CN103667919B - 一种稀土永磁合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型Nd-Fe-B系稀土永磁合金，其特征在于所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金具有如下的组成：以原子百分含量计，Nd15.0-18.0、B5.0-6.0、Al0.2-0.3、Co7.0-10.0、Nb0.5-0.8、Zr0.1-0.3、Cu0.2-0.4、Dy3.0-5.0，余量为Fe和不可避免的杂质，本发明的合金体系是采用了先进的双合金混合等离子体放电烧结方法制备得到的，所得烧结合金体系具有优异的综合磁性能和较高的居里温度。

Description

一种稀土永磁合金

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料的技术领域，特别是提供一种Nd-Fe-B系稀土永磁烧结材料。

背景技术

永磁材料作为现代工业与科学技术中应用最为广泛的一种功能材料，主要包括铝镍钴永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他的永磁材料等。其中稀土类永磁材料是稀土金属和过渡金属形成的合金经过一定的工艺制成，是目前综合性能最好的一类永磁材料。

而烧结钕铁硼永磁材料作为稀土永磁材料的代表，是以钕（Nd）、铁（Fe）、硼（B）为基本原料，根据需要添加少量其他合金元素，应用粉末冶金技术制造的一种铁基永磁材料。由于其主要是由铁和价格相对低廉、资源相对丰富的钕、硼三种元素组合而成，可相对廉价制备得到，同时还具有非常优异的磁性能，具有极高的性价比，因此被广泛使用于电子设备、复合动力汽车用马达及发电机等各个领域。

然而现有的烧结钕铁硼永磁材料也存在一定的问题，首先是其居里温度比较低，通常小于300℃，这使得它的工作使用温度受到极大的限制，从而在很大程度上制约了其更为广泛的应用；再者其是典型的硬脆材料，加工性能较差，常常由于需要将产品加工成特定形状而导致材料的破坏和磁性能的恶化。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种新型的Nd-Fe-B系稀土永磁烧结材料，本发明通过适当的合金元素选取及最佳的添加量，以及与之相匹配的制备工艺，获得了性能优异的烧结钕铁硼永磁材料。

本发明中的Nd-Fe-B系稀土永磁合金具有如下的组成：以原子百分含量计，Nd15.0-18.0、B5.0-6.0、Al0.2-0.3、Co7.0-10.0、Nb0.5-0.8、Zr0.1-0.3、Cu0.2-0.4、Dy3.0-5.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

其中，作为优选的，以原子百分含量计，Nd17.0、B5.5、Al0.25、Co9、Nb0.6、Zr0.2、Cu0.3、Dy4.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明的合金体系是采用了先进的双合金混合等离子体放电烧结方法制备得到的。

本发明中的Nd-Fe-B系稀土永磁合金的具体制备方法如下：

一）双合金备料：合金一由元素Nd、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，合金二由元素Dy、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，其中除稀土元素外，其余元素的含量与所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金相同，以满足所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金的组分为条件调配合金一和合金二的比例。

二）合金一粉末的制备：

1）熔炼，将配备好的合金一原料放入真空感应熔炼炉中，将熔炼炉抽真空至15-20Pa并加温熔炼直至温度升温至1000-1050℃时开始充入氩气至压强为0.1-0.3MPa，随后升温至1200-1250℃精炼5-10分钟，保温静置1-2分钟；

2）浇注，采用甩带浇注的方法，冷却辊直径为500mm，控制冷却速度在2.7m/s-3m/s，得到厚度为0.2-0.4mm的铸片；

3）机械破碎，将铸片通过机械破碎得到粒径为100-200μm的粗粉；

4）氢爆，在氢气流量为1-2L/min的条件下将机械破碎得到的粗粉加热到800-820℃，保温5-10min后，增大氢气流量至3-4L/min并保持，吸氢2-3h，随后排氢并充入氩气，在氩气压力达到0.8-1MPa时开始抽真空脱氢，至真空度2-4Pa时，脱氢结束；

5）磨碎，采用气流磨磨碎，具体是添加0.12-0.15wt%的硬脂酸锌，在氮气气氛中破碎至平均粒径为5-10μm，得到细粉。

三）合金二粉末的制备：

1）熔炼，将配备好的合金二原料放入真空感应熔炼炉中，将熔炼炉抽真空至15-20Pa并加温熔炼直至温度升温至1200-1250℃时开始充入氩气至压强为0.3-0.5MPa，随后升温至1400-1450℃精炼3-5分钟，保温静置0.5-1分钟；

2）浇注，采用甩带浇注的方法，冷却辊直径为500mm，控制冷却速度在2.7m/s-3m/s，得到厚度为0.2-0.4mm的铸片；

3）机械破碎，将铸片通过机械破碎得到粒径为100-200μm的粗粉；

4）氢爆，在氢气流量为1-2L/min的条件下将机械破碎得到的粗粉加热到820-850℃，保温5-10min后，增大氢气流量至3-4L/min并保持，吸氢4-5h，随后排氢并充入氩气，在氩气压力达到0.8-1MPa时开始抽真空脱氢，至真空度2-4Pa时，脱氢结束；

5）再吸氢处理，在室温条件下再次以3-5L/min的流量通入氢气，并保持0.5-1h；

6）磨碎，采用气流磨磨碎，具体是添加0.08-0.1wt%的硬脂酸锌，在氩气气氛中破碎至平均粒径为1-3μm，得到细粉。

四）双合金混合：将磨碎好的细粉在氩气气氛下混合均匀。

五）生坯压制：将混合好的合金粉末在1500-1600kA/m的磁场中，采用180-220MPa的垂直压力将粉体压制10-15min成型。

六）烧结：将生坯放置在真空容器中，在（0.5-0.8）×10^-3Pa的真空条件下，以30-50℃/min的升温速率升温至560-600℃，然后在60-80MPa的压力下等离子体放电烧结10-15min后，充入常温氩气快速冷却至室温。

七）时效：将烧结合金在550-570℃，保温3-4h，从而得到最终的Nd-Fe-B系稀土永磁合金。

本发明的优点在于：（1）合理设计了合金的成分，通过轻、重稀土的合理配比，以及其他合金元素的适度添加，获得了最优性能的稀土永磁合金；（2）采取了双合金制备工艺，有效的避免了重稀土元素添加导致的性能下降；（3）采用了合适的、针对双合金不同的熔炼、粉碎以及压坯工艺得到了适于烧结的生坯；（3）采用了先进的等离子体放电烧结工艺，并选取了最为适宜的烧结温度、压力和时间；（4）只需低温时效而无需二次回火，即可得到高性能的稀土永磁合金。

具体实施方式

实施例1-4，以及对比例1-9：

一）双合金备料：合金一由元素Nd、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，合金二由元素Dy、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，其中除稀土元素外，其余元素的含量与所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金相同（具体参见表1），以满足所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金的组分为条件调配合金一和合金二的比例。

二）合金一粉末的制备：

1）熔炼，将配备好的合金一原料放入真空感应熔炼炉中，将熔炼炉抽真空至18Pa并加温熔炼直至温度升温至1050℃时开始充入氩气至压强为0.2MPa，随后升温至1200℃精炼10分钟，保温静置2分钟；

2）浇注，采用甩带浇注的方法，冷却辊直径为500mm，控制冷却速度在2.8m/s，得 到厚度为0.3mm的铸片；

3）机械破碎，将铸片通过机械破碎得到粒径为100-200μm的粗粉；

4）氢爆，在氢气流量为1L/min的条件下将机械破碎得到的粗粉加热到820℃，保温10min后，增大氢气流量至3L/min并保持，吸氢2h，随后排氢并充入氩气，在氩气压力达到0.8MPa时开始抽真空脱氢，至真空度4Pa时，脱氢结束；

5）磨碎，采用气流磨磨碎，具体是添加0.14wt%的硬脂酸锌，在氮气气氛中破碎至平均粒径为5μm，得到细粉。

三）合金二粉末的制备：

1）熔炼，将配备好的合金二原料放入真空感应熔炼炉中，将熔炼炉抽真空至20Pa并加温熔炼直至温度升温至1250℃时开始充入氩气至压强为0.4MPa，随后升温至1400-1450℃精炼3分钟，保温静置0.5分钟；

2）浇注，采用甩带浇注的方法，冷却辊直径为500mm，控制冷却速度在2.8m/s，得到厚度为0.3mm的铸片；

3）机械破碎，将铸片通过机械破碎得到粒径为100-200μm的粗粉；

4）氢爆，在氢气流量为2L/min的条件下将机械破碎得到的粗粉加热到840℃，保温10min后，增大氢气流量至4L/min并保持，吸氢4h，随后排氢并充入氩气，在氩气压力达到0.8MPa时开始抽真空脱氢，至真空度3Pa时，脱氢结束；

5）再吸氢处理，在室温条件下再次以4L/min的流量通入氢气，并保持1h；

6）磨碎，采用气流磨磨碎，具体是添加0.09wt%的硬脂酸锌，在氩气气氛中破碎至平均粒径为1μm，得到细粉。

四）双合金混合：将磨碎好的细粉在氩气气氛下混合均匀。

五）生坯压制：将混合好的合金粉末在1600kA/m的磁场中，采用200MPa的垂直压力将粉体压制15min成型。

六）烧结：将生坯放置在真空容器中，在0.5×10^-3Pa的真空条件下，以40℃/min的升温速率升温至560℃，然后在60MPa的压力下等离子体放电烧结10min后，充入常温氩气快速冷却至室温。

七）时效：将烧结合金在560℃，保温3h，从而得到最终的Nd-Fe-B系稀土永磁合金。

所述的合金元素中Nd、Fe和B是形成钕铁硼主相的基本元素，必须保证Nd的含量超过15.0，否则将难以有效形成稀土永磁合金，然而其含量也不能过高，否则将限制其他元 素的添加数量而影响合金整体的性能。B也是主相的基本组成元素，其含量应当超过5.0，但过多的添加会导致磁性能的恶化。

铝元素能够显著的起到提高矫顽力的作用，同时对于改善合金的加工性能起到有益的作用，但过量的添加对于矫顽力的提高并无益处，反而会导致剩磁的显著下降，本发明合金体系中的Al应在0.2-0.3的范围内。

钴元素能明显改善合金体系的居里温度，但钴的添加会明显导致剩磁、矫顽力等性能的下降，因此必须严格控制钴元素的添加量，为了使其起到对于居里温度足够的提高作用，其添加量至少应为7.0，同时为了限制其添加的副作用，应当控制其含量在10.0以下。

铌和锆都是典型的抑制晶粒长大的元素，在合金体系中能够起到抑制晶粒长大，提高方形度等作用，其添加含量的不足将会导致合金体系难以适应相应的等离子体放电烧结工艺，从而导致烧结后合金体系磁性能的显著下降。

铜元素也能够在烧结和时效过程中发挥晶粒长大的抑制作用，同时避免主相对于富钕相过度固溶，从而显著提高矫顽力，但过多的铜的添加则会影响主相晶粒的平滑，从而显著降低合金的磁性能。此外，铜还能在一定程度上起到抑制钴恶化磁性能的效果。

重稀土元素镝的添加能够显著的改善合金体系的矫顽力，但是其过多的添加会恶化合金的剩磁等性能，因此限制其添加量为3.0-5.0。

表1

本申请中的稀土永磁合金体系，通过合金元素之间的协调作用，预料不到的获得了优异的综合磁性能。

实施例5-8，以及对比例10-15，合金的化学成分与实施例3相同，主要考察了双合金制备的优势，特别是粉末粒径对于合金性能的影响。

表2

由表2的结果可以看出，合金一和合金二的粉末粒径对于合金的性能具有重要影响，粉末粒径过小，将导致粉体的活性过高而难于适应等离子体放电烧结的温度从而导致晶粒过度的增长以及对于富钕相的溶解，同时对于氧化的控制也成为不容易解决的问题。然而粉末的粒度也不能过大，过大的粉末将在相应的等离子体放电烧结条件下难于有效反应生成需要的组织结构。同时，合金一和合金二粉末粒径的相对大小，对于形成所需的Dy偏外富集的稀土合金具有重要意义。

硬脂酸锌的加入对于粉末织结的有序性具有明显影响，从而很大程度上提高了合金的剩磁性，为了保证其添加的作用，在两种合金制备过程中，应保持一定的下限添加，但也不能过度添加，过度添加并不能获得相应的收益，反而可能造成矫顽力的下降，并且过度添加将导致合金体系中C、O等杂质元素难以控制，这点在合金二的制备过程中尤为明显。

双合金的制备方法对于合金体系性能的改善也是明显的；而磨碎前的再吸氢处理工艺则对于细粉抗氧化的控制作用明显，而控制合金制备过程的氧化无疑对于降低等离子体放电烧结的条件以及最终合金的性能都具有明显的改善作用。

实施例9-11，以及对比例10-12，合金的化学成分与实施例3相同，主要考察了等离子体放电烧结工艺条件对于合金性能的影响。

表2

可以看出，烧结温度和压力至少应在560℃、60MPa以上，否则难以有效地发生烧结反应从而得到所需的织构以及相应的磁性能，但也不能过高，否则会导致合金体系的晶粒的过度增长而显著的降低次性能，优选为580℃、70MPa。烧结时间至少在10min以上，否则也难以有效完成烧结反应。对比例13是在烧结之后增加了850℃×1h的高温回火，然而两次回火的热处理并没有比一次低温回火显著的改善合金的性能，表明本发明制备得到的合金体系并不需要刻意采取两次或多次的回火处理。

Claims (2)

1.一种Nd-Fe-B系稀土永磁合金，其特征在于所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金具有如下的组成：以原子百分含量计，Nd15.0-18.0、B5.0-6.0、Al0.2-0.3、Co7.0-10.0、Nb0.5-0.8、Zr0.1-0.3、Cu0.2-0.4、Dy3.0-5.0，余量为Fe和不可避免的杂质；

其通过双合金粉末混合后等离子体放电烧结制备得到，并且所述双合金的合金一由元素Nd、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，合金二由元素Dy、Fe、B、Al、Co、Nb、Zr、Cu所组成，其中除稀土元素外，其余元素的含量与所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金相同，以满足所述Nd-Fe-B系稀土永磁合金的组分为条件调配合金一和合金二的比例；

所述等离子体放电烧结，是在560-600℃烧结温度，60-80MPa的烧结压力下实施的。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁合金，其特征在于：以原子百分含量计，Nd17.0、B5.5、Al0.25、Co9、Nb0.6、Zr0.2、Cu0.3、Dy4.0，余量为Fe和不可避免的杂质。