CN103657618A - 一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法，属于梯度扩散薄膜技术领域。本发明的吸附膜为表面均匀分布有二氧化锆颗粒的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，二氧化锆颗粒的粒径≤0.3μm。本发明吸附膜的制备步骤为：步骤一、制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜；步骤二、将步骤一得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入含锆离子的溶液中静置；步骤三、用纯水冲洗步骤二得到的薄膜后，将所述薄膜置于缓冲溶液中，震荡20～60min后取出，用纯水冲洗，放入纯水中浸泡6～12h，即制得所述吸附膜。本发明吸附膜制备工艺简单，吸附材料用量少，分布均匀性好，可显著提高梯度扩散薄膜技术在含氧阴离子分析中的分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及梯度扩散薄膜技术领域，更具体地说，涉及一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法。
背景技术
磷、硒和钼等元素是植物和动物必须的营养元素。磷、硒、钼以及钒、铬、砷、锑、钨和铀等离子与氧组成的含氧阴离子在水体、土壤和沉积物等环境介质中广泛存在，这些含氧阴离子的存在会对环境生态***甚至人体健康造成一定危害。可靠、稳定的采样和测定技术对理解这些含氧阴离子的环境行为及效应至关重要。
梯度扩散薄膜技术（Diffusive gradients in thin films,DGT）是一种原位的、非破坏性的离子含量测量新技术。自上世纪90年代由英国兰卡斯特大学David Williams和张昊发明以来，DGT技术在测定水体、土壤和沉积物中有效态的金属阳离子方面得到了广泛的应用。近年来，随着铁基、钛基和锆基等材料用于制备吸附膜，利用DGT技术测定含氧阴离子并评价其环境效应成为了可能。
但是，直接将铁基、钛基和锆基等材料与丙烯酰胺、交联剂、四甲基二乙胺和过硫酸铵溶液等混合制备得到的吸附膜表面吸附剂颗粒粒径较大，分布不均匀，难以满足DGT技术对土壤和沉积物中含氧阴离子的亚微米高分辨率的分析要求，且制备过程较为复杂。如中国专利申请号201110325615.8，申请日为2011年10月24日，发明创造名称为：一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜及其制备方法，该申请案即是通过上述方法制备得到粒径≤5μm的二氧化锆颗粒的磷固定膜的技术方案。
中国专利申请号200910183047.5，申请日为2009年8月5日，发明创造名称为：一种应用于薄膜扩散梯度测定技术装置的磷固定膜，该申请案也是一种锆基吸附膜的制备方法，该申请案是通过将含水量30～60%的二氧化锆与丙烯酰胺等溶液直接混合后制备得来的，含水量的高低严重影响制膜成功与否以及成膜后吸附膜的强度和吸附容量，且二氧化锆粉末的制备过程复杂，需要多程序清洗，再吹干至所需含水率并研磨成粉末。
2010年Jakob Santner等人（Santner,et al.,Anal.Chem.2010,82,7668-7674）通过将溶解有铁基材料六水合氯化铁的水凝胶薄膜置于pH为6.7的2-（N-***啉）乙磺酸缓冲溶液中发生沉淀反应制备出吸附剂均匀分布的铁膜，并验证了土壤中高分辨获取磷在亚微米尺度分布的可行性。但是上述沉淀法制备的铁膜仍存在对磷的吸附容量仅为6.94μg/cm2，且只能储存33天的问题。寻找对包括磷在内的含氧阴离子具有高吸附容量、长久保质期并能实现高分辨的吸附膜，是目前相关领域极有兴趣研究的课题。此外，目前研究已表明锆基材料对磷、钒、砷、硒、锑和铀等的含氧阴离子具有良好的吸附性能（Su,et al.,Water Res.2013,47,5018-5026;Kosta,et al.,Radiochim.Acta1970,14,143-146;Cui,et al.,J.Ind.Eng.Chem.2012,18,1418-1427;Suzuki,et al.,J.Environ.Monitor.2000,2,550-555;Li,et al.,J.Environ.Sci.2012,24,1197-1203;Anirudhan,et al.,J.Environ.Radioactiv.2010,101,267-276）。因此，怎样充分利用锆基材料优异的吸附性能，制备出吸附容量高、保质期长且高分辨的吸附膜，已成为相关领域的研究热点。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服使用传统吸附膜制备技术得到的吸附膜吸附容量低、保质期短且分辨率不高的问题，提供了一种应用于梯度扩散薄膜技术的同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法。本发明通过原位沉淀法制备表面均匀分布粒径≤0.3μm的二氧化锆颗粒的吸附膜，吸附膜表面均匀分布的小粒径吸附材料可以为含氧阴离子提供更多的吸附位点，不仅使得吸附膜的吸附容量大大提高，该高吸附容量的锆基吸附膜运用于DGT技术，还解决了DGT技术难以高分辨解析多种具有物理共性的含氧阴离子的问题，且该吸附膜的保质期长达6个月之久，使用性能优异。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜：
（1）制备制胶溶液：将交联剂、纯水以及丙烯酰胺溶液混合，所述的交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液的体积比为1:3.0～3.5:2.3～2.8；
（2）将四甲基二乙胺溶液和过硫酸铵溶液分别加入步骤（1）制备得到的制胶溶液中，制得混合溶液；其中，加入的四甲基二乙胺溶液体积为制胶溶液体积的1/200～1/100，加入的过硫酸铵溶液体积为制胶溶液体积的1/400～1/200；
（3）将步骤（2）制备得到的混合溶液注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于烘箱中静置，烘箱中温度控制在42～46℃，玻璃板中溶液凝胶成膜；
（4）取出两玻璃板间薄膜，在纯水中浸泡、换洗后得到聚丙烯酰胺水凝胶薄膜；
步骤二、将步骤一制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入含锆离子的溶液中，静置1～3h；
步骤三、用纯水冲洗步骤二得到的薄膜后，将所述薄膜置于缓冲溶液中，震荡20～60min后取出，用纯水冲洗3～4遍，放入纯水中浸泡6～12h后切成所需形状，即制得所述吸附膜。
作为本发明更进一步的改进，步骤（1）中所述交联剂为英国DGT研究有限公司生产的DGT gel cross-linker交联剂，所述的丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40%。
作为本发明更进一步的改进，步骤（2）中所述的过硫酸铵溶液的质量百分比浓度为10%。
作为本发明更进一步的改进，步骤二所述的含锆离子溶液中锆离子浓度为0.05～0.5mol/L，该锆离子溶液为氧氯化锆溶液、硫酸锆溶液、硝酸锆溶液、氯化锆溶液、乙酰丙酮锆溶液或硝酸氧锆溶液。
作为本发明更进一步的改进，步骤三中所述的缓冲溶液的pH为6.5～7.5，该缓冲溶液为2-（N-***啉）乙磺酸溶液、二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷溶液或对二氮己环-1,4-二（2-乙磺酸）溶液。
作为本发明的制备方法制备得到的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜，所述的吸附膜为表面均匀分布有二氧化锆颗粒的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述的二氧化锆颗粒的粒径≤0.3μm。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，采用原位沉淀法来制备吸附膜，只需将聚丙烯酰胺水凝胶薄膜在含锆离子溶液中浸泡，再在缓冲溶液中震荡20～60min，即可得到本发明的同步固定多种含氧阴离子的吸附膜，制备过程易控，制备工艺简单，不同批次制得的吸附膜性能稳定；
（2）本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，所述吸附膜是通过将聚丙烯酰胺水凝胶薄膜空隙中和表面上的锆离子进行原位沉淀得到的，锆离子用量少，而未采用本发明的方法制备得到的锆基吸附膜二氧化锆是吸附膜中最主要成分，锆离子用量大，制备吸附膜的成本相应增高；
（3）本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜，其膜表面均匀分布粒径≤0.3μm的二氧化锆颗粒，可在亚微米尺度高分辨解析水体、土壤和沉积物中多种含氧阴离子的含量和分布；同时，吸附膜表面均匀分布小粒径吸附材料（即二氧化锆颗粒）可以为含氧阴离子提供更多的吸附位点，结合二氧化锆本身对磷等具有物理共性的含氧阴离子的优异吸附性能，使得吸附膜的吸附容量大大提高；此外，本发明的吸附膜在4℃条件下0.01～0.03mol/L的硝酸钠介质中储存6个月对磷酸根、钒酸根、砷酸根、钼酸根和锑酸根等的吸附容量和性能不变，保质期长；
（4）本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜，其膜表面单位面积上的吸附材料少、颗粒粒径小，因此，吸附的阴离子易于洗脱，节省了洗脱剂用量和洗脱时间。
附图说明
图1中的（a）为组装有本发明制备的同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的圆形DGT装置结构示意图；图1中的（b）为组装有本发明制备的同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的方形DGT装置结构示意图；
图2为本发明的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的扫描电子显微镜图；
图3中的（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）分别为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置对磷酸根、砷酸根、硒酸根、钼酸根、钒酸根和锑酸根的有效吸附容量图；
图4为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置对太湖沉积物中磷酸根、钒酸根、砷酸根、硒酸根、钼酸根、锑酸根和钨酸根的DGT分析和高分辨表征示意图。
示意图中的标号说明：
1、塑料外套；2、吸附膜；3、扩散膜；4、过滤膜。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合附图，本实施例的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜（如图2所示），所述的吸附膜为表面均匀分布有二氧化锆颗粒的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述的二氧化锆颗粒的粒径≤0.3μm。本实施例的吸附膜可吸附的含氧阴离子包括磷、钒、铬、砷、硒、钼、锑、碲、钨、铋、钋和铀等元素的酸根离子和亚酸根离子，适用于水体、土壤和沉积物等环境介质中多种含氧阴离子的吸附和分析。
发明人经过理论分析和多次反复试验得出：若想获得对包括磷在内的含氧阴离子具有高吸附容量、长久保质期并能实现高分辨的吸附膜，不仅需要选择新的吸附剂，更需要选择合适的缓冲溶液，同时考虑吸附剂和缓冲溶液的用量和配比，只有这几方面有效组合、协同作用，才能够保证吸附膜获得理想的吸附效果。在缓冲溶液的选择上，一方面是基于二氧化锆的等电点，关于二氧化锆等电点的研究现有文献公开的较少，Marek Kosmulski在2001年发表的文献中（Marek Kosmulski,Chemical properties of material surfaces,Marcel Dekker,2001）报道的二氧化锆的等电点为4～11，如此宽的等电点范围只能为缓冲溶液的选择提供一个初步的指导，具体的选择仍需要反复的实验来确定；另一方面，还需要考虑缓冲溶液的引入会不会对所制备的吸附膜引入新的背景离子，进而降低吸附膜测量的下限，并限制吸附膜高分辨解析多种具有物理共性的含氧阴离子的应用，这也是本实施例选用生物缓冲剂的一个原因。在吸附剂的选择上，吸附剂用量过少会对所制备吸附膜的吸附性能造成不利影响，而吸附剂用量过多固然可以提高所制备吸附膜的吸附容量，但同时也会增加吸附膜的粘性，使其在应用时难以与DGT装置中紧连的扩散膜分离，因此选择合适的吸附剂用量也是需要反复的实验来确定的。此外，生物缓冲剂（即所述缓冲溶液）具有一定的缓冲范围，如2-（N-***啉）乙磺酸溶液的有效pH缓冲范围为5.5～6.7，相应于吸附剂的用量，缓冲溶液用量过多会造成浪费，用量过少会超出其有效pH缓冲范围并影响所制备吸附膜的质量，因此，吸附剂和缓冲溶液的配比是极为重要的。
本实施例即是从上述几方面考虑，最终确定了同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，具体步骤为：
步骤一、制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜：
（1）制备制胶溶液：利用购买自英国DGT研究有限公司的浓度为2%的交联剂DGT gelcross-linker、Milli-Q纯水机制备的纯水和通用电气医疗集团（GE Healthcare）生产的质量百分比浓度为40%的丙烯酰胺溶液，将三种溶液按照体积比为15:47.5:37.5的比例混合制备制胶溶液。
（2）将体积为步骤（1）制备得到的制胶溶液的7/1000的四甲基二乙胺溶液和体积为所述制胶溶液体积的1/400的质量百分比浓度为10%的过硫酸铵溶液分别加入上述制胶溶液中，混合均匀，制得混合溶液。
（3）将步骤（2）制备得到的混合溶液以5mL/min的速率注入夹有0.25mm厚的U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，赶尽玻璃板间气泡后，将玻璃板在42℃的烘箱中水平放置1h使溶液完全凝胶成膜。
（4）撬开玻璃板，取出凝胶薄膜，在纯水中浸泡12h，在浸泡期间更换纯水4次，得到厚度为0.4mm的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜。
步骤二、将步骤一制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入0.1mol/L的氧氯化锆溶液中，静置2h。
步骤三、用纯水冲洗步骤二得到的薄膜后，再转移到0.05mol/L的2-（N-***啉）乙磺酸（MES）缓冲溶液中，该2-（N-***啉）乙磺酸缓冲溶液用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，震荡40min后取出，用纯水冲洗3遍，去除多余的化学试剂，放入纯水中浸泡6h后切成所需形状，即制得所述吸附膜。
专利申请号200910183047.5，发明创造名称为一种应用于薄膜扩散梯度测定技术装置的磷固定膜的专利通过将含水量30～60%的二氧化锆与丙烯酰胺等溶液直接混合后制备得锆基吸附膜，含水量的高低严重影响制膜成功与否以及成膜后吸附膜的强度和吸附容量，且二氧化锆粉末的制备过程复杂，需要多程序清洗，再吹干至所需含水率并研磨成粉末。本实施例同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，采用原位沉淀法来制备吸附膜，只需将聚丙烯酰胺水凝胶薄膜在含锆离子溶液中浸泡，再在缓冲溶液中震荡20～60min，即可得到所述吸附膜，制备过程易控，制备工艺简单，不同批次制得的吸附膜性能稳定。
本实施例的吸附膜是通过将聚丙烯酰胺水凝胶薄膜空隙中和表面上的锆离子进行原位沉淀得到的，锆离子用量少，而未采用本实施例的方法（即下文所述非原位沉淀法）制备得到的锆基吸附膜中二氧化锆是吸附膜中最主要成分，锆离子用量大，制备吸附膜的成本相应增高。此外，本实施例的吸附膜还具有如下优点：
1）吸附容量高：本实施例的吸附膜表面均匀分布小粒径吸附材料（即二氧化锆颗粒）可以为含氧阴离子提供更多的吸附位点，结合二氧化锆本身对磷等具有物理共性的含氧阴离子的优异吸附性能，使得吸附膜的吸附容量大大提高，且膜表面吸附材料均匀分布，也解决了吸附膜运用于DGT技术时难以高分辨解析多种含氧阴离子的问题。
2）易于洗脱，节省洗脱试剂：本实施例吸附膜单位面积上吸附材料（二氧化锆颗粒）少、颗粒粒径小，因此吸附的阴离子易于洗脱。非原位沉淀法制备的吸附膜上吸附的磷酸根需要20mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液来洗脱，洗脱效率为95.3%（Ding et al.,Environ.Sci.Technol.2010,44,8169-8174）。本实施例制备的吸附膜吸附的磷酸根、钒酸根、砷酸根、硒酸根和钼酸根采用10mL 0.5mol/L的氢氧化钠来洗脱，洗脱效率均超过95%。
3）解决了锑酸根难以从吸附膜上洗脱下来的难题：本实施例制备的吸附膜可与氢氧化钠和双氧水的混合洗脱液有效作用，将吸附膜上吸附的锑酸根全部洗脱下来，洗脱效率从单纯氢氧化钠洗脱时的10%提高至100%。同时，该混合洗脱液亦可有效洗脱吸附的钒酸根、砷酸根、硒酸根和钼酸根等含氧阴离子，洗脱效率均超过了90%。
4）吸附膜不易老化：本实施例的吸附膜在4℃条件下0.01～0.03mol/L的硝酸钠介质中储存6个月对磷酸根、钒酸根、砷酸根、钼酸根和锑酸根等的吸附容量和性能不变，保质期长。
图（1）中的（a）和（b）为组装有本实施例制备的同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的圆形和方形DGT装置结构示意图，DGT（梯度扩散薄膜技术）装置中设有过滤膜4、扩散膜3和吸附膜2的叠加结构，并由塑料外套1固定，其中过滤膜4主要用来避免待测环境中的颗粒物进入DGT装置；扩散膜3能够让溶液态的离子自由扩散；吸附膜2用于吸附待测环境中多种具有物理共性的含氧阴离子。离子以扩散方式通过过滤膜4和扩散膜3，随即被吸附膜2固定，并在扩散膜3上形成线性梯度分布。
实验室配置如下模拟废水：磷酸二氢钾，100μg P/L；钒酸钠，500μg V/L；砷酸钠，500μg As/L；硒酸钠，500μg Se/L；钼酸钠，500μg Mo/L；锑酸钠，500μg Sb/L。模拟废水的总体积为2L，并加入硝酸钠使最终的离子浓度为0.01mol/L。溶液充分磁力搅拌混合，放入上述卡有本实施例吸附膜的圆形DGT装置的有机玻璃架，4h后取出DGT装置并将吸附膜进行洗脱。并在放置DGT装置的4h前中后取模拟废水样品。采用10mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗脱吸附膜，得到洗脱液I，再用10mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的双氧水的混合洗脱剂洗脱吸附膜，得到洗脱液II。钼蓝法测洗脱液I和模拟废水中的磷含量，电感耦合等离子体质谱法测定洗脱液I和模拟废水中的钒、砷、硒和钼含量以及洗脱液II和模拟废水中的锑含量。并计算各元素的DGT测定浓度（CDGT）与模拟废水浓度（Csol）的比值（CDGT/Csol），此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效测定该元素。计算结果参见表1，表1中所有元素的CDGT/Csol均在0.9～1.1的范围内，说明本实施例吸附膜可有效测定磷酸根、钒酸根、砷酸根、硒酸根、钼酸根和锑酸根的浓度。
表1 含氧阴离子DGT测定浓度与模拟废水浓度比值参照表
| 含氧阴离子对应元素 | CDGT/Csol |
| P | 0.95±0.09 |
| V | 1.04±0.03 |
| As | 0.97±0.04 |
| Se | 1.04±0.08 |
| Mo | 1.04±0.05 |
| Sb | 1.01±0.03 |
参看图3中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）附图，从图中可以看出，基于本实施例制备吸附膜的DGT装置对磷酸根、砷酸根、硒酸根、钼酸根、钒酸根和锑酸根的有效吸附容量至少分别为65μg P/cm2、27μg V/cm2、43μg As/cm2、83μg Se/cm2、54μg Mo/cm2和24μgSb/cm2。经与已报道的文献（Luo,et al.,Anal.Chem.2010,82,8903-8909）比较，本实施例制备吸附膜在DGT装置中的有效磷酸根、钒酸根、砷酸根、硒酸根和锑酸根吸附容量至少是非原位沉淀法制备得到的铁膜的32、3、3、9和2倍。
实施例2
本实施例的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例在制备同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的过程中：
步骤一中将购买自英国DGT研究有限公司的交联剂DGT gel cross-linker、Milli-Q纯水机制备的纯水和通用电气医疗集团（GE Healthcare）生产的质量百分比浓度为40%的丙烯酰胺溶液按照体积比为1:3.0:2.3的比例混合制备制胶溶液。将体积为所述制胶溶液的1/200的四甲基二乙胺溶液和体积也为所述制胶溶液体积的1/200的过硫酸铵溶液分别加入上述制胶溶液中，制得混合溶液。再将制得的混合溶液以10mL/min的速率注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，烘箱中温度为43℃。
步骤二中将步骤一制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入0.05mol/L的乙酰丙酮锆溶液中，静置1h。
步骤三中将薄膜转移到0.15mol/L的二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷（Bis-Tris）缓冲溶液中，该二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷缓冲溶液用氢氧化钠溶液调节pH至7.2，震荡20min后，用纯水冲洗4遍，去除多余的化学试剂，放入纯水中浸泡8h后切成所需形状，即制得所述吸附膜。
实验室配置如下不同酸碱度的模拟废水：磷酸二氢钾，200μg P/L，模拟废水的总体积为2L，加入硝酸钠使最终的离子浓度为0.01mol/L，设置五组不同pH的对比试验，pH分别为3.96、4.95、5.97、6.97和7.88。溶液充分磁力搅拌混合，放入卡有基于本实施例吸附膜的圆形DGT装置的有机玻璃架，4h后取出DGT装置，采用10mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液洗脱吸附膜。并在放置DGT装置的4h前中后取模拟废水样品。钼蓝法测洗脱液和模拟废水中的磷。并计算不同酸碱度的模拟废水中磷元素的DGT测定浓度（CDGT）与模拟废水浓度（Csol）的比值（CDGT/Csol），此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效测定该元素。计算结果参见表2，表2中不同pH值对应的CDGT/Csol均在0.9-1.1的范围内，说明本实施例制备的吸附膜可有效测定磷酸根的浓度。
表2 不同pH的模拟废水中磷元素的CDGT/Csol的比值参照表
| pH | CDGT/Csol |
| 3.96 | 1.07±0.05 |
| 4.95 | 1.08±0.11 |
| 5.97 | 0.99±0.08 |
| 6.97 | 1.01±0.08 |
| 7.88 | 0.98±0.06 |
实施例3
本实施例的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例在制备同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的过程中：
步骤一中将购买自英国DGT研究有限公司的交联剂DGT gel cross-linker、Milli-Q纯水机制备的纯水和通用电气医疗集团（GE Healthcare）生产的质量百分比浓度为40%的丙烯酰胺溶液按照体积比为1:3.5:2.8的比例混合制备制胶溶液。将体积为所述制胶溶液的1/100的四甲基二乙胺溶液和体积为所述制胶溶液体积的1/300的过硫酸铵溶液分别加入上述制胶溶液中，制得混合溶液。再将制得的混合溶液以15mL/min的速率注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，烘箱中温度为46℃。
步骤二中将步骤一制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入0.5mol/L的硝酸氧锆溶液中，静置3h。
步骤三中将薄膜转移到0.1mol/L的对二氮己环-1,4-二（2-乙磺酸）（PIPES）缓冲溶液中，该对二氮己环-1,4-二（2-乙磺酸）缓冲溶液用氢氧化钠溶液调节pH至7.5，震荡60min后，用纯水冲洗3遍，去除多余的化学试剂，放入纯水中浸泡12h后切成所需形状，即制得所述吸附膜。
将装有本实施例制备吸附膜的方形DGT装置***太湖沉积物中，放置24h，取出吸附膜，利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICPMS）测定沉积物-水界面的31P、51V、75As、82Se、95Mo、121Sb和182W浓度分布。从图4可看出，本实施例吸附膜可在亚微米尺度高分辨表征水体和沉积物中多种含氧阴离子的浓度分布。此处值得说明的是，本实施例使用的含锆离子溶液为硝酸氧锆溶液，实际还可以使用硫酸锆溶液、硝酸锆溶液和氯化锆溶液，鉴于篇幅因素，下文不再赘述。
实施例1～3所述一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜及其制备方法，制备工艺简单，制备得到的吸附膜吸附容量高、保质期长，使用性能优异。采用本实施例的制膜原理，在制模时，若将聚丙烯酰胺水凝胶薄膜替换为AgI吸附膜、阳离子树脂吸附膜等，制得的混合吸附薄膜组装成的DGT装置可同时分析环境介质中的硫、金属阳离子等。
Claims (6)
1.一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、制备聚丙烯酰胺水凝胶薄膜：
（1）制备制胶溶液：将交联剂、纯水以及丙烯酰胺溶液混合，所述的交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液的体积比为1:3.0～3.5:2.3～2.8；
（2）将四甲基二乙胺溶液和过硫酸铵溶液分别加入步骤（1）制备得到的制胶溶液中，制得混合溶液；其中，加入的四甲基二乙胺溶液体积为制胶溶液体积的1/200～1/100，加入的过硫酸铵溶液体积为制胶溶液体积的1/400～1/200；
（3）将步骤（2）制备得到的混合溶液注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于烘箱中静置，烘箱中温度控制在42～46℃，玻璃板中溶液凝胶成膜；
（4）取出两玻璃板间薄膜，在纯水中浸泡、换洗后得到聚丙烯酰胺水凝胶薄膜；
步骤二、将步骤一制备得到的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜放入含锆离子的溶液中，静置1～3h；
步骤三、用纯水冲洗步骤二得到的薄膜后，将所述薄膜置于缓冲溶液中，震荡20～60min后取出，用纯水冲洗3～4遍，放入纯水中浸泡6～12h后切成所需形状，即制得所述吸附膜。
2.根据权利要求1所述的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述交联剂为英国DGT研究有限公司生产的DGT gel cross-linker交联剂，所述的丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40%。
3.根据权利要求2所述的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的过硫酸铵溶液的质量百分比浓度为10%。
4.根据权利要求3所述的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述的含锆离子溶液中锆离子浓度为0.05～0.5mol/L，该锆离子溶液为氧氯化锆溶液、硫酸锆溶液、硝酸锆溶液、氯化锆溶液、乙酰丙酮锆溶液或硝酸氧锆溶液。
5.根据权利要求4所述的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的缓冲溶液的pH为6.5～7.5，该缓冲溶液为2-（N-***啉）乙磺酸溶液、二（2-羟乙基）亚氨基三（羟甲基）甲烷溶液或对二氮己环-1,4-二（2-乙磺酸）溶液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的一种同步固定多种含氧阴离子的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜为表面均匀分布有二氧化锆颗粒的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述的二氧化锆颗粒的粒径≤0.3μm。
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