CN103665780B - 基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的阻燃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的阻燃组合物,还涉及由所述阻燃组合物制得的纤维制品。所述阻燃组合物包含:(a)74重量%-99.4重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯;(b)0.5重量%-10重量%的聚芳基膦酸酯;(c)0.1重量%-6重量%的氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子;和(d)0-10重量%的任选存在的添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的阻燃组合物,特别涉及含有聚芳基膦酸酯阻燃剂和无机纳米粒子的基于PTT的阻燃组合物。本发明还涉及包含上述阻燃组合物或由上述阻燃组合物制得的制品,尤其是纤维制品。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(通常简称为“PTT”,“PPT”或“3GT”)一般通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯缩聚制得,是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常简称“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(通常简称“PBT”)之后一种新型聚酯。PTT树脂在机械特性、耐气候性、耐热老化性和抗水解性方面比PET和PBT更优异。
PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性于一身,同时比尼龙有更好的色牢度,避免了腈纶易磨损起球的缺点,又有比较好的手感,本身固有的弹性很好并且能常温染色。
由于PTT的优异性能,它可以广泛用于衣料、装饰和工程塑料等各个领域,特别是在地毯领域。但是,在某些环境下,PTT自身阻燃性能不够,从而限制了PTT在这些领域中的应用。
为了改善PTT的阻燃性,尝试了加入各种阻燃添加剂。例如,添加含卤素型阻燃剂的研究非常广泛,但是,含卤素型阻燃剂在制造、回收或废弃时都造成比较大的环境污染,而且在燃烧时产生有毒有害气体,因此,其逐渐被非卤素型阻燃剂所替代,非卤素型阻燃剂是现在阻燃剂的主要发展方向。
作为改进PTT的阻燃性的方式,目前主要有三种:一种是后处理方式,使用阻燃剂浸渍PTT纤维或织物而制得阻燃性PTT纤维或织物,该方法的缺点是阻燃性不能持久,而且有可能影响纤维或织物的外观;另一种是将阻燃剂与PTT共混,获得阻燃性组合物,再进行后续模制或纺丝以制得阻燃纤维或织物;再一种是将阻燃剂作为共聚成分引入PTT的大分子链中,共聚制得阻燃聚酯,该方法得到的阻燃聚酯的阻燃性持久,但是其缺点是改变了PTT聚酯的其它固有性能。
在聚酯尤其是聚酯纤维中广泛使用的是含磷阻燃剂,其包括反应型含磷阻燃剂和添加型含磷阻燃剂。反应型含磷阻燃剂由于被加入到聚酯的分子链中因此往往会改变聚酯的热性质从而给纺丝带来困难;而且,这往往无法在现有的生产平台上进行生产,需要调整设备或工艺条件,从而增加了生产成本。
专利申请CN101532189A公开了一种阻燃PTT聚酯纤维及其生产方法,其中采用共聚合的方法将含磷阻燃剂单体(例如2-羧乙基烷基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸等)加入PTT聚酯分子链中,同时,在共聚反应物中加入选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁和硫酸钡的无机纳米粒子,通过共聚得到阻燃PTT聚酯。该专利申请涉及前述的反应型阻燃剂。
专利申请CN101709137A公开了一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料及其制备方法,其中采用共聚合的方法将含磷阻燃剂单体(例如BHET、BHPPO、CEMPP等)加入PTT聚酯分子链中,同时,在共聚反应物中加入选自硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等的无机纳米粒子,通过共聚得到阻燃PTT聚酯。该专利申请也涉及前述的反应型阻燃剂。
现有技术中也有将阻燃剂与PTT共混(即前述添加型阻燃剂)获得阻燃性能改善的组合物,例如,在中国专利申请公布号为CN101802075A的申请中公开了一种阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物,其中,通过在聚对苯二甲酸丙二醇酯中加入作为阻燃剂的氰尿酸三聚氰胺,再将它们熔融共混获得阻燃PTT组合物。在中国专利申请公布号为CN101802076A的申请中公开了一种阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物,其中,通过在聚对苯二甲酸丙二醇酯中加入作为阻燃剂的全氟化磺酸盐,再将它们熔融共混获得阻燃PTT组合物。这两个专利文献中公开的阻燃PTT组合物中仅仅通过加入阻燃剂来提高PTT聚酯的阻燃性,没有提到或涉及无机纳米粒子的使用。
目前,仍需要提供阻燃性能提高并且环保的基于PTT的组合物。
发明内容
本发明的发明人经研究发现,通过将PTT与聚芳基膦酸酯阻燃剂以及氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子共混,可以获得阻燃性提高且机械性能良好的基于PTT的阻燃组合物。特别是,发明人发现通过在PTT与聚芳基膦酸酯阻燃剂的混合物中加入少量的氧化铝和/或高岭土纳米粒子,可以协同地提高聚芳基膦酸酯阻燃剂的阻燃效果。
基于上述发现,本发明提出了一种阻燃组合物,基于所述阻燃组合物的总重量,所述阻燃组合物包含:
(a)约74重量%-约99.4重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯;
(b)约0.5重量%-约10重量%的聚芳基膦酸酯;
(c)约0.1重量%-约6重量%的氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子;和
(d)0-约10重量%的任选存在的添加剂。
在本发明的一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述组分(a)PTT的含量为约74重量%-约99.4重量%,或者为约85重量%-约95重量%。
在一个实施方案中,在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述组分(b)聚芳基膦酸酯的含量为约0.5重量%-约10重量%,或者为约1重量%-约6重量%。
在一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述成分(c)氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子的含量为约0.1重量%至约6重量%,或者为约0.2重量%至约3重量%,又或者为约0.5重量%至约2重量%。
在一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,所采用初级粒子的粒度为约100nm或更小,或者约1nm至约80nm,或者为约10nm至约70nm,或者为约20nm至约50nm的氧化铝纳米粒子。
在一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,所采用纵向厚度为约100nm或更小,或者约1nm至约80nm,或者为约10nm至约70nm,或者为约20nm至约50nm的高岭土纳米粒子。
在一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,所采用的高岭土纳米粒子的其长径比是1-1000,或者约为1-100,或者约为1-50,或者约为1-20,或者约为1-10。
在一个实施方式中,在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述成分(d)任选存在的添加剂的含量通常为0-约10重量%,或者为0.01重量%至约6重量%,又或者为0.1重量%-2重量%。
另外,本发明还涉及包含上述的阻燃组合物或由上述的阻燃组合物制得的制品,尤其是纤维制品,所述纤维制品可以是长丝、纤维、纱线、织物或地毯。
具体实施方式
除非另外说明,本发明提到的所有的出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以引用的方式全文结合入本文中,相当于全文呈现于本文。
除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下,以本说明书包括定义为准。
除非另外说明,所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围,而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出,本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点,和该范围之内的所有整数和分数。
在本文中,术语“由……形成”或“由……构成”等同于“包含/包括”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”“含有”或它们的任意其他变体,是意图包括非排它性的包含。例如,包含一系列要素的组合物、过程、方法、制件或设备并不一定只限于那些要素,而是还可以包括没有明确列出的或者这些组合物、过程、方法、制件或设备所固有的其他要素。而且,除非明确表示相反含义,否则,“或”是指包含“或”而非排它性的“或”。例如,以下任何一条件都满足条件A或B:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),以及A和B都为真(或存在)。
另外,用于本发明某种要素或组分之前的词语“一种”对该要素或组分的数量没有限制性。因此“一种”应理解为包括一种或至少一种,除非明确数量为单数,否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
除非有另外的说明,本发明的材料、方法和实施例仅仅是示例性的,而非限制性的。虽然在本发明的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料,但本说明书下文已描述了合适的方法和材料。
当使用术语“约”描述值或范围的端点时,应当被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
以下对本发明的阻燃组合物进行详细的描述。
组分(a)PTT
适用于本发明的PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或PTT共混物。优选是PTT均聚物。
术语“均聚物”是指只含有一种重复单元的聚合物。在本发明中,“PTT均聚物”是指由1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物的缩聚反应得到的聚合物。其中,“对苯二甲酸等同物”是指在与二醇反应方面表现出基本上与对苯二甲酸相同的化合物。对于本发明目的而言,对苯二甲酸等同物包括例如对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)和形成酯的衍生物(例如酰卤和酸酐)。一般而言,优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯。
术语“共聚物”是指由两种或更多种单体聚合而成的聚合物,即含有两种或更多种重复单元的聚合物。在本发明中,“PTT共聚物”优选含80mol%或更高,或者含90mol%或更高,或者含95mol%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯,其它部分为衍生自除对苯二甲酸和1,3-丙二醇之外的单体(例如乙二醇、丁二醇等)的聚合物。
术语“共混物”是指由两种或更多种组分混合而成的混合物。在本发明中,“PTT共混物”可通过将PTT均聚物或PTT共聚物混合来制备;优选包含基于PTT混合物的总重量约80重量%或更高,或者含90重量%或更高,或者含95重量%或更高的PTT均聚物或PTT共聚物。
适用于本发明的PTT均聚物、PTT共聚物或PTT共混物的制备方法可以采用本领域人员公知的方法,如美国专利申请公开号为US6281325(B1)的专利中所述方法。
适用于本发明的PTT也可以商购获得,例如得自杜邦公司的商品名为的产品,例如,依照其消光剂含量分为大有光、半有光、半消光、全消光等不同种类;每一种类又包含数种具有不同特性黏度(IV)的PTT。
在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述组分(a)PTT的含量为约74重量%-约99.4重量%,或者为约85重量%-约95重量%。
组分(b)聚芳基膦酸酯
本发明中使用的组分(b)聚芳基膦酸酯是下式(1)表示的聚芳基膦酸酯:
式(1)
式中n是10-35范围内的整数;以及
X选自下面所列出的基团;
在本发明的一个优选实施方式中,所述组分(b)聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,3-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基[1,1’-联苯基]-4,4’-二基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚环己基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,5-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,7-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基-1,2-二氮亚烯基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基硫基-1,4-亚苯基]和聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述组分(b)聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,3-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基[1,1’-联苯基]-4,4’-二基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基硫基-1,4-亚苯基]和聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
在本发明的又一个优选实施方式中,所述组分(b)聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]和聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
适用于本发明的组分(b)聚芳基膦酸酯可以以本领域技术人员公知的方法合成,例如,采用JP72-32299所公开的熔融缩聚法,将苯膦酰氯与双酚类化合物反应而制得;也可以商购获得,例如聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]可以购自济南三太阻燃制品有限公司,其商品名为GP-77。
在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述组分(b)聚芳基膦酸酯的含量为约0.5重量%-约10重量%,或者为约1重量%-约6重量%。
在本发明的阻燃组合物应用于纺丝材料的情况下,则用于本发明的组分(b)聚芳基膦酸酯在PTT的一般纺丝温度下应当为液态,从而使得获得的组合物在纺丝温度下不会阻塞纺丝模头。另外,在本发明中使用的组分(b)聚芳基膦酸酯在PTT的一般纺丝温度下也不应当降解。所述PTT的一般纺丝温度是介于240-280°C。
成分(c)氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子
在本发明的说明书和/或权利要求书中,所谓“纳米粒子”是广泛地定义为只要有一个维度的尺度是小于约1μm的粒子即可。对于所述纳米颗粒的形状,可以是球形、针状、柱状、片状或其他不规则形状。
当纳米粒子为非球形粒子时,其最大维度的长度相对于其最小维度的长度之比例,即为长径比(aspect ratio)。
只要在上述“纳米粒子”的定义范围内,本发明中使用的氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子的形状、大小、与颗粒分布曲线是单峰或双峰都没有特别的限制。
本发明中使用的氧化铝纳米粒子一般具有球形或接近球形的形状。尽管仅出于说明之目的,本发明中所使用的氧化铝纳米粒子的初级粒子(即非团聚态)的粒度为约100nm或更小,或者为约1nm至约80nm,或者为约10nm至约70nm,或者为约20nm至约50nm。
本发明中使用的高岭土纳米粒子通常为片状;所述最小维度的尺度,即为其纵向厚度(vertical thickness)。虽然仅出于说明之目的,本发明中所使用的高岭土纳米粒子的纵向厚度为约100nm或更小,或者为约1nm至约80nm,或者为约10nm至约70nm,或者为约20nm至约50nm。
此外,本发明中所采用的高岭土纳米粒子的其长径比并没有特别的限制,可以是1-1000,或者为1-100,或者为1-50,或者为1-20,并且或者为1-10。
本发明中使用的组分(c)氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子,视其在聚合物基材内的分散程度,可以形成聚集体(agglomerate),通常所形成的聚集体的粒度是在约50nm至约300nm的范围内。
纳米粒子的粒度和该粒子在聚合物基材内的颗粒分布可以借助于例如共聚焦激光扫描电子显微镜(SEM)来确定。该方法的描述可参见"Confocaland Two-Photon Microscopy",Alberto Diaspro编辑;I SBN 0-471-40920-0,Wiley-Liss,John Wiley&Sons,Inc.出版,第2章,第19-38页,以及其中所引用的文献。此外,纳米粒子的粒度和在聚合物基材内的粒度分布也可以通过透射电子显微镜(TEM)来确定。
适用于本发明的氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子均可商购获得;例如,杭州万景新材料有限公司提供各种不同粒度与表面处理的商品名为纳米氧化铝的氧化铝纳米粒子;枣庄市三兴高新材料有限公司提供的商品名为纳米高岭土的高岭土纳米粒子。
在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述组分(c)氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子的含量为约0.1重量%至约6重量%,或者为约0.2重量%至约3重量%,又或者为约0.5重量%至约2重量%。
成分(d)任选存在的添加剂
本发明的阻燃组合物中可以任选地添加选自如下的添加剂:抗氧化剂、着色剂(包括颜料和染料)、抗水解剂、润滑剂、成核剂、偶联剂、热稳定剂、防静电剂和紫外线稳定剂。本发明中使用的添加剂没有特别的限制,可以使用本领域中常用的种类,本领域技术人员可以根据用途以及实际需要进行选择和添加。
作为上述各种添加剂的例子,可以列举如下,但是,本领域技术人员应当理解,可以用于本发明的添加剂的具体种类不限于下述的例子。
所述抗氧化剂例如受阻酚类抗氧化剂。所述着色剂通常为干粉形式并向组合物或制品(例如纤维)赋予颜色的物质,其可以是无机的或有机的,天然的或合成的;一般来说,着色剂是惰性的(例如是电中性的且不与聚合物反应)。所述抗水解剂例如碳化二亚胺类抗水解剂。所述润滑剂例如TAF润滑剂。所述成核剂可以是无机的或有机的,例如纳米二氧化硅、有机羧酸盐或有机膦酸盐等。所述偶联剂例如硅烷类和钛酸酯类偶联剂。所述热稳定剂例如大分子受阻胺类、磷酸酯类以及卤化铜类热稳定剂。所述紫外线稳定剂例如苯并***类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂。所述防静电剂包括在纤维工业常用的五种防静电剂,即胺的衍生物,季铵盐,硫酸酯、磷酸酯以及聚乙二醇的衍生物。
在本发明的阻燃组合物中,基于所述阻燃组合物的总重量,所述成分(d)任选存在的添加剂的含量通常为0-约10重量%,或者为0.01重量%至约6重量%,又或者为0.1重量%-2重量%,只要它们不背离所述阻燃组合物的基本性质和新颖特性,并且不对所述阻燃组合物的性能产生显著不利的影响。
本发明的阻燃组合物的制备和用途
本发明的阻燃组合物可通过本领域技术人员熟知的常规共混技术来制备,所述组分(a)-(c)和任选存在的添加剂(d)通常在室温下为粉末或颗粒形式,可以多种不同的方式形成共混组合物,例如,可以同时加热以熔融状态进行混合,也可以在单独的设备中预混合(如干式混合)然后加热,或者先各自加热再混合。上述混合和加热可以在本领域常规设备例如挤出机、密炼机等中进行。具体来说,将上述呈粉末或颗粒形式的组分(a)-(c)和任选存在的添加剂(d),在足以形成熔融共混物的温度下,加热混合并以连续的方式挤出并切割制成为丸粒或其他合适的形状。在此广义地使用术语“丸粒”,尽管有时也将其形状称为“碎片”、“薄片”等。
在本发明的一个优选的实施方式中,本发明的阻燃组合物是通过将上述组分(a)-(c)和任选存在的添加剂(d)以熔融共混法制备而得。此外,本发明的阻燃组合物可以使用常规模塑设备制备成为模制品;也可以轻易地使用常规制丝设备将制成的丸粒再熔融纺制成丝,再拉伸成为长丝,或直接施用纺丝/拉伸工艺制成长丝。
所述混合温度应高于各组分的熔点温度,但亦需低于其各个成分的最低分解温度,故而必须根据阻燃组合物所含有的PTT和组分(b)、组分(c)和/或组分(d)来调节混合温度。取决于本发明所使用的各个组分,所述混合温度通常为约180℃至约290℃,优选最低温度为约220℃,并且最高温度为约280℃。
当组分(b)、组分(c)和/或组分(d)基本上均匀地分散在所述组分(a)的PTT基材中,本发明的阻燃组合物会形成纳米复合结构,并且可通过电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)来确认其纳米复合结构。
本发明的基于PTT的阻燃组合物可以制备成为多种不同的形状和形式的纤维制品、薄膜、模制品以及其它成型制品。出于本发明的目的,术语“纤维制品”,没有具体限制,其包括长丝(filament)、纤维(ber)、短纤(staplefiber)、纱线(yarn)、织物(fabric)、地毯或其他纺织成品,且其可用于服装、家居装饰、地毯和其他消费品。
本发明的阻燃组合物可制备成多种形状与粗细的长丝,所述长丝可通过并线、加捻、合股等步骤成为纤维或纱线,或者将其切断成为短纤。然后,将所述长丝、纤维、短纤、纱线用于制备织物、地毯或其它纺织成品。本发明的织物可以是“针织的”、“纺织的”或“非织造的”织物。所述非织造织物,又称无纺布,通常是指通过施加热、缠结和/或压力而将长丝或短纤结合制成的纤维网或纤维絮片。
所述长丝可以是圆形或具有其他形状,如八角形、三角形、辐射形(也称为sol)、有圆齿的椭圆形(scalloped oval)、三叶形、四管形(也称为quatra-channel)、有圆齿的带状、带状、星放射状等。它们可以是实心的、空心的或多孔的,并且优选是实心的。而适用于大多数用途如织物和地毯的长丝的一般尺寸至少为约0.5dpf(单丝旦数),并且至多为约35dpf。单丝更粗一些,可以是约10dpf至约2000dpf。
本发明的基于PTT的阻燃组合物优选用于制备纤维制品,其中特别优选的纤维制品包括长丝、纤维、短纤、纱线、织物和地毯。
在本发明的一个实施方式中,本发明的阻燃组合物是用于制备纤维制品、薄膜或模制品。在本发明的另一个实施方式中,本发明的阻燃组合物是用于制备纤维制品,其中所述纤维制品包括长丝、纤维、短纤、纱线、织物或地毯。
通过使用上述的聚芳基膦酸酯阻燃剂(b)和上述的无机纳米粒子(c),可以获得阻燃性明显提高的基于PTT的阻燃组合物。同时,本发明的阻燃组合物因所包含的聚芳基膦酸酯阻燃剂(b)和无机纳米粒子(c)是均匀地分散在PTT(a)的基材中,所以能够顺利地进行纺丝而没有阻塞纺丝模头,即具有优良可纺性。此外,由该阻燃组合所制备而得的纤维制品的机械性能并没有明显的负面影响。与没有加入阻燃剂的PTT纤维制品相比,由本发明所获得的阻燃组合物制成的纤维制品的机械强度没有明显变劣,有时甚至得到提高。
实施例
下面通过具体实施例对本发明进行示例性的说明,但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
材料
(a)PTT:是E.I.DuPont de Nemours and Company(杜邦公司)商品名为的半消光级(semidull grade)的聚对苯二甲酸丙二醇酯,其IV为1.02。
(b)聚芳基膦酸酯:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基](又称为“聚苯基膦酸二苯砜酯”或“PSPPP”),购自济南三太阻燃制品有限公司,商品型号:GP-77。
(c1)氧化铝纳米粒子:购自杭州万景新材料有限公司,商品名:纳米氧化铝,表面经由2%的硅烷偶联剂改性,颗粒尺寸为30-50nm,是由透射电镜测得。
(c2)高岭土纳米粒子:购自枣庄市三兴高新材料有限公司,商品名:纳米高岭土,纵向厚度为20-50nm,片层尺寸为300-500nm,是由透射电镜测得。
阻燃组合物和测试样品的制备
1.熔融混炼
在混炼之前,将PTT丸粒置于强制空气循环烘箱中,在120℃干燥约8小时。
将各实施例和对比例的各个组分按比例(详见表1)送入双螺杆挤出机(科倍隆有限公司ZSK-26MC),共混造粒以制得相应的阻燃组合物。对于包括10个加热段构造的挤出机,将挤出机的温度设定在180/240/240/240/240/240/240/240/240/230°C,模头温度为230°C,螺杆转速为300rpm,输出量为20千克/小时。
2.模塑
在模塑之前,将挤出的丸粒干燥至水分含量小于40ppm。对于阻燃性能测试,在Sumitomo 100吨模塑机上,根据GB/T 2406.2-2009模塑制备测试样条,模塑机的螺杆直径为32毫米,喷嘴直径为5毫米。料筒温度设定在240°C,模具温度为80°C。
用于测试机械性能的模塑样条的基本形状为哑铃形样条,长150毫米,中心部分尺寸为宽10毫米×厚4毫米×长80毫米。
用于测试阻燃性(LOI)的模塑样条则是长形样条,尺寸为宽10毫米×厚4毫米×长80毫米。
3.纤维样品的制备
使用上海金纬化纤机械制造有限公司生产的FDY纺丝机制得本发明的纤维基材(即纱线)。在纺丝之前,将从上述熔融混炼过程中得到的阻燃组合物丸粒在120°C下干燥8小时,然后在适当的纺丝温度下(250°C-270°C),将丸粒以27毫升/分钟的速度从72孔喷丝头(孔直径25毫米,长度/直径等于3)熔融挤出,所挤出的长丝经过两个热辊(温度分别为68°C和135°C)牵伸,最终卷绕得到全拉伸丝(FDY)。使用相同的参数将其它的实施例和对比例的丸粒进行熔融纺丝,以评估该组燃组合物之可纺性。并且可将所制得的长丝(即全拉伸丝)进行机械性能测试,以评估该长丝之断裂强度以及断裂伸长率。
将制得的长丝使用无锡振荣电器有限公司制造的型号为KU482的织袜机,针距为0.08mm,织成袜筒,然后剪开成一长方形,根据GB/T 5454-1997纺织品极限氧指数测试要求裁剪成尺寸为150毫米×58毫米的长方形布条,以评估该织物的阻燃性能。
阻燃性测试
通过测试样品的极限氧指数(LOI)来评估所制得阻燃组合物的阻燃性。基本的LOI测试方法和机理为:将待测试样品放置在有向上流动的氮气和氧气的混合气的透明圆柱体中,点燃样品顶端并观察燃烧过程,将连续燃烧时间和燃烧长度与相关标准中的判断标准相比较。通过在不同氧浓度下的一系列的测试,判断燃烧所需的最低氧气浓度。
1.模制品的LOI测试:在本发明中,根据标准GB/T 2406.2-2009进行模制品的LOI测试,所用的设备是来自山东省纺织科学研究院(型号JF-3LSY-605自动氧指数测试仪),具体步骤如下:
在不超过30秒的时间内点燃模塑样条顶端,如果样条不能被点燃,则表示所用的氧气浓度太低。继续增加氧气浓度直到该样条被点燃,并观察其燃烧时间和燃烧长度。如果其燃烧时间大于180秒,或者其燃烧长度大于50毫米,则判断所用的氧气浓度为点燃该样条的最低氧气浓度。
2.纺织品的LOI测试:将长方形的织物样条,根据标准GB/T 5454-1997进行针对织物的LOI测试,所用的设备是来自山东省纺织科学研究院(型号JF-3LSY-605自动氧指数测试仪),具体步骤如下:
在10-15秒的时间内点燃织物样条顶端,如果样条不能被点燃,则氧气浓度太低。如果被点燃,记录其阴燃时间、续燃时间和燃烧长度。如果其阴燃时间、续燃时间、或者阴燃时间和续燃时间的总和大于2分钟,或者燃烧长度大于40毫米,则判断所用的氧气浓度为点燃该样条的最低氧气浓度。
纤维断裂强度以及断裂伸长率测试
纤维测试样品制备:将采用上述的纺丝工艺和纺丝条件所制得的长丝使用电子单纱强力仪测试(莱州市电子仪器公司,YG061FQ型),在20°C,65%湿度的测试环境,测量该长丝的断裂强度以及断裂伸长率,测试30次取其平均值为测试结果。
实施例1
按照前述方法,制备对比例1-10和实施例1-8的阻燃组合物,并制备其相应的测试样品(模塑样条)用于模制品的LOI测试,其测试结果见表1,其中所列LOI结果为多次制备阻燃组合物样品的测试结果平均值。
表1:阻燃组合物的组成以及LOI测试结果
由表1的结果,以下结论是显而易见的。
通过对比例2-6可看到,当仅仅使用聚芳基膦酸酯(b)(即PSPPP)时,随着聚芳基膦酸酯的含量增加(例如,含量为1重量%和10重量%),该组合物的阻燃性能增加(例如,LOI为23.5和27.0)。通过对比例7-10可看到,当仅仅使用纳米粒子(c)时,氧化铝纳米粒子(c1)或高岭土纳米粒子(c2)的含量(例如,0.5重量%和2重量%)对该组合物的阻燃性能影响不大(例如,LOI为23.0和23.5)。
通过实施例1-8可看到,当同时使用聚芳基膦酸酯(b)和氧化铝纳米粒子(c1)或高岭土纳米粒子(c2)时,在相同的组分(b)聚芳基膦酸酯含量的情况下,加入少量的组分(c)纳米粒子可以明显提高所获得的阻燃组合物的阻燃性能,也就是说,组分(c)的纳米粒子协同地提高了组分(b)聚芳基膦酸酯的阻燃效果。
按照如上所述方法,将由PTT(对比例1)、实施例3和实施例4的组合物所制得的长丝编织成织物,测试这些织物的阻燃性能LOI,并将测试结果列于表2。
表2:织物的阻燃性能
所使用组合物 | 织物的LOI |
PTT(对比例1) | 24.1(经向),24.2(纬向) |
实施例3 | 26.1(经向),26.3(纬向) |
实施例4 | 27.1(经向),27.3(纬向) |
从表2可以看出,由本发明的基于PTT的阻燃组合物所制得的织物的阻燃性能明显提高。
测试由对比例1、实施例4和实施例7的阻燃组合物所制得的长丝之断裂强度以及断裂伸长率,其结果如表3所示。
表3:纤维的机械性能
由表3的结果显示由本发明的阻燃组合物所制得的长丝的机械强度即使稍微降低,仍在本领域可接受的范围内(降低量不大于20%),或者甚至有所提高。
在本申请说明书中结合具体实施方案对本发明进行了详细的描述,但对于本领域技术人员而言,显然可以在不脱离本发明实质的情况下对其进行多种变化和修改。所有此类变化和修改方案应认为均落入本申请的权利要求书的范围之内。
Claims (9)
1.阻燃组合物,基于所述阻燃组合物的总重量,所述阻燃组合物包含:
(a)74重量%-99.4重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯;
(b)0.5重量%-10重量%的聚芳基膦酸酯;
(c)0.1重量%-6重量%的氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子;和
(d)0-10重量%的任选存在的添加剂。
2.权利要求1所述的阻燃组合物,其中,所述聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,3-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基[1,1’-联苯基]-4,4’-二基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚环己基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,5-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,7-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基-1,2-二氮亚烯基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基硫基-1,4-亚苯基]、和聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
3.权利要求2所述的阻燃组合物,其中,所述聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,3-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基[1,1’-联苯基]-4,4’-二基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基硫基-1,4-亚苯基]、和聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
4.权利要求3所述的阻燃组合物,其中,所述聚芳基膦酸酯是选自:聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基(1-甲基-1,1-亚乙基)-1,4-亚苯基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-2,6-亚萘基]、聚[氧基(苯基氧亚膦基)氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基]。
5.权利要求1所述的阻燃组合物,其中,所述氧化铝纳米粒子和/或高岭土纳米粒子的含量为0.2重量%-3重量%。
6.权利要求1所述的阻燃组合物,其中,所述任选存在的添加剂选自:抗氧化剂、包括颜料和染料的着色剂、抗水解剂、润滑剂、成核剂、偶联剂、热稳定剂、防静电剂和紫外线稳定剂。
7.制品,包含权利要求1所述的阻燃组合物或由权利要求1所述的阻燃组合物制得。
8.权利要求7所述的制品,其中所述制品是纤维制品。
9.权利要求8所述的制品,其中所述纤维制品是长丝、纤维、短纤、纱线、织物或地毯。
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