CN103682340A - 一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和应用。所述材料的尺寸为10～1000nm，其物相组成为至少一种铁基氟化物，其组装单元为尺寸在1～100nm的纳米线、纳米球、纳米棒、纳米正多面体及纳米颗粒中的至少一种。该材料的制备是采用含氟的离子液体作为氟源，无机铁盐作为铁源，利用溶剂热法，使含氟的离子液体释放出的氟离子与无机铁盐释放出的铁离子发生反应。本发明所提供的具有分级结构的铁基氟化物纳米材料用于制作锂离子电池的正极时，不需要包覆碳材料便可获得很高的容量密度及很好的循环性能和速率性能，具有很好的应用前景。

Description

一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和应用，属于能源材料技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源消耗日益加剧，由此造成的能源危机和环境污染，严重威胁着人类的生存，能源转型迫在眉睫，各种能量存储设备快速发展。其中锂离子电池由于其具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点吸引了大家的广泛关注，自从上个世纪九十年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，便广泛应用在各种便携式移动工具、数码产品、人造卫星及航空航天等诸多领域中。但目前商业化的锂离子电池正极材料主要集中在层状化合物的嵌锂机制，因此容量密度有限，如目前被认为最有商业应用前途的正极材料LiFePO4，理论容量密度为170mAh·g-1。因此，开发具有高能量密度的正极材料对提高锂离子电池的能量密度具有重要的意义。
铁基氟化物材料作为锂离子电池的正极材料，由于其具有很高的电压，远高于LiFePO4的理论容量密度以及成本较低等优点，近年来获得了相关领域研究人员的高度关注。该种材料的主要特点就在于氟离子具有很高的离子性，因此其电动势高达2.7V左右，又由于氟离子质量较轻，因此以FeF3为例，当发生一个电子转移时，其理论容量密度为237mAh·g-1，当发生三个电子转移时，其理论容量密度高达712mAh·g-1。但是由于材料制备中需要使用具有很高毒性的和对环境污染严重的氟源，如HF等，给该种材料的纳米结构的化学合成提出了很大的挑战。已经报道的制备纳米结构铁基氟化物的方法主要有机械粉碎商业FeF3材料，如高能球磨，激光脉冲沉积制备铁基氟化物薄膜法以及以HF为氟源在碳纳米管上面生长铁基氟化物纳米花的方法。高能球磨法制备的材料形貌不容易控制，激光脉冲沉积法成本较高，操作复杂，而以HF为氟源的化学合成方法毒性较大且环境污染严重，都不利于该种材料的大规模生成以及实际应用。
Jacob等人最先用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）作为氟源，采用微波辅助法成功合成了FeF2纳米棒和纳米颗粒，最近Li等人同样采用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF4）作为氟源，采用非水相析出方法分别在50℃和0℃制备出了介孔结构的FeF3·0.33H2O材料及非晶的FeF3纳米片，并测试了其锂离子电池正极性能获得了较好的结果。但由于上述几种铁基氟化物材料的纳米结构的形貌不够均匀，因此，该种材料的电化学性能还有很大的提升空间。为此，采用简单的制备方法制备具有均一形貌的纳米结构的铁基氟化物纳米材料对提高锂离子电池正极性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明旨在提供一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，以提高锂离子电池的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料，其特征在于，所述材料的尺寸为10～1000nm，其物相组成为至少一种铁基氟化物，其组装单元为尺寸在1～100nm的纳米线、纳米球、纳米棒、纳米正多面体及纳米颗粒中的至少一种。
作为优选方案，所述的铁基氟化物选自FeF3·H2O、Fe1.9F4.75·0.95H2O、FeF3、FeF3·3H2O及FeF2中的至少一种。
本发明所述的铁基氟化物纳米材料的制备方法，是通过采用含氟的离子液体作为氟源，无机铁盐作为铁源，利用溶剂热法，使含氟的离子液体释放出的氟离子与无机铁盐释放出的铁离子发生反应。
作为优选方案，所述制备方法包括如下操作：室温下，将无机铁盐溶解在有机溶剂中，然后加入含氟的离子液体，在室温下搅拌使混合均匀；再利用溶剂热法，使混合溶液在50～250℃下反应1～96小时；离心分离，收集固体，进行洗涤、干燥。
所述的无机铁盐可选用六水三氯化铁、九水硝酸铁、七水硫酸亚铁或其它可以溶解在所使用溶剂中的含有结晶水的无机铁盐。
所述的含氟的离子液体可选用阴离子为BF4 —、PF6 —、CF3SO3 —、(CF3SO3）N—、CF3CO2 —中的至少一种的离子液体。
所述的有机溶剂只要要能同时溶解所述铁源和氟源即可，包括醇类溶剂（如：甲醇、乙醇、异丙醇等），醚类溶剂（如：***、环氧丙烷等），酯类溶剂（如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等），酮类溶剂（如：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等），二醇衍生物类溶剂（如：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚等）及乙腈、吡啶、苯酚等溶剂。
作为进一步优选方案，反应体系中，无机铁盐的摩尔浓度为0.01～1mol/L，含氟的离子液体的摩尔浓度为0.03～1mol/L。
作为更进一步优选方案，反应体系中，铁离子与氟离子的摩尔比为1:1～1:20。
实验证明，本发明所述的具有分级结构的铁基氟化物纳米材料可用于制作锂离子电池的正极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）所提供的具有分级结构的铁基氟化物纳米材料用于制作锂离子电池的正极时，不需要包覆碳材料便可获得很高的容量密度及很好的循环性能和速率性能，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。
2）制备工艺简单、成本低、生物毒性低、对环境友好和形貌可控，可望规模化生产；
3）无需调控剂，只需通过调控反应体系的反应温度、反应时间及反应物浓度就可获得物相和形貌可控的具有分级结构的铁基氟化物纳米材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的铁基氟化物纳米材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的铁基氟化物纳米材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1所制备的铁基氟化物纳米材料的TEM照片；
图4为本发明实施例2所制备的铁基氟化物纳米材料的XRD图；
图5为本发明实施例2所制备的铁基氟化物纳米材料的SEM照片；
图6为本发明实施例2所制备的铁基氟化物纳米材料的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
室温下，将1g九水硝酸铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:2），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热容器中，在90℃下进行水热反应36小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于60℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
图1是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的XRD图，由图1可见：所制备样品为Fe1.9F4.75·0.95H2O(标准衍射峰的位置如图1中短点状线所示)和FeF3·H2O（其标准衍射峰的位置如图1中短实线所示）的复合相。
图2是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的SEM照片，图3是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的TEM照片；由图2和图3可见：所制备样品的形貌为纳米棒组装的具有分级结构的部分空心的铁基氟化物纳米球，纳米棒直径尺寸在十几纳米左右，组装成的具有分级结构的纳米球尺寸在500纳米左右，所得到的纳米棒组装的具有分级介孔结构的部分空心的铁基氟化物纳米球具有分散性好、形貌均匀等特点。
实施例2
室温下，将1g九水硝酸铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:2），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热容器中，在70℃下进行水热反应10小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于60℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
图4是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的XRD图，由图4可见：所制备样品为Fe1.9F4.75·0.95H2O相（其标准衍射峰的位置如图4中短实线所示）。
图5是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的SEM照片，图6是本实施例所制备的铁基氟化物纳米材料的TEM照片；由图5和图6可见：所制备样品的形貌为纳米颗粒组装的具有分级结构的介孔铁基氟化物纳米球，纳米颗粒尺寸很小，在几纳米左右，组装成的具有分级结构的纳米球尺寸在600纳米左右，所得到的纳米棒组装的具有分级结构的部分空心的铁基氟化物纳米球具有分散性好、形貌均匀等特点。
实施例3
室温下，将2g九水硝酸铁溶解在30mL异丙醇中，搅拌10分钟后，加入1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:1），室温搅拌60分钟；
将上述混合溶液转移到40mL溶剂热反应器中，在180℃下进行溶剂热反应10小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于100℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例4
室温下，将1g九水硝酸铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入3mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:6），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热反应器中，在90℃下进行水热反应36小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于80℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例5
室温下，将1g九水硝酸铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入5mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:10），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热反应器中，在90℃下进行水热反应36小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于60℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例6
室温下，将1g六水氯化铁溶解在30mL乙二醇中，搅拌40分钟后，加入1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为3:5），室温搅拌30分钟；
将上述混合溶液转移到40mL溶剂热反应器中，在250℃下进行溶剂热反应36小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于100℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例7
室温下，将1g六水氯化铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入3mL1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:5），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL溶剂热反应器中，在120℃下进行溶剂热反应10小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于60℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例8
室温下，将1g七水硫酸亚铁溶解在30mL乙醇中，搅拌10分钟后，加入2mL1,2,3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:2），室温搅拌50分钟；
将上述混合溶液转移到40mL溶剂热反应器中，在120℃下进行溶剂热反应10小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于80℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例9
室温下，将2g九水硝酸铁溶解在30mL丙酮中，搅拌10分钟后，加入1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为1:1），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热反应器中，在70℃下进行水热反应96小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于50℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
实施例10
室温下，将3g六水氯化铁溶解在30mL醋酸乙酯中，搅拌30分钟后，加入3mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐（铁离子与氟离子的摩尔比为2:3），室温搅拌20分钟；
将上述混合溶液转移到40mL水热反应器中，在100℃下进行水热反应72小时；
离心分离，收集沉淀，经过酒精和丙酮依次洗涤后，于80℃的空气中干燥，即得本发明所述的铁基氟化物纳米材料。
表1是应用实施例1、4、5所制备的铁基氟化物纳米材料制作正极的锂离子电池的电化学性能。
表1
Figure BDA0000446808010000061
由表1测试结果可见：应用本发明所提供的具有分级结构的铁基氟化物纳米材料制作锂离子电池的正极时，可获得很高的容量密度及很好的循环性能和速率性能，使锂离子电池的性能得到显著提高，具有很好的应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有分级结构的铁基氟化物纳米材料，其特征在于：所述材料的尺寸为10～1000nm，其物相组成为至少一种铁基氟化物，其组装单元为尺寸在1～100nm的纳米线、纳米球、纳米棒、纳米正多面体及纳米颗粒中的至少一种。
2.如权利要求1所述的铁基氟化物纳米材料，其特征在于：所述的铁基氟化物选自FeF3·H2O、Fe1.9F4.75·0.95H2O、FeF3、FeF3·3H2O及FeF2中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的铁基氟化物纳米材料的制备方法，其特征在于：采用含氟的离子液体作为氟源，无机铁盐作为铁源，利用溶剂热法，使含氟的离子液体释放出的氟离子与无机铁盐释放出的铁离子发生反应。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下操作：在室温下，将无机铁盐溶解在有机溶剂中，然后加入含氟的离子液体，在室温下搅拌使混合均匀；再利用溶剂热法，使混合溶液在50～250℃下反应1～96小时；离心分离，收集固体，进行洗涤、干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的无机铁盐选用六水三氯化铁、九水硝酸铁或七水硫酸亚铁。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含氟的离子液体选用阴离子为BF4 —、PF6 —、CF3SO3 —、(CF3SO3）N—、CF3CO2 —中的至少一种的离子液体。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应体系中，无机铁盐的摩尔浓度为0.01～1mol/L，含氟的离子液体的摩尔浓度为0.03～1mol/L，铁离子与氟离子的摩尔比为1:1～1:20。
9.一种应用权利要求1或2所述的铁基氟化物纳米材料制作的锂离子电池的正极。
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