CN103664815B - 一种萘并二氢噁嗪类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指：将催化剂、多聚甲醛、芳胺类化合物和萘酚依次加入水中，在温度为20~80℃的条件下进行反应，反应完全后得反应液；该反应液按常规方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I或产物II，产物结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，尤其涉及一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法。
背景技术
萘并二氢恶嗪类化合物具有一定的生物学活性，因此在医药的合成中具有重要用途，如抗癌类药物、抗菌类药物和抗HIV病毒类药物的合成。另外，萘并二氢恶嗪类化合物还可以用于制备酚类聚合物，此类聚合物具有良好的机械性能和电学特性，因而在国内外普遍受到人们关注。
目前，合成萘并二氢恶嗪类化合物的较好方法是萘酚、甲醛或多聚甲醛和芳胺类化合物发生三组分反应。该反应由于只生成水为唯一副产物，而具有很高的原子利用率。2010年，Shingare等使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，以硫酸氢钠为添加剂，离子液体为溶剂，在60℃使β-萘酚、甲醛水溶液与芳胺类化合物反应生成萘并二氢恶嗪类化合物，虽然反应时间较短，产率可达90%，但反应后处理较为麻烦，反应条件也较为复杂（韩国化学会(Journal of the Korean Chemical Society), 2010, 54, 437）。2009年，Nath等在室温下以水为溶剂，使用萘酚、甲醛水溶液、芳胺类化合物反应生成萘并二氢恶嗪类化合物，产物收率最高仅为90%（Journal of Heterocyclic Chemistry(杂环化学), 2009, 46, 1003）。2012年，Tae等在超声波辐射条件下，以二氧化硅负载的三氟化硼为催化剂，促使β-萘酚、甲醛水溶液与芳胺类化合物反应生成萘并二氢恶嗪类化合物，虽然反应的产率在较短时间可达90%，但三氟化硼不稳定、毒性大，操作危险（Journal of Chemical Research(化学研究), 2012, 36, 398）。2011年，Shingare等在室温下，以PEG-400为溶剂，萘酚、甲醛水溶液与芳胺类化合物反应生成萘并二氢恶嗪类化合物，虽然产物收率最高可以达到92%，但是当萘酚为α-萘酚，芳胺化合物的苯环上含硝基取代基时，反应不能发生（Chinese Chemical Letters(中国化学快报), 2011, 22, 915），底物适用范围受限。再者上述文献中都是用甲醛水溶液来参与反应生成萘并二氢恶嗪类化合物。众所周知，甲醛水溶液浓度低，甲醛挥发性很强，是一种高刺激性有毒气体，具易燃性及腐蚀性，在参与反应时会逸散到空气中而对人体健康和环境造成危害。多聚甲醛因室温下是固体，挥发性很小，易运输储存，在热水中可缓慢降解而释放出甲醛，进而参与反应，能大大减少甚至消除甲醛气体对人体和环境的危害。
目前为止，以零价金属作为催化剂，水作为反应溶剂，多聚甲醛、芳胺类化合物和萘酚经一锅法制备萘并二氢恶嗪类化合物的反应还未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速、绿色环保的萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，其特征在于：该方法是指将催化剂、多聚甲醛、芳胺类化合物和萘酚依次加入水中，在温度为20~80℃的条件下进行反应，反应完全后得反应液；该反应液按常规方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I或产物II，产物结构式如下：
结构式中Ar指苯基或取代苯基；
其中：所述催化剂与所述萘酚的摩尔比为1：5~20，所述萘酚与所述多聚甲醛的摩尔比为1：2~2.2，所述萘酚与所述芳胺类化合物的摩尔比为1：1~1.3，所述萘酚与所述水的摩尔比为1：600~2000。
所述催化剂是指细度为1000~2000目的铝、铁、锌、镍、铬、镉、铜、镓、铟、钴粉末中的任意一种。
所述芳胺类化合物为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-氯苯胺、3-氯苯胺、3-甲氧基苯胺、4-氰基苯胺、3-溴苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、2-羟基苯胺中的任意一种。
所述萘酚为α-萘酚或β-萘酚。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以常见廉价金属作为反应的催化剂，采用一锅三组份串联反应法，且所用溶剂为水，副产物也是水，反应条件温和，产物收率高，操作简单，绿色环保。
2、本发明除廉价金属催化剂外，不需任何其它添加剂，生产成本低，具有较好的工业应用前景。
3、本发明所用的多聚甲醛比甲醛水溶液更易储存和运输，在反应中可缓慢释放甲醛并参与反应，对人体和环境环境安全，符合现代绿色化学化工的要求。
具体实施方式
实施例1 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、芳胺类化合物苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔5分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液β-萘酚、苯胺点样，三个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比（mL/mL）为30：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液β-萘酚齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
该反应液用与水等量的乙酸乙酯分别萃取三次，合并有机相，得萃取液。
将无水硫酸镁加入萃取液中将其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比（mL/mL）为30：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar =苯基）：
其中：铝与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.2，β-萘酚与苯胺的摩尔比为1：1.3，β-萘酚与水的摩尔比为1：1000。
反应时间为0.5h，产率为97%。
实施例2 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂镓粉末、多聚甲醛、2-甲基苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为40℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 2-甲基苯基）：
其中：镓粉末与β-萘酚的摩尔比为1：20，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，β-萘酚与2-甲基苯胺的摩尔比为1：1.3，β-萘酚与水的摩尔比为1：2000。
反应时间为1h，产率为85%。
实施例3 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂镍粉末、多聚甲醛、4-甲基苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 4-甲基苯基）：
其中：镍粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，β-萘酚与4-甲基苯胺的摩尔比为1：1，β-萘酚与水的摩尔比为1：800。
反应时间为0.8 h，产率为91%。
实施例4 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、4-氯苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 4-氯苯基）：
其中：铝粉末与β-萘酚的摩尔比为1：20，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.1，β-萘酚与4-氯苯胺的摩尔比为1：1.2，β-萘酚与水的摩尔比为1：600。
反应时间为0.6 h，产率为93%。
实施例5 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂锌粉末、多聚甲醛、2-硝基苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为60℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 2-硝基苯基）：
其中：锌粉末与β-萘酚的摩尔比为1：5，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.2，β-萘酚与2-硝基苯胺的摩尔比为1：1.3，β-萘酚与水的摩尔比为1：800。
反应时间为1.5h，产率为87%。
实施例6 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、3-氯苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-氯苯基）：
其中：铝粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.2，β-萘酚与3-氯苯胺的摩尔比为1：1.3，β-萘酚与水的摩尔比为1：600。
反应时间为1h，产率为92%。
实施例7 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铬粉末、多聚甲醛、3-甲氧基苯胺和萘β-酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-甲氧基苯基）：
其中：铬粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，β-萘酚与3-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1.2，β-萘酚与水的摩尔比为1：2000。
反应时间为0.8h，产率为86%。
实施例8 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铜粉末、多聚甲醛、3-甲基苯胺和萘β-萘酚依次加入水中，在温度为60℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-甲基苯基）：
其中：铜粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，β-萘酚与3-甲基苯胺的摩尔比为1：1.2，β-萘酚与水的摩尔比为1：1500。
反应时间为0.8h，产率为86%。
实施例9 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、3-溴苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为80℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-溴苯基）：
其中：铝粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.1，β-萘酚与3-溴苯胺的摩尔比为1：1.3，β-萘酚与水的摩尔比为1：2000。
反应时间为0.6h，产率为94%。
实施例10 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铟粉末、多聚甲醛、2-羟基苯胺和β-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 2-羟基苯基）：
其中：铟粉末与β-萘酚的摩尔比为1：10，β-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，β-萘酚与2-羟基苯胺的摩尔比为1：1，β-萘酚与水的摩尔比为1：1000。
反应时间为2h，产率为88%。
实施例11 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、芳胺类化合物苯胺和α-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔5分钟取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液α-萘酚、苯胺点样，三个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比（mL/mL）为30：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液α-萘酚齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
该反应液用与水等量的乙酸乙酯分别萃取三次，合并有机相，得萃取液。
将无水硫酸镁加入萃取液中将其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比（mL/mL）为30：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得产物II的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 苯基）：
其中：铝粉末与α-萘酚的摩尔比为1：10，α-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.1，α-萘酚与苯胺的摩尔比为1：1，α-萘酚与水的摩尔比为1：1000。
反应时间为0.5h，产率为97%。
实施例12 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铁粉末、多聚甲醛、3-甲基苯胺和α-萘酚依次加入水中，在温度为20℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例11所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例11所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物II的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-甲基苯基）：
其中：铁粉末与α-萘酚的摩尔比为1：15，α-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.2，α-萘酚与3-甲基苯胺的摩尔比为1：1，α-萘酚与水的摩尔比为1：2000。
反应时间为1h，产率为86%。
实施例13 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂钴粉末、多聚甲醛、4-氯苯胺和α-萘酚依次加入水中，在温度为50℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例11所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例11所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物II的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 4-氯苯基）：
其中：钴粉末与α-萘酚的摩尔比为1：20，α-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2，α-萘酚与4-氯苯胺的摩尔比为1：1.3，α-萘酚与水的摩尔比为1：600。
反应时间为1h，产率为89%。
实施例14 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂铝粉末、多聚甲醛、3-硝基苯胺和α-萘酚依次加入水中，在温度为40℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例11所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例11所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物II的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 3-硝基苯基）：
其中：铝粉末与α-萘酚的摩尔比为1：10，α-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.1，α-萘酚与3-硝基苯胺的摩尔比为1：1.3，α-萘酚与水的摩尔比为1：2000。
反应时间为1.5h，产率为93%。
实施例15 一种萘并二氢恶嗪类化合物的制备方法，该方法是指将催化剂镉粉末、多聚甲醛、4-氰基苯胺和α-萘酚依次加入水中，在温度为70℃的条件下进行反应，整个反应过程按实施例11所述薄层层析法跟踪，得反应液；该反应液按实施例11所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物II的萘并二氢恶嗪化合物，产物结构式如下（结构式中Ar = 4-氰基苯基）：
其中：镉粉末与α-萘酚的摩尔比为1：10，α-萘酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.1，α-萘酚与4-氰基苯胺的摩尔比为1：1.2，α-萘酚与水的摩尔比为1：1800。
反应时间为2h，产率为89%。
上述实施例1~15中催化剂的细度为1000~2000目。
Claims (1)
1.一种萘并二氢噁嗪类化合物的制备方法，其特征在于：该方法是指将催化剂、多聚甲醛、芳胺类化合物和萘酚依次加入水中，在温度为20~80℃的条件下进行反应，反应完全后得反应液；该反应液按常规方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得产物I或产物II，产物结构式如下：
结构式中Ar指苯基或取代苯基；
其中：所述催化剂与所述萘酚的摩尔比为1：5~20，所述萘酚与所述多聚甲醛的摩尔比为1：2~2.2，所述萘酚与所述芳胺类化合物的摩尔比为1：1~1.3，所述萘酚与所述水的摩尔比为1：600~2000；
所述催化剂是指细度为1000~2000目的铝、铁、锌、镍、铬、镉、铜、镓、铟、钴粉末中的任意一种；
所述芳胺类化合物为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-氯苯胺、3-氯苯胺、3-甲氧基苯胺、4-氰基苯胺、3-溴苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、2-羟基苯胺中的任意一种；
所述萘酚为α-萘酚或β-萘酚。
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