CN105198689A - 一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，在α-蒎烯与磁性催化剂质量比为50∶1～2.7，反应温度140～180℃，氢气压力4.0～6.0MPa的条件下反应4.0～6.0h制备顺式蒎烷，反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需后处理，直接循环使用。该工艺条件下，α-蒎烯的转化率大于99％，顺式蒎烷的选择性大于96％。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，即涉及一种磁性催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法。
技术背景
蒎烷主要通过α-蒎烯催化加氢制得，是合成芳香醇等香料的重要中间体。蒎烷中以顺式蒎烷反应活性较高，所以α-蒎烯催化加氢制备蒎烷的过程中顺式蒎烷的纯度和选择性就非常重要。目前，用于催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的催化剂主要有骨架镍(CN1191857,CN1262263)，Pd/C(王碧玉等，钯炭催化剂用于α-蒎烯常压加氢制备蒎烷的研究[J].福建化工，1997,4:14-15)，Ru/Al2O3(MarkSP,LawrencevilieNJ.Hydrogenationofpinenetosic-pinane[P].US:4310714,1982-12-10)等金属催化剂。这些催化剂普遍存在对顺式蒎烷的选择性低，催化剂稳定性差，重复使用困难等不足。因此，研究开发新型循环使用性能较好的选择性加氢催化剂已成为一个重要和亟待解决的问题。
近年来，磁性纳米催化剂的研究取得了较大的进展。磁性纳米催化剂的优点主要是：热能高，机械稳定性好，适合大规模生产，是一种既能磁性回收又具有高催化活性的新型纳米催化剂；修饰后的磁性纳米粒子能够稳定的分散在催化体系当中。由此本发明提出采用磁性催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的新方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种催化性能优良的环境友好型催化剂催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷，能够有效提高顺式蒎烷的选择性，并且催化剂具有较好的重复使用性能。
本发明涉及一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于α-蒎烯与催化剂质量比为50∶1～2.7，反应温度140～180℃，氢气压力4.0～6.0MPa的条件下反应4.0～6.0h制备顺式蒎烷，反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相。催化剂相无需后处理，可以直接循环使用。
本发明其特征在于所述磁性催化剂为M-SiO2-APTES-Ru型催化剂，其中M-SiO2-APTES-Ru中Ru质量分数为5％～10％，M为Fe3O4、Fe2O3、ZnFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4中的一种，所采用的固定Ru的APTES为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
具体步骤为：
(1)对顺式蒎烷的典型制备为α-蒎烯与磁性催化剂质量比为50∶1～2.7，投入到带有机械搅拌、热电偶温度计的高压反应釜中，充4.0～6.0MPa氢气，在反应温度140～180℃下加热搅拌反应4.0～6.0h。催化反应结束后溶液冷却至室温，在外加磁场的作用下，实现催化剂与产物的分离。即得产物顺式蒎烷。
(2)本发明的方法所使用的催化剂可重复使用，因催化剂具有顺磁特性，反应结束后，在外加磁场的作用下可以直接在反应釜中完成产物相与催化剂相的分离，催化剂无需任何处理即可用于下一步催化加氢反应，重复使用10次后，催化性能未见明显降低。
本发明与传统催化工艺相比，其特点是：
(1)催化剂具有高效的催化活性和选择性。
(2)产物后处理简单，所得副产物少。
(3)加氢反应结束后，利用外加磁场能够简便高效的使催化剂与产物分离，不经任何后处理即可回用，重复使用10次后催化性能未见明显降低，循环使用性能较好。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将3.0gα-蒎烯和0.1gFe3O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5.0MPa氢气，在150℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物相与催化剂相直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接循环使用。α-蒎烯转化率为98.2％，顺式蒎烷的选择性为96.4％。
实施例2：将3.0gα-蒎烯和0.1gFe3O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物相与催化剂相直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.4％，顺式蒎烷的选择性为96.3％。
实施例3：将3.0gα-蒎烯和0.1gFe3O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入6.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物相与催化剂相直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.5％，顺式蒎烷的选择性为96.2％。
实施例4：将3.0gα-蒎烯和0.1gFe3O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5.0MPa氢气，在170℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.6％，顺式蒎烷的选择性为96.1％。
实施例5：将3.0gα-蒎烯和0.1gZnFe2O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.3％，顺式蒎烷的选择性为96.1％。
实施例6：将3.0gα-蒎烯和0.1gMnFe2O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入5.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.4％，顺式蒎烷的选择性为96.3％。
实施例7：将3.0gα-蒎烯和0.1gMnFe2O4-SiO2-APTES-Ru(其中Ru的质量分数为8％，)加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入6.0MPa氢气，在160℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。在外加磁场的作用下，将产物与催化剂直接在釜内分离，分离后的催化剂可以直接用于下次反应。α-蒎烯转化率为99.5％，顺式蒎烷的选择性为96.1％。
实施例8-17：实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例1中回收的催化剂，进行十次重复利用实验，重复利用十次后α-蒎烯转化率为99.0％，顺式蒎烷的选择性为96.1％。
Claims (1)
1.一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于m(α-蒎烯)：m(催化剂)＝50∶1～2.7，反应温度140～180℃，氢气压力4.0～6.0MPa，反应时间4.0～6.0h；其中催化剂为负载贵金属Ru的磁性催化剂，结构为M-SiO2-APTES-Ru，Ru的质量分数为5％～10％，M为CoFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、Fe3O4、Fe2O3、中的一种，所采用的固定Ru的APTES为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；反应结束后利用外加磁场分别回收催化剂相和产物相，催化剂相无需后处理，可以直接循环使用。
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Granted publication date: 20180119 Termination date: 20191030 |
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