CN103657707B

CN103657707B - 低碳烃芳构化催化剂制备方法

Info

Publication number: CN103657707B
Application number: CN201210324511.XA
Authority: CN
Inventors: 李玉宁; 李亚男; 金照生; 周海春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103657707A

Abstract

本发明涉及一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，主要解决现有技术中芳构化催化剂反应稳定性不好的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将50~90份ZSM-5分子筛和10~50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体Ⅰ；b）将混合物Ⅰ在常压、温度为200~700℃、空速为0.1~20小时^-1条件下水蒸气处理0.1~40小时，得到前躯体Ⅱ；c）将前躯体Ⅱ置于浓度为0.1~5摩尔/升的酸溶液中，在温度为20~95℃条件下处理0.1~24小时，得到前躯体Ⅲ；d）通过浸渍法向前躯体Ⅲ负载选自VIII、IIB或IIIA族中的至少一种元素，即得到所述低碳烃芳构化催化剂；其中，负载量为前躯体Ⅲ重量的0.1~10%的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备低碳烃类芳构化催化剂的工业生产中。

Description

低碳烃芳构化催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法。

背景技术

芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料；此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10%以上。

C4~C6低碳烃和含有C4~C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，低碳烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可为芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。

目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂，特别是ZSM-5分子筛上。专利CN101530813A公开了一种用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂制备方法，采用稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为母体，经过碱处理-水蒸气处理-负载锌之后制得催化剂。在470~520℃，压力0.3~0.9MPa，重量空速0.5~1.5小时^-1的反应条件下，催化剂单程寿命考察到第30小时，芳烃收率为62重量%左右。

专利CN1586721A公开了一种用于碳四液化石油气芳构化的分子筛催化剂制备方法，采用晶粒度为10~500nm的高硅沸石，进行水蒸气处理和有机酸扩孔改性制得催化剂，不添加金属组分。在400℃、压力3MPa、重量空速0.8小时^-1的反应条件下，催化剂单程寿命考察到第10天，芳烃收率为49重量%左右。

专利CN1232071A公开了一种由Zn、稀土、ZSM-5和氧化铝组成，并进行了水蒸气处理改性的芳构化催化剂制备方法，其中Zn物种通过[Zn(NH₃)₄]²⁺的形式被引入分子筛催化剂。该催化剂在520~550℃，质量空速0.6~1.5小时^-1的反应条件下对混合碳四进行芳构化反应，芳烃产率大于40%的单程运转时间为300~450小时。

专利CN1340601A公开了一种由ZnO、ZSM-5分子筛、氧化铝以及VA或VIB族氧化物组成，并进行了水蒸气处理改性的芳构化催化剂制备方法，用于正己烷和混合碳四的芳构化反应。该催化剂在450~600℃，压力0.1-1.0MPa，质量空速0.2~12小时^-1的反应条件下对混合碳四进行芳构化反应，芳烃产率大于41%的单程运转时间为470小时。

上述技术中催化剂的单程寿命均在500小时以内，表明催化剂的反应稳定性不理想，这导致反应过程中反应器切换再生频繁。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂反应稳定性不好的问题，提供一种新的低碳烃芳构化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于低碳烃芳构化反应中，具有良好的反应活性和稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将50~90份ZSM-5分子筛和10~50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体混合物Ⅰ；

b）将混合物Ⅰ在常压、温度为200~700℃、空速为0.1~20小时^-1条件下水蒸气处理0.1~40小时，得到前躯体Ⅱ；

c）将前躯体Ⅱ置于浓度为0.1~5摩尔/升的酸溶液中，在温度为20~95℃条件下处理0.1~24小时，得到前躯体Ⅲ；

d）通过浸渍法向前躯体Ⅲ负载选自VIII、IIB或IIIA族中的至少一种元素，即得到所述低碳烃芳构化催化剂；其中，负载量为前躯体Ⅲ重量的0.1~10%。

上述技术方案中，所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种。水蒸气处理温度优选范围为300~600℃，空速优选范围为1~18小时^-1，处理时间优选范围为1~30小时。所述酸优选方案为选自草酸或硝酸中的至少一种。酸溶液的浓度优选范围为0.2~4摩尔/升，酸处理温度优选范围为30~85℃，时间优选范围为1~20小时。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种，IIB族元素优选方案为选自Zn或Cd中的至少一种，IIIA族元素优选方案为选自Al或Ga中的至少一种。选自VIII、IIB或IIIA族中的至少一种元素的负载量优选范围为前躯体Ⅲ重量的0.5~8%。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20~300。

本发明制备的催化剂用于低碳烃芳构化反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物。反应条件为：反应温度400~600℃，优选范围为450~550℃；反应压力0~2.0MPa，优选范围为0.1~1.0MPa；重量空速0.01~10小时^-1，优选范围为0.3~5小时^-1。本发明方法中所述的低碳烃是指C4~C6低碳烃，其中各组分的重量百分比为：单烯烃含量20~80%，双烯烃含量低于2%，余量为烷烃。

水蒸气处理是芳构化催化剂常用的酸性调整方法，但是这一过程中产生的非骨架铝易造成分子筛孔道的堵塞，从而影响催化剂反应性能。通过适当的酸处理可以溶解部分非骨架铝，疏通分子筛孔道，改善水蒸气处理之后分子筛材料的传质扩散性能。之后引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备的催化剂在低碳烃芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性，在采用C4~C6混合低碳烃作原料时，催化剂单程寿命达700小时，芳烃收率48重量%，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题。

下面通过比较例和实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为20）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在300℃、空速10小时^-1的条件下水蒸气处理15小时，制得催化剂。

【比较例2】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为20）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在300℃、空速10小时^-1的条件下水蒸气处理15小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Zn金属物种，负载量为基体材料重量的5%，制得催化剂。

【实施例1】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为20）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.5重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在300℃、空速10小时^-1的条件下水蒸气处理15小时。所得材料在1.0mol/L的草酸溶液中80℃处理6小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Zn金属物种，负载量为基体材料重量的5%，制得催化剂。

【比较例3】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为100）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.4重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在400℃、空速8小时^-1的条件下水蒸气处理10小时，制得催化剂。

【比较例4】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为100）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.4重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在400℃、空速8小时^-1的条件下水蒸气处理10小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Ni金属物种，负载量为基体材料重量的1%，制得催化剂。

【实施例2】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为100）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与拟薄水铝石以1:0.4重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在400℃、空速8小时^-1的条件下水蒸气处理10小时。所得材料在2.0mol/L的硝酸溶液中30℃处理15小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Ni金属物种，负载量为基体材料重量的1%，制得催化剂。

【比较例5】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为150）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与氧化铝以1:0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在600℃、空速4小时^-1的条件下水蒸气处理4小时，制得催化剂。

【比较例6】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为150）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与氧化铝以1:0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在600℃、空速4小时^-1的条件下水蒸气处理4小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Al和Ga金属物种，负载量分别为基体材料重量的0.8%和0.5%，制得催化剂。

【实施例3】

将NaZSM-5分子筛原粉（硅铝比为150）在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与氧化铝以1:0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于干燥和焙烧之后切粒。所得材料经氨交换之后，在600℃、空速4小时^-1的条件下水蒸气处理4小时。所得材料在含有0.5mol/L硝酸和0.5mol/L草酸的混合溶液中50℃处理10小时。通过等体积浸渍法向基体材料负载Al和Ga金属物种，负载量分别为基体材料重量的0.8%和0.5%，制得催化剂。

【实施例4】

催化剂性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10毫升，反应温度500℃，反应压力0.5MPa，质量空速5小时^-1，原料采用C4~C6混合低碳烃，具体组成见表1。

反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al₂O₃柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间为20和60小时时的结果见表2。

【比较例7】

同【实施例4】考察【比较例1~6】催化剂的性能。

表1

原料组分	丁烷	丁烯	戊烷	戊烯	己烷	己烯	其它
								百分含量(重量%)	1.7	2.2	25.3	44.6	7.6	8.6	10.0

表2

从中可以看出，与单纯采用水蒸气处理，以及采用水蒸气处理加负载金属的催化剂相比，经水蒸气处理、酸处理和负载金属制备的催化剂在低碳烃芳构化反应过程中取得了更好的初始转化率和芳烃收率，反应稳定性获得了明显提高。

【实施例5】

在【实施例4】的装置上采用C4~C6混合低碳烃作为原料对【实施例2】所制备的催化剂进行稳定性考评。

考评条件为：常压反应，重量空速1.2小时^-1，反应温度450~580℃。考评结果见表3。

表3

反应时间，小时	芳烃收率，重量%
		100	50.3
200	49.2
		300	49.0
400	48.7
		500	48.7
600	48.3
		700	47.9

从中可以看出，催化剂单程寿命大于700小时，芳烃收率48重量%。

Claims

1.一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将50～90份ZSM-5分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前驱体混合物Ⅰ；

b)将混合物Ⅰ在常压、温度为200～700℃、空速为0.1～20小时^-1条件下水蒸气处理0.1～40小时，得到前驱体Ⅱ；

c)将前驱体Ⅱ置于浓度为0.2～4摩尔/升的酸溶液中，在温度为30～85℃条件下处理1～20小时，得到前驱体Ⅲ；

d)通过浸渍法向前驱体Ⅲ负载选自IIIA族中的至少一种元素，即得到所述低碳烃芳构化催化剂；其中，负载量为前驱体Ⅲ重量的0.5～8％；

IIIA族元素选自Al或Ga中的至少一种；

ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300。

2.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于水蒸气处理温度为300～600℃，空速为1～18小时^-1，处理时间为1～30小时。

4.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述酸选自草酸或硝酸中的至少一种。