说明。
<曝光装置>
使用图14，说明实现本实施方式1的衍射光栅的制造方法的曝光装置。图14是表示该曝光装置的一个例子的概要图。在图14中，（a）表示曝光装置的概要，（b）表示孔径的形状，（c）表示掩模的形状，（d）表示对Si晶片上的光致抗蚀剂进行曝光的DOF周围的详细，（e）表示+散焦的位置和-散焦的位置处的光学图像和抗蚀剂形状。
本实施方式1的曝光装置如图14（a）所示那样，由照明光源10、孔径20、聚光透镜30、掩模40、投影透镜50等构成。该曝光装置是应用了利用变形照明法的三维抗蚀剂图案形成技术而对涂抹在Si晶片60的表面的光致抗蚀剂70进行曝光的装置。
照明光源10为用于进行曝光的光源。对该照明光源10例如使用g线、i线、KrF、ArF等准分子激光器等。
孔径20如图14（b）（在图15中图示详细）所示那样，具备相对于照明光源10的光轴非对称的开口部21，用于使从照明光源10释放的光成为相对于光轴非对称的照明形状。对于该孔径20，开口部21是透过光的部分，除此以外的部分是对光进行遮光的遮光部22。在该图14（b）所示的孔径20的例子中，相对于光轴（X轴和Y轴的交点）在右侧设置圆形的开口部21（白色表示）。
聚光透镜30是用于将透过了孔径20的开口部21的光聚光到掩模40上的透镜。
掩模40如图14（c）（在图16（a）中图示详细）所示那样，具备预定的周期图案，与衍射光栅的闪耀状的间距对应地配置图案。该掩模40的图案由作为对光进行遮光的遮光部的线41和作为透过光的透过部的空间42的重复构成。在该图14（c）所示的掩模40的例子中，设置有4条等间隔的线41（黑线表示），在各线41的相互之间设置有间隔42（白色表示）。
投影透镜50是用于将掩模40的线41和间隔42的重复图案投影到Si晶片60的光致抗蚀剂70上的透镜。此外，在后述的衍射光栅的制造方法中，以将掩模40的图案缩小而进行投影的缩小投影型的曝光装置为例子进行说明。
在以上那样构成的曝光装置中，使用变形照明法。该变形照明法为，加入具备不在光学***的光轴上的开口部21的孔径20，使曝光光束斜着入射到掩模40。根据该变形照明法，只用通过掩模40衍射的0次光和1次光进行曝光，由此能够提高分辨率和DOF（depth of focus：焦点深度）。该DOF是能够维持一定的成像性能的焦点范围。
在本实施方式中，如图14（d）所示那样，相对于该DOF的正确聚焦位置，在-侧（接近照明光源10侧）的散焦位置（-散焦）、+侧（远离照明光源10一侧）的散焦位置（+散焦）处，对Si晶片60上的光致抗蚀剂70进行曝光。
在该+散焦的位置和-散焦的位置处对Si晶片60上的光致抗蚀剂70的曝光进行模拟的结果得到图14（e）所示那样的光学图像（光强度分布）、抗蚀剂形状。即，可以按照闪耀状的截面形状形成抗蚀剂形状，已知在+散焦的位置和-散焦的位置处形状反转。即，在-散焦的位置，成为从锯齿波的各顶部向左侧的V字槽急剧地倾斜而向右侧的V字槽平缓地倾斜的锯齿，相反，在+散焦的位置，成为从锯齿波的各顶部向左侧的V字槽平缓地倾斜而向右侧的V字槽急剧地倾斜的锯齿。
在本实施方式中，其特征在于，在通过使用了以上那样的变形照明法的曝光装置对Si晶片60的表面的光致抗蚀剂70进行曝光时，使从照明光源10释放的光经由孔径20透过掩模40，使通过透过该掩模40而产生的0次光和1次光在Si晶片60的表面进行干涉，在DOF的+散焦的位置、或-散焦的位置对光致抗蚀剂70进行曝光，形成在Si晶片60上形成具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂70的衍射光栅。
<衍射光栅的制造方法>
使用图15和图16说明使用了图14所示的曝光装置的衍射光栅的制造方法。图15是表示在曝光装置中使用的孔径的一个例子的概要图。图16是表示在曝光装置中使用的掩模和抗蚀剂形状的一个例子的概要图，（a）表示掩模的概要，（b）表示与（a）的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状，（c）表示模拟产生的与（a）的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状。图16（b）、（c）所示的光致抗蚀剂的截面形状的例子是在+散焦的位置进行曝光的情况。此外，在-散焦的位置进行曝光的情况下形状反转。
（1）准备具有相对于光轴非对称的开口部21的孔径20。在该孔径20中例如如图15所示那样，相对于光轴在右侧设置有透过光的圆形的开口部21（白色显示）。
（2）准备按照希望制作的衍射光栅的间距配置了线图案的掩模40。在该掩模40中，例如如图16（a）所示，设置有4条对光遮光的等间隔的线41（黑线表示），在各线41的相互之间设置有透过光的间隔42。
（3）在通过旋转涂布机向测试曝光用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
（4）针对上述（3）的Si晶片，使用掩模40通过缩小投影型的曝光装置转印图案。这时，在DOF的+散焦侧、或-散焦侧进行曝光，一边在Si晶片上改变区域，一边分别多阶段地改变曝光装置的聚焦值、曝光量、曝光透镜的开口数，重复多次拍摄地进行转印。
（5）在对上述（4）的Si晶片进行显影后，根据需要实施后烘烤。
（6）测量在上述（5）的Si晶片上形成的三维光致抗蚀剂图案的截面形状，选择上述截面形状与希望制造的衍射光栅的截面形状（在本实施例中例如是图16（b）、（c））最相配的拍摄，将其聚焦值和曝光量作为最佳曝光条件进行记录。
（7）在哪个拍摄中都没有找到与希望制作的衍射光栅的截面形状很好相配的情况下，变更上述（1）的孔径20的开口面积、开口位置和开口形状，使用新的孔径20，再次重复进行步骤（3）～步骤（6）的步骤。在存在与希望制作的衍射光栅的截面形状很好相配的拍摄的情况下，为了制作成为产品的衍射光栅，前进到下述（8）的步骤。
（8）在通过旋转涂布机向衍射光栅制作用的Si晶片60上涂抹了光致抗蚀剂70后实施预烘烤。
（9）针对上述（8）的Si晶片60，使用具备相对于光轴非对称的开口部21的孔径20，通过缩小投影型的曝光装置转印掩模40。这时，在DOF的+散焦侧、或-散焦侧进行曝光，在该曝光装置设定上述（6）中所记录的最佳曝光条件的聚焦值和曝光量。
（10）在对上述（9）的Si晶片60进行显影后，根据需要实施后烘烤。在该时刻，其结构如图16（c）所示那样，在Si晶片60上形成了具有等间隔的闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂70。
（11）在上述（10）的Si晶片60的光致抗蚀剂70上形成Al膜。
（12）将在上述（11）中形成的衍射光栅切割为适当的大小。由此，完成在Si晶片60上等间隔地形成闪耀状的光致抗蚀剂70并在光致抗蚀剂70上形成了Al膜的衍射光栅的产品。
<孔径的变形例子>
使用图17说明图15所示的孔径的变形例子。图17是表示孔径和抗蚀剂形状的变形例子的概要图。在图17中，（a）～（e）分别与孔径的形状一起表示模拟产生的光致抗蚀剂的截面形状。另外，为了容易理解变形例子的形状的不同，作为（a）还同时图示了图15所示的圆形的开口部的例子。
除了图17（a）所示的孔径20以外，如果是具备图17（b）～（e）所示那样的相对于光轴非对称的开口部的孔径，则同样能够形成衍射光栅。图17（b）是具备半圆形的开口部21a（白色表示）的孔径20a的例子，图17（c）是具备2个圆形的开口部21b（白色显示）的孔径20b的例子，图17（d）是具备半环形形状的开口部21c（白色表示）的孔径20c的例子，图17（e）是具备1/6环形形状的开口部21d（白色表示）的孔径20d的例子。在这样的变形例子中，能够制造在Si晶片60上等间隔地形成闪耀状的光致抗蚀剂70并在光致抗蚀剂70上形成了Al膜的衍射光栅。
<掩模的第一变形例子>
使用图18说明图16所示的掩模的第一变形例子。图18是表示掩模和抗蚀剂形状的第一变形例子的概要图。在图18中，（a）表示掩模的概要，（b）表示模拟产生的与（a）的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状。
不只是图16（a）所示的等间隔的布局图案的掩模40，对于图18（a）所示那样的不等间隔的掩模40a，也同样能够形成衍射光栅。在图18（a）所示的掩模40的例子中，分别以不同的间距设置有5条线41（黑线表示）。在该变形例子中，如图18（b）所示那样，能够制造在Si晶片60上不等间隔地形成闪耀状的光致抗蚀剂70并在光致抗蚀剂70上形成了Al膜的衍射光栅。
作为这样的不等间隔的衍射光栅的用途，例如在以下的情况下使用：（1）降低凸面衍射光栅的像差，提高分辨率的情况；（2）凹面衍射光栅的成像面是曲面，但使成像面成为平面，使得能够使用二极管阵列检测器、CCD（电荷耦合器件）的情况；（3）使平面衍射光栅具有成像性能的情况。
<掩模的第二变形例子>
使用图19说明图16所示的掩模的第二变形例子。图19是表示掩模和抗蚀剂形状的第二变形例子的概要图。在图19中，（a）表示有辅助图案（Y方向）的掩模的概要，（b）表示有辅助图案（X方向）的掩模的概要，（c）表示模拟产生的与没有辅助图案的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状，（d）表示模拟产生的与（a）的有辅助图案（Y方向）掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状，（e）表示模拟产生的与（b）的有辅助图案（X方向）的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状。
使用上述那样的具备相对于光轴非对称的开口部的孔径20（20a～20d），使用除了图19（a）所示的主图案的线41a（黑线表示）以外还在Y方向上配置了辅助图案的线43a（黑线表示）所得的掩模40b、或除了图19（b）所示的主图案的线41b（黑线表示）以外还在X方向上配置了辅助图案的线43b（黑线表示）所得的掩模40c。在这样的掩模40b、掩模40c中，通过调整辅助图案的大小（线的线宽、条数等），能够变更闪耀光栅的角度（深度）。该闪耀光栅的角度也被称为闪耀角，在图19（c）中用θ表示。在图19（c）中用d表示闪耀光栅的深度。
对于与没有辅助图案的掩模（相当于图16（a）所示的掩模40）对应的图19（c）所示的光致抗蚀剂70的截面形状，在与图19（a）所示的有辅助图案（Y方向）的掩模40b对应的图19（d）所示的光致抗蚀剂70的截面形状中，能够减小闪耀状的角度。换言之，能够使深度变浅。同样，在与图19（b）所示的有辅助图案（X方向）的掩模40c对应的图19（e）所示的光致抗蚀剂70的截面形状中，也能够减小闪耀状的角度（深度变浅）。
作为这样的能够变更角度（深度）的衍射光栅的用途，例如在一个衍射光栅（相同间距）中角度相同的情况、角度不同的情况等下使用。进而，在一个衍射光栅（相同间距）中角度相同的情况下，也存在图19（c）所示那样的角度大（深度深）的情况、图19（d）、（e）所示那样的角度小（深度浅）的情况等。另外，作为在一个衍射光栅（相同间距）中角度不同的情况，例如对衍射光栅进行4分割，减小角度（使深度变浅）、增大角度（使深度变深）、减小、增大，这样在宽波长区域中提高衍射效率的情况等下使用。
<掩模的第三变形例子>
使用图20说明图16所示的掩模的第三变形例子。图20是表示掩模和抗蚀剂形状的第三变形例子的概要图。在图20中，（a）表示在析像限界以下配置的布线间距的掩模的概要，（b）表示模拟产生的与（a）的布线间距的长度为100nm的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状，（c）表示模拟产生的与（a）的布线间距的长度为150nm的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状，（b）表示模拟产生的与（a）的布线间距的长度为100nm的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状。
使用上述那样的具备相对于光轴非对称的开口部的孔径20（20a～20d），使用将图20（a）所示的析像限界以下的间距的细微的布线间距44（线的部分为黑线表示）配置为希望的衍射光栅的间距所得的掩模40d。在该掩模40d中，通过改变布线间距44的长度X，能够变更衍射光栅的角度（深度）。
如图20（b）、（c）（d）所示那样，随着将布线间距44的长度X设为100nm→150nm→200nm，能够增大闪耀状的角度（使深度变深）。在与图19所示那样的衍射光栅相同的用途中使用这种能够变更角度（深度）的衍射光栅。
<实施方式1的效果>
根据以上说明的实施方式1，使用具备相对于光轴非对称的开口部21（21a～21d）的孔径20（20a～20d），另外使用与衍射光栅的闪耀状的间距对应地配置了图案所得的掩模40（40a～40d），使从照明光源10释放的光经由孔径20（20a～20d）透过掩模40（40a～40d），使通过透过该掩模40（40a～40d）而产生的0次光和1次光在Si晶片60的表面进行干涉，在DOF的+散焦侧、或-散焦侧对Si晶片60的表面的光致抗蚀剂70进行曝光，制造以下的衍射光栅，该衍射光栅在Si晶片60上形成有以等间隔或不等间隔、并且以相同角度（深度）或不同角度（深度）地具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂70，由此能够得到以下这样的效果。
（1）与刻线机相比，能够缩短制作时间（例如生成掩模：1个月/个→1日/个）、提高精度，进而还能够形成平行线以外。
（2）与全息曝光相比，不需要进行菱形蚀刻等的追加工序，因此能够缩短制作时间、提高产品的精度。另外，能够同时形成不等间隔和改变了闪耀角/深度的衍射光栅。
（3）作为从衍射光栅的产品整体看到的效果，通过降低制造偏差，能够对提高衍射效率、降低杂散光这样的衍射光栅的性能提高起作用。
（4）作为从衍射光栅的产品整体看到的效果，能够提供可以提高产品的精度和缩短制作时间的衍射光栅的制造技术。
能够得到以上（1）～（4）那样的效果的理由如下。
（11）光刻技术是为了对应半导体产品的大量生产的高生产量的制造方法，因此能够缩短制作时间。
（12）是为了对应半导体产品的细微化/高精度化而用短波长光源形成图案的技术，能够对用与所制造的衍射光栅相同大小的钻石工具进行机械刻线的刻线机进行高精度化。
（13）本实施方式能够在一次曝光中使光学图像具有倾斜，因此不需要进行追加工序。因此，相对于需要进行追加工序的全息曝光，能够降低制造偏差、提高加工精度。
（14）光刻技术是将任意的掩模布局图案转印到涂抹在Si晶片上的光致抗蚀剂上的技术，因此能够形成不等间隔的图案。另外，还有通过配置辅助图案而能够变更闪耀角的应用技术，因此能够同时形成改变了闪耀角/深度的衍射光栅。
[实施方式2]
使用图21说明本发明的实施方式2。
在本实施方式2的衍射光栅的制造方法中，在形成相对于光轴非对称的照明形状时，使用具备相对于光轴非对称的开口部的第一孔径、具备相对于该第一孔径反转非对称的开口部的第二孔径。另外，对于掩模，使用与衍射光栅的闪耀状的间距（等间隔、不等间隔）对应地配置图案所得的掩模。另外，在对Si晶片的表面的光致抗蚀剂进行曝光时，使从光源释放的光经由第一孔径和第二孔径透过掩模，使通过透过该掩模而产生的0次光和1次光在Si晶片60的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧（+散焦侧之间、-散焦侧之间、+散焦侧和-散焦侧的组合）对光致抗蚀剂进行曝光，在Si晶片上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。以下，以与上述实施方式1不同的部分为主，使用图21具体进行说明。
<衍射光栅的制造方法（双重曝光）>
使用图21说明本实施方式2使用了图14所示的曝光装置的衍射光栅的制造方法。图21是表示在曝光装置中使用的孔径和抗蚀剂形状的一个例子的概要图，（a）表示使用第一孔径只在变形照明法右侧适用DOF的情况下的模拟产生的光致抗蚀剂的截面形状，（b）表示使用第二孔径只在变形照明法左侧适用DOF的情况下的模拟产生的光致抗蚀剂的截面形状，（a）表示使用第一孔径和第二孔径来适用变形照明法的双重曝光DOF的情况下的模拟产生的光致抗蚀剂的截面形状。
图21（a）所示的孔径20与图15所示的孔径相同，相对于光轴在右侧设置有透过光的圆形的开口部21（白色表示）。使用该孔径20进行模拟的结果为以下的结果，即光致抗蚀剂的截面形状在-1.5μm的-散焦的位置处为×（不好），在-1.3μm的-散焦的位置处为△（稍好），在-1.1μm、-0.9μm、-0.7μm的-散焦的位置处为○（好），在-0.5μm的-散焦的位置处为△，在-0.3μm、-0.1μm的-散焦的位置处为×。
另一方面，图21（b）所示的孔径80相对于图21（a）所示的孔径20反转地具备开口部21，相对于光轴在左侧设置有透过光的圆形的开口部21（白色表示）。使用该孔径80进行模拟的结果为以下的结果，即光致抗蚀剂的截面形状在-0.1μm的-散焦的位置处为×，在+0.1μm的+散焦的位置处为△，在+0.3μm、+0.5μm、+0.7μm的+散焦的位置处为○，在+0.9μm的+散焦的位置处为△，在+1.1μm、+1.3μm的+散焦的位置处为×。
根据这些结果，在本实施方式的衍射光栅的制造方法中，如图21（c）所示那样，使用图21（a）所示的孔径20和图21（b）所示的孔径80，第一次使用图21（a）所示的孔径20进行曝光，第二次使用图21（b）所示的孔径80进行曝光。使用该2个孔径20、80进行模拟的结果为以下的结果，即光致抗蚀剂的截面形状在-1.5μm和-0.1μm、-1.3μm和+0.1μm、-1.1μm和+0.3μm、-0.9μm和+0.5μm、-0.7μm和+0.7μm、-0.5μm和+0.9μm、-0.3μm和+1.1μm、-0.1μm和+1.3μm的各散焦的位置的任意一个处都为○。
通过在该图21（c）所示那样的-散焦的位置之间、-散焦的位置和+散焦的位置的组合、或在该例子中没有的+散焦的位置之间进行双重曝光，能够提高聚焦界限地形成衍射光栅。以下，说明衍射光栅的制造方法（双重曝光）。
（1）准备2个相对于光轴非对称的照明形状、以及对该形状进行了镜像反转的照明形状。即，例如准备如图21（a）所示那样相对于光轴在右侧设置有开口部21的孔径20、如图21（b）所示那样相对于光轴在左侧设置有开口部21的孔径80。
（2）准备按照希望制作的衍射光栅的间距配置了线图案的掩模40（例如实施方式1的图16（a）所示的掩模）。
（3）在通过旋转涂布机向测试曝光用的2个Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
（4）针对上述（3）的1个Si晶片，使用孔径20和掩模40通过缩小投影型的曝光装置转印图案。这时，在DOF的+散焦侧和/或-散焦侧进行曝光，一边在Si晶片上改变区域，一边分别多阶段地改变曝光装置的聚焦值、曝光量、曝光透镜的开口数，重复多次拍摄地进行转印。接着，针对上述（3）的Si晶片的另一个，使用孔径80和掩模40进行同样的曝光。
（5）在对上述（4）的2个Si晶片进行显影后，根据需要实施后烘烤。
（6）测量形成在上述（5）的Si晶片上的三维光致抗蚀剂图案的截面形状。选择该截面形状与希望制作的衍射光栅的截面形状最相配的拍摄，将其聚焦值和曝光量作为最佳曝光条件进行记录。
（7）在哪个拍摄中都没有找到与希望制作的衍射光栅的截面形状很好相配情况下，变更上述（1）的孔径20和80的开口面积、开口位置和开口形状，使用新的孔径20和80，再次重复进行上述（3）～（6）的步骤。在存在与希望制作的衍射光栅的截面形状很好相配的拍摄的情况下，为了制作成为产品的衍射光栅，前进到下述步骤8的步骤。
（8）在通过旋转涂布机向衍射光栅制作用的Si晶片上涂抹了光致抗蚀剂后实施预烘烤。
（9）针对上述（8）的Si晶片，使用相对于光轴非对称的照明形状、以及该形状进行镜像反转的孔径20和80，通过缩小投影型的曝光装置转印2次掩模40。这时，在DOF的+散焦侧和/或-散焦侧进行曝光，对该曝光装置设定在上述（6）中记录的最佳曝光条件的聚焦值和曝光量的1/2值。
（10）在对上述（9）的Si晶片进行显影后，根据需要实施后烘烤。在该时刻，成为在Si晶片上形成了具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂的构造。
（11）在上述（10）的Si晶片的光致抗蚀剂上形成Al膜。
（12）将在上述（11）中形成的衍射光栅切割为适当的大小。由此，完成在Si晶片上形成闪耀状的光致抗蚀剂且在光致抗蚀剂上形成了Al膜的衍射光栅的产品。
<孔径的变形例子>
对于孔径，能够进行与上述实施方式1同样的变形，除了图21（a）、（b）所示的孔径20和80以外，只要是图17（b）～（e）所示的孔径20a～20d、相对于各该孔径20a～20d形状进行了镜像反转的孔径，就能够同样地形成衍射光栅。
<掩模的变形例子>
对于掩模，能够进行与上述实施方式1同样的变形，不只是图16（a）所示的等间隔的掩模40，对于图18（a）所示的不等间隔的掩模40a、图19（a）、（b）所示的除了主图案以外还配置了辅助图案的能够变更角度（深度）的掩模40b、40c、图20（a）所示的在析像限界以下配置了布线间距的能够变更角度（深度）的掩模40d，也能够同样地形成衍射光栅。
<实施方式2的效果>
根据以上说明的实施方式2，使用具备相对于光轴非对称的开口部的孔径20（20a～20d）、相对于该孔径20反转地具备非对称的开口部的孔径80，另外使用与衍射光栅的闪耀状的间距对应地配置了图案的掩模40（40a～40d），使从照明光源释放的光经由孔径20（20a～20d）和孔径80透过掩模40（40a～40d），使通过透过该掩模40（40a～40d）而产生的0次光和1次光在Si晶片的表面进行干涉，在DOF的+散焦侧和/或-散焦侧对光致抗蚀剂进行曝光，制造以下的衍射光栅，该衍射光栅在Si晶片上形成有等间隔或不等间隔、并且以相同角度（深度）或不同角度（深度）地具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂，由此，能够得到与上述实施方式1相同的效果。
[实施方式3]
使用图22～图23说明本发明的实施方式3。
在本实施方式3的衍射光栅的制造方法中，在形成相对于光轴非对称的照明形状时，相对于光轴倾斜地使用具备相对于光轴非对称的开口部的孔径。另外，对掩模使用与衍射光栅的闪耀状的间距（等间隔、不等间隔）对应地配置了图案的掩模。另外，在对Si晶片的表面的光致抗蚀剂进行曝光时，使从光源释放的光经由孔径透过掩模，使通过透过该掩模而产生的0次光和1次光在Si晶片的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧（+散焦侧、-散焦侧）对光致抗蚀剂进行曝光，在Si晶片上形成具有闪耀状的截面形状的衍射光栅。以下，以与上述实施方式1、2不同的部分为主，使用图22～图23具体进行说明。
<曝光装置（照明倾斜法）>
使用图22和图23说明实现本实施方式3的衍射光栅的制造方法的曝光装置。图22是表示该曝光装置和其中使用的孔径的一个例子的概要图，（a）表示在曝光装置中使用的照明倾斜法的概要，（b）表示孔径的形状。图23是表示在图22所示的曝光装置中使用的掩模和抗蚀剂形状的一个例子的概要图，（a）表示掩模的概要，（b）表示模拟产生的与（a）的掩模对应的光致抗蚀剂的截面形状。
在本实施方式3中，如上述实施方式1、2那样使照明形状为非对称，如图22所示那样对孔径90赋予倾斜，由此模拟地得到与变形照明同样的效果。即，对孔径90使用具备如图22（b）用虚线所示那样相对于光轴对称的开口部23的孔径。另外，在对Si晶片的表面的光致抗蚀剂进行曝光时，如图22（a）所示那样，使该孔径90相对于通过光轴的X轴倾斜倾斜角度（例如20°）。由此，如图22（b）所示，能够模拟地成为具备相对于光轴非对称的开口部24（白色表示）的照明形状。
另外，对在本实施方式3中使用的掩模使用图23（a）所示那样的等间隔的掩模40（与图16（a）相同），由此能够形成图23（b）所示那样的形成了具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂70的衍射光栅。
<孔径的变形例子>
对于孔径，能够进行与上述实施方式1同样的变形，除了图22（a）、（b）所示的孔径90以外，只要是对图17（b）～（e）所示的孔径20a～20d进行变更而具备相对于光轴对称的开口部的孔径，通过同样倾斜地进行曝光就能够形成衍射光栅。例如，如果对图17（b）进行变更，则成为具备圆形的开口部的孔径，如果对图17（c）进行变更，则成为具备4个圆形的开口部的孔径，如果对图17（d）进行变更，则成为具备环形形状的开口部的孔径，如果对图17（e）进行变更，则成为具备2个1/6环形形状的开口部的孔径。
<掩模的变形例子>
对于掩模，能够进行与上述实施方式1同样的变形，不只是图23（a）所示的等间隔的掩模40，对于图18（a）所示的不等间隔的掩模40a、图19（a）和（b）所示的除了主图案以外还配置了辅助图案的能够变更角度（深度）的掩模40b与40c、图20（a）所示的在析像限界以下配置了布线间距的能够变更角度（深度）的掩模40d，也能够同样地形成衍射光栅。
<实施方式3的效果>
根据以上说明的本实施方式3，相对于光轴倾斜地使用具备相对于光轴对称的开口部的孔径90，另外，使用与衍射光栅的闪耀状的间距对应地配置了图案的掩模40（40a～40d），使从照明光源释放的光经由孔径90透过掩模40（40a～40d），使通过透过该掩模40（40a～40d）而产生的0次光和1次光在Si晶片的表面进行干涉，在DOF的+散焦侧、或-散焦侧对光致抗蚀剂进行曝光，制造以下的衍射光栅，该衍射光栅在Si晶片上形成有等间隔或不等间隔、并且以相同角度（深度）或不同角度（深度）地具有闪耀状的截面形状的光致抗蚀剂，由此能够得到与上述实施方式1相同的效果。
以上，根据实施方式具体说明了由本发明人提出的发明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离其主要内容的范围内当然能够进行各种变更。
例如，在上述各实施方式中，在形成相对于光轴非对称的照明形状时使用孔径设为相对于光轴非对称的照明形状，但并不限于此，也可以使用从照明光源自身释放出相对于光轴非对称的照明形状的光的装置。
另外，在使用孔径的情况下，并不限于具备图17所示那样的各形状的开口部的孔径，也能够对开口部的形状等进行各种变形。另外，对于掩模，在变更闪耀角（深度）的情况下，也可以使用与图19所示那样的辅助图案、图20所示那样的布线间距不同的掩模。
以上，说明了本发明的衍射光栅的制造方法，但本发明并不限于衍射光栅的制造方法，能够适用于包含非对称形状的半导体装置的制造方法。例如在MEMS（微电机***）的一部分中作为截面要求非对称形状的情况下，可以适用实施方式1～3，在半导体基板上形成非对称的截面形状。另外，该非对称的截面形状并不限于感光材料，通过适用公知的半导体的蚀刻方法，能够将感光材料的截面形状转印到半导体基板上，在半导体基板上形成非对称的截面形状。
产业上的可利用性
[第二技术的产业上的可利用性]
本发明的衍射光栅的制造技术特别适用使用了变形照明法的三维抗蚀剂图案形成技术，能够用于具有闪耀状的截面形状的闪耀光栅的制造方法。另外，本发明的制造技术能够用于包含非对称形状的半导体装置的制造方法。
符号的说明
[第一技术（图1～图13）的符号说明]
10、10’：灰色掩模；20：二值掩模；100：衍射光栅；200：分光光度仪；201：光源；202：单色仪；203：试料侧光束；204：参照侧光束；205：试料；206：光检测器；207：CPU；208：显示/记录部；209：波长驱动***；
[第二技术（图14～图23）的符号说明]
10：照明光源；20、20a、20b、20c、20d：孔径；21、21a、21b、21c、21d：开口部；22：遮光部；23：开口部；24：开口部；30：聚光透镜；40、40a、40b、40c、40d：掩模；41、41a、41b：线；42：间隔；43a、43b：线；44：布线间距；50：投影透镜；60：Si晶片；70：光致抗蚀剂；80：孔径；90：孔径。

Claims (30)

1.一种衍射光栅的制造方法，其特征在于，
针对具有周期构造的开口部的掩模的开口部形状，设定曝光条件进行曝光，使得通过曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状是非对称的三角形状且该三角形状的长边和短边所成的角度约为90度。
2.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
变更上述掩模的开口部形状、曝光的聚焦、曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值中的至少一个，对通过曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状进行比较。
3.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模在与衍射光栅的槽的方向垂直的方向或平行的方向上具有周期构造。
4.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模具备比曝光时的分辨率细且曝光量在上述基板上按照每个位置模拟地连续变化而构成的开口。
5.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模上的每个位置的透射率分布与对制造的衍射光栅的槽的截面形状施加了修正项的形状为大约相似形状而构成。
6.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在上述基板上具有反射防止膜。
7.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在形成在基板上的抗蚀剂的上层形成介电膜。
8.根据权利要求1所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在形成在基板上的抗蚀剂的上层形成金属膜。
9.一种衍射光栅的制造方法，其特征在于，
针对具有周期构造的开口部的掩模的开口部形状，在该掩模相对于基板在预定方向上每移动预定距离时进行曝光，设定曝光条件进行曝光，使得通过该曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状是非对称的三角形状且该三角形状的长边和短边所成的角度约为90度。
10.根据权利要求9所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模在与衍射光栅的槽的方向平行的方向上具有开口，使掩模在与衍射光栅的槽的方向垂直的方向上移动。
11.根据权利要求9所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
变更上述掩模的移动距离、曝光的聚焦、曝光量、曝光透镜的开口数、照明的σ值中的至少一个，对通过曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状进行比较。
12.一种分光光度仪，安装有衍射光栅，该分光光度仪的特征在于，
该衍射光栅是如以下那样进行制造的，即针对具有周期构造的开口部的掩模的开口部形状，一边使该掩模相对于基板在预定方向上移动一边进行曝光，设定曝光条件进行曝光，使得通过该曝光形成的基板上的抗蚀剂的凸部的截面形状是非对称的三角形状且该三角形状的长边和短边所成的角度约为90度。
13.一种衍射光栅的制造方法，是具有闪耀状的截面形状的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
将从光源释放的光设为相对于光轴非对称的照明形状，使其透过具备预定的周期图案的掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，对上述基板的表面的感光材料进行曝光，
在上述基板上形成具有上述闪耀状的截面形状的衍射光栅。
14.根据权利要求13所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在相对于上述光轴形成非对称的照明形状时，使用具备相对于上述光轴非对称的开口部的孔径，
对上述掩模使用根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
在上述基板上形成具有上述闪耀状的截面形状的衍射光栅。
15.根据权利要求14所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置主图案、并且在上述主图案相互之间配置了辅助图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
调整上述辅助图案的大小，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
16.根据权利要求14所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了基于分辨率极限以下的配置的布线间距的图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
改变上述布线间距的图案的长度，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
17.根据权利要求14所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的间距在一个衍射光栅中是等间隔或不等间隔的。
18.根据权利要求14所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的角度在一个衍射光栅中是相同或不同的。
19.根据权利要求13所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在形成相对于上述光轴非对称的照明形状时，使用具备相对于上述光轴非对称的开口部的第一孔径、相对于上述第一孔径反转地具备非对称的开口部的第二孔径，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述第一孔径和上述第二孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
在上述基板上形成具有上述闪耀状的截面形状的衍射光栅。
20.根据权利要求19所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置主图案、并且在上述主图案相互之间配置了辅助图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述第一孔径和上述第二孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
调整上述辅助图案的大小，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
21.根据权利要求19所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了基于分辨率极限以下的配置的布线间距的图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述第一孔径和上述第二孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
改变上述布线间距的图案的长度，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
22.根据权利要求19所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的间距在一个衍射光栅中是等间隔或不等间隔的。
23.根据权利要求19所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的角度在一个衍射光栅中是相同或不同的。
24.根据权利要求13所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
在形成相对于上述光轴非对称的照明形状时，相对于上述光轴倾斜地使用具备相对于上述光轴对称的开口部的孔径，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
在上述基板上形成具有上述闪耀状的截面形状的衍射光栅。
25.根据权利要求24所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置主图案、并且在上述主图案相互之间配置了辅助图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
调整上述辅助图案的大小，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
26.根据权利要求24所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述掩模使用一种根据上述衍射光栅的闪耀状的间距而配置了基于分辨率极限以下的配置的布线间距的图案的掩模，
在对上述基板的表面的感光材料进行曝光时，
使从上述光源释放的光经由上述孔径透过上述掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在基板的表面进行干涉，在能够维持一定的成像性能的焦点范围的散焦侧对上述感光材料进行曝光，
改变上述布线间距的图案的长度，变更上述衍射光栅的闪耀状的角度。
27.根据权利要求24所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的间距在一个衍射光栅中是等间隔或不等间隔的。
28.根据权利要求24所述的衍射光栅的制造方法，其特征在于，
上述衍射光栅的闪耀状的角度在一个衍射光栅中是相同或不同的。
29.一种半导体装置的制造方法，是具有非对称的截面形状的半导体装置的制造方法，其特征在于，
将从光源释放的光设为相对于光轴非对称的照明形状，使其透过具备预定的周期图案的掩模，
使通过透过上述掩模而产生的0次光和1次光在半导体基板的表面进行干涉，对上述半导体基板的表面的感光材料进行曝光，
在上述半导体基板上形成上述非对称的截面形状。
30.根据权利要求29所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
将上述感光材料的截面形状转印到上述半导体基板，在上述半导体基板形成非对称的截面形状。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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